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第 34 讲 价层电子对互斥模型、杂化轨道理论及应用
[复习目标] 1.掌握价层电子对互斥模型和杂化轨道理论的内容并能用其推测简单分子或离
子的空间结构。2.掌握键角大小原因并能作出规范描述。
1．价层电子对互斥模型
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)价层电子对互斥模型推测分子(离子)的空间结构的关键——价层电子对数的计算
价层电子对数＝σ键电子对数＋中心原子上的孤电子对数
说明：σ键电子对数＝中心原子结合的原子数；
中心原子上的孤电子对数＝(a－xb)，其中
①a表示中心原子的价电子数。
对于主族元素：a＝原子的最外层电子数。
对于阳离子：a＝中心原子的价电子数－离子的电荷数。
对于阴离子：a＝ 中心原子的价电子数＋离子的电荷数 ( 绝对值 )。
②x表示与中心原子结合的原子数。
③b表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(氢为1，其他原子＝ 8 －该原子的价电
子数。如氧和氧族元素中的S、Se等均为2，卤族元素