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专题十 四反应机理题
1．反应机理
(1)反应机理是用来描述某反应物到反应产物所经由的全部基元反应，就是把一个复杂反应分解成若干
个基元反应，以图示的形式来描述某一化学变化所经由的全部反应，然后按照一定规律组合起来，从而阐
述复杂反应的内在联系，以及总反应与基元反应内在联系。
(2)反应机理详细描述了每一步转化的过程，包括过渡态的形成，键的断裂和生成，以及各步的相对速
率大小等。典型的是基元反应碰撞理论和基元反应过渡态理论。
(3)反应机理中包含的基元反应是单分子反应或双分子反应。完整的反应机理需要考虑到反应物、催化
剂、反应的立体化学、产物以及各物质的用量。
(4)认识化学反应机理，任何化合物的每一步反应都应该是在该条件下此类化合物的通用反应。
2．有效碰撞理论
(1)化学反应发生的条件：在化学反应中，反应物分子不断发生碰撞，大多数碰撞无法发生反应，只有
少数分子的碰撞才能发生化学反应，能发生有效碰撞的分子是活化分子。普通反应物分子形成活化分子所
需要的能量叫活化能。而活化分子的碰撞也不一定都能发生有效碰撞。发生有效碰撞不仅有能量的因素，
还有空间因素，只有同时满足这两者的要求才能发生有效碰撞。
(2)反应历程：发生有效碰撞的分子叫做活化分子，活化分子具有较高的能量。活化分子比普通分子所
高出的能量称为活化能。活化能越小，普通分子就越容易变成活化分子。如图所示，反应的活化能是E，
1
反应热是E－E。
1 2
在一定条件下，活化分子所占的百分数是固定不变的。活化分子的百分数越大，单位体积内活化分子数越多，单位时间内有效碰撞的次数越多，化学反应速率越快。活化能越大，反应速率越慢，化学反应取
决于最慢的一步。
3．能垒与决速步
能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决
速步骤，也成为慢反应。例如下图中，从第一个中间态到过渡态 2 的能量就是能垒，而
HCOO*+H*=CO +2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。
2
4．催化剂与中间产物
①催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没
有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。
②中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来
看似乎并没有生成，实则是生成多少后续有消耗多少。
在含少量 I-的溶液中，HO 分解的机理为：
2 2
HO + I- → H O + IO- 慢
2 2 2
HO + IO-→ O + I- +H O 快
2 2 2 2
在该反应中I-为催化剂， IO-为中间产物。而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过
一个箭头进入整个历程的物质，(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)与之同时反应的就
是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如下图中，
MoO 则是该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间产物：
31,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理
5．催化剂与化学反应
化学反应中，反应分子原有的某些化学键，必须解离并形成新的化学键，这需要一定的活化能。在某
些难以发生化学反应的体系中，加入有助于反应分子化学键重排的第三种物质(催化剂)其作用可降低反应
的活化能。催化剂能改变反应的途径、降低反应的活化能、加快反应速率，但不能改变反应热的符号与数
值、不能改变平衡的移动方向。左图虚线表示催化剂对反应的影响，右图为催化反应历程示意图。
1．【2022年山东卷】在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误
的是
A．含N分子参与的反应一定有电子转移
B．由NO生成 的反应历程有2种C．增大NO的量， 的平衡转化率不变
D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少
【答案】D
【解析】A．根据反应机理的图示知，含N分子发生的反应有NO+∙OOH=NO+∙OH、
2
NO+NO +H O=2HONO、NO +∙C H=C H+HONO、HONO=NO+∙OH，含N分子NO、NO 、HONO中N元
2 2 2 3 7 3 6 2
素的化合价依次为+2价、+4价、+3价，上述反应中均有元素化合价的升降，都为氧化还原反应，一定有
电子转移，A项正确；B．根据图示，由NO生成HONO的反应历程有2种，B项正确；C．NO是催化剂，
增大NO的量，C H 的平衡转化率不变，C项正确；D．无论反应历程如何，在NO催化下丙烷与O 反应
3 8 2
制备丙烯的总反应都为2C H+O 2C H+2H O，当主要发生包含②的历程时，最终生成的水不变，D
3 8 2 3 6 2
项错误；答案选D。
2．【2022年湖南卷】甲基丙烯酸甲酯是合成有机玻璃的单体。
旧法合成的反应：
新法合成的反应：
下列说法错误的是(阿伏加德罗常数的值为 )
A． 的电子式为
B．新法没有副产物产生，原子利用率高
C． 的 溶液中 的微粒数小于
D． 的作用是降低反应的活化能，使活化分子数目增多，百分数不变
【答案】D
【解析】A．氢氰酸为共价化合物，结构式为H—C≡N，电子式为 ，故A正确；B．由方程式可
知，新法合成甲基丙烯酸甲酯的反应为没有副产物生成，原子利用率为100的化合反应，故B正确；C．硫酸氢铵是强酸弱碱的酸式盐，铵根离子在溶液中会发生水解反应，所以1L0.05mol/L的硫酸氢铵溶液中
铵根离子的数目小于0.05mol/L×1L×N mol—1=0.05N ，故C正确；D．由方程式可知，钯为新法合成甲基丙
A A
烯酸甲酯的催化剂，能降低反应的活化能，使活化分子的数目和百分数都增大，故D错误；故选D。
3．【2022年辽宁卷】 、 均可自耦电离： 、 。
下列反应与 CHCHOH+HBr原理不同的是
3 2
A． B．
C． D．
【答案】C
【解析】A．根据题目信息可知， 和 互相交换成分生成 和 。由
可得， 与 互相交换成分生成 和 ，与题述反应原理相同，
A正确；B．由于 可自电离， 可写为 ， 与 交换成分生成 和
与题述反应原理相同，故B正确；C． 与 反应生成了单质 ，反应物没有互相交换成分，
与题述反应原理不同，故C错误；D． 和 互相交换成分生成了 和 ，与题述反应原理
相同，故D正确；故答案选C。
4．【2022年湖北卷】同位素示踪是研究反应机理的重要手段之一、已知醛与 在酸催化下存在如下平
衡： 。据此推测，对羟基苯甲醛与10倍量的 在少量酸催化下反应，
达到平衡后，下列化合物中含量最高的是
A． B．C． D．
【答案】C
【解析】由已知信息知，苯环上的羟基不发生反应，醛基中的碳氧双键与 发生加成反应，在醛基碳
原子上会连接两个羟基(分别为-OD， )，两个羟基连接在同一个碳原子上不稳定，会脱水，得到
醛基，故 的含量最高，同时，酚羟基电离氢的能力比水强，故酚羟基中的氢主要为D，综上
所述，C正确；故选C。
5．【2022年1月浙江卷】某课题组设计一种固定CO 的方法。下列说法不正确的是
2
A．反应原料中的原子100%转化为产物
B．该过程在化合物X和I-催化下完成
C．该过程仅涉及加成反应
D．若原料用 ，则产物为
【答案】C【解析】A．通过图示可知，二氧化碳和 反应生成 ，没有其它物质生成，反应原
料中的原子100%转化为产物，A正确；B．通过图示可知，X和I-在反应过程中是该反应的催化剂，B正
确；C．在该循环过程的最后一步中形成五元环的时候反应类型为取代反应，C错误；D．通过分析该反应
流程可知，通过该历程可以把三元环转化为五元环，故若原料用 ，则产物为
，D正确；故选C。
6．（2021.6·浙江真题）制备苯甲酸甲酯的一种反应机理如图(其中Ph-代表苯基)。下列说法不正确的是
A．可以用苯甲醛和甲醇为原料制备苯甲酸甲酯 B．反应过程涉及氧化反应
C．化合物3和4互为同分异构体 D．化合物1直接催化反应的进行
【答案】D
【解析】A．由图中信息可知，苯甲醛和甲醇分子在化合物2的催化作用下，参与催化循环，最后得到产物苯甲酸甲酯，发生的是酯化反应，故A项正确；B．由图中信息可知，化合物4在HO 的作用下转化为
2 2
化合物5，即醇转化为酮，该过程是失氢的氧化反应，故B项正确；C．化合物3和化合物4所含原子种类
及数目均相同，结构不同，两者互为同分异构体，故C项正确；D．由图中信息可知，化合物1在NaH的
作用下形成化合物2，化合物2再参与催化循环，所以直接催化反应进行的是化合物2，化合物1间接催化
反应的进行，故D项错误；综上所述，说法不正确的是D项，故答案为D。
1．（山西省运城市2022-2023学年高二上学期期末调研测试化学试题）2SO (g)+O(g)=2SO(g)
2 2 3
H=-198kJ•mol-1，在VO 存在时，该反应机理为：①VO+SO→2VO +SO(快) H=akJ•mol-1
2 5 2 5 2 2 3 1
△②4VO +O →2VO(慢) H。下列说法正确的是 △
2 2 2 5 2
A． H=-(198+2a)kJ•mol△-1
2
B．该△反应逆反应的活化能小于198kJ•mol-1
C．总反应的快慢主要由第①步反应决定
D．由反应机理可知，VO 和VO 都是该反应的催化剂
2 5 2
【答案】A
【详解】A．依据盖斯定律，将总反应-①×2得：②4VO +O →2VO H=-(198+2a)kJ•mol-1，A正确；
2 2 2 5 2
B．该反应逆反应的活化能，等于正反应的活化能+198kJ•mol-1，大于△198kJ•mol-1，B不正确；
C．总反应的快慢由活化能大或反应慢的反应决定，所以主要由第②步反应决定，C不正确；
D．由反应机理可知，VO 是该反应的催化剂，VO 是催化剂的中间产物，D不正确；
2 5 2
故选A。
2．（江苏省徐州市2022-2023学年高二上学期期末考试化学试题）下列有关乙烯在酸催化下与水反应制乙
醇的反应机理，说法正确的是A．过程I只有O-H键的断裂
B．过程II的原子利用率为100％
C．过程III吸收能量
D．总反应为放热反应，故反应不需要加热就能发生
【答案】B
【详解】A．由图示可知，过程I还存在碳碳双键生成C-C键，故A错误；
B．过程II中没有其他物质生成，原子利用率为100％，故B正确；
C．过程III中反应物的总能量大于生成物的总能量，反应为放热反应，即放出热量，故C错误；
D．根据反应物与生成物的能量关系可知，反应物的能量比生成物的能量高，所以发生该反应放出能量，
故该反应为放热反应，但反应条件是否需要加热与反应的能量变化无关，故D错误；
答案选B。
3．（2023秋·江苏苏州·高二统考期末）接触法制备硫酸中的关键步骤是： 在 催化作用下与空气
中 在接触室发生可逆反应，其热化学方程式为： 。题图表
示在有、无催化剂条件下 氧化成 过程中的能量变化。 催化时，该反应机理为：
反应①：
反应②：
下列说法正确的是
A． 催化时，反应②的速率大于反应①
B．C．升高温度，有利于提高 的平衡转化率
D．增大压强，反应 的平衡常数增大
【答案】B
【详解】A．反应①的活化能小，反应②的活化能大， 催化时，对活化能小的影响更大，所以反应②
的速率小于反应①，故A错误；
B．总反应为 ，根据盖斯定律，总反应为2×反应①+反应②，
反应①： ，则反应②：
的 ，故B正确；
C．反应放热，升高温度，平衡逆向移动，反应的化学平衡常数减小，故C错误；
D．平衡常数只受温度影响，增大压强，反应 的平衡常数不变，故D错误；
故选B。
4．（2022秋·湖南怀化·高二统考期末） 催化某反应的一种反应机理如图所示。下列叙述正确的是
A．总反应方程式为B．该催化循环过程中起催化作用的只有
C．该反应有利于减少二氧化碳的排放
D．该催化循环中 的成键数目未发生变化
【答案】A
【详解】A．由图知，总反应为CO和HO在 、OH-催化作用下生成CO 和H，总反应方程式为
2 2 2
，A正确；
B．该催化循环过程中起催化作用的有 、OH-，B错误；
C．该反应生成二氧化碳，不利于减少二氧化碳的排放，C错误；
D．该催化循环中 的成键数目有6个、5个、4个，故 的成键数目发生变化，D错误；
答案选A。
5．（2023秋·广东江门·高一统考期末）据文献报道： 催化某反应的一种反应机理如下图所示。下
列叙述错误的是
A．该催化循环中 的成键数目没有发生变化B．每生成 转移 电子
C． 参与了该催化循环
D．总反应方程式为：
【答案】A
【分析】题干中明确指出，铁配合物 为催化剂，机理图中，凡是出现在历程进去的箭头为反应物，
出来的箭头为生成物，既有进去又有出来的箭头表示为催化剂或反应条件，其余可以看成中间产物。
【详解】A．由循环图可知，该催化循环中 的成键数目发生了变化，A错误；
B．该循环中，CO和HO在 催化下生成H 和CO，H的化合价由+1价降到0价，所以每生成
2 2 2
转移 电子，B正确；
C．由循环图可知，OH-有进去箭头，也有出去箭头，表明OH-参与了该催化循环，C正确；
D．该循环中，CO和HO在 催化下生成H 和CO，总反应方程式为： ，
2 2 2
D正确；
故答案为：A。
6．（2023秋·山东德州·高三统考期末）过氧硫酸氢根( )参与烯烃的不对称环氧化反应机理如图。下
列说法错误的是A．反应过程中pH应控制在合理范围内
B． 、 均有较强的氧化性
C．该过程中无非极性共价键的断裂，有非极性共价键的形成
D．总反应可表示为： +OH- + + +
HO
2
【答案】C
【详解】A．由机理图可知，中间过程中OH-参与反应，该反应受体系pH的影响，故A正确；
B．从 参与的反应可知 中含有过氧键， 中也含有过氧键，结构中含有过氧键，具有
类似于双氧水的强氧化性，说明 、 均有较强的氧化性，故B正确；C．如图中间产物 和 中均存在非极性键，整个过程中存在非极性键断裂，故C
错误；
D．由图可知该反应的反应物有： 、OH- 、 HSO ，生成物为：
、SO 、HO，总反应方程式为： +OH- + HSO
2
+SO +H O，故D正确；
2
故选C。
7．（2023·全国·高三专题练习）2021年诺贝尔化学奖得主之一DavidW。C．MacMillan开发了铜作为媒介
的光氧化还原反应，已知： 可简写为 ，其中部分反应机理如图所示(其中 的化合
价为0)。下列说法错误的是A．物质M的结构简式为
B．该催化循环中 的化合价未发生改变
C．向体系中加入适量 会增大反应速率
D． 与 互为同分异构体
【答案】B
【详解】A．结合机理图分析可知，反应①是在 上引入了 ，则物质
M为 ，A正确；
B．从机理图可看出 的成键数目存在①、②、③的3三种情况，则其化合价发生了改变，B错误；
C．反应③中有 生成，加入的 会与 反应，使 浓度减小，从而使反应速率增大，C正确；D． 与 的分子式均为 ，两者结构不同，互为同分异构体，D
正确；
故答案为：B。
8．（2022秋·河南郑州·高二校考期末）当前工业上生产乙醇的主要方法之一：在浓硫酸存在下，使乙烯与
水发生加成反应制得的，通常叫做“乙烯水化法”，该反应机理及能量与反应历程的关系如图所示。下列
说法正确的是
A．第③步反应物之间的碰撞均为有效碰撞
B．总反应速率由第②步反应决定
C．催化剂能同时降低正、逆反应的活化能和反应热
D．正反应的活化能小于逆反应的活化能
【答案】D
【详解】A．第③步反应物之间的碰撞如不能发生化学反应，就不是有效碰撞，故A错误；
B．根据图示，第①步反应的活化能最大，反应速率最慢，决定总反应速率，总反应速率由第①步反应决
定，故B错误；
C．催化剂能同时降低正、逆反应的活化能，但不能改变反应的终态和始态，不能改变反应热，故C错误；
D．反应是放热反应，正反应的活化能小于逆反应的活化能，故D正确；
故选D。
9．（2023秋·广东深圳·高二红岭中学校考期末）利用Sonogashira反应机理合成苯乙炔的基本过程如图，
其中，L 代表一种配体。
n下列叙述不正确的是
A．该过程的总反应为加成反应
B．该反应中存在极性键的断裂和形成
C．步骤④过程中，Pd元素被还原
D．LPd(0)和CuI共同作为该过程的催化剂
n
【答案】A
【详解】A．由图可知，反应为乙炔和 生成苯乙炔和HI的反应，反应为取代反应，选项A错误；
B．该反应中存在碳氢键的断裂、氢碘键的形成，故存在极性键的断裂和形成，选项B正确；
C．步骤④过程中，Pd的化合价由+2变为0，化合价降低，元素被还原，选项C正确；
D．由图可知，LPd(0)和CuI共同作为该过程的催化剂，选项D正确。
n
故选A。
11．（2022秋·北京海淀·高三统考专题练习）2022年诺贝尔化学奖授予在“点击化学和生物正交化学”领
域做出贡献的三位科学家。点击化学经典反应之一是：一价铜 催化的叠氮化物-端炔烃环加成反应，
反应机理示意如下。下列说法正确的是
A．第一电离能：
B．反应③过程中，涉及到极性键和非极性键的断裂和形成
C．总反应为：
D．一价铜 催化剂能有效降低总反应的焓变，加快反应速率
【答案】C
【详解】A．同周期元素的第一电离能总体上随着原子序数的增大而增大，但是N的最外层电子排布是
2s22p3，p轨道半充满较稳定，因此第一电离能比氧大，故第一电离能： ，A错误；
B．反应③过程中，涉及到N N、C C非极性键的断裂，不存在非极性键的形成，存在C-N极性键的形
成，不存在极性键的断裂，B错误；
C．根据反应过程，总反应为： ，C正确；
D．催化剂降低反应的活化能，加快反应速率，不能改变反应的焓变，D错误；
故选C。
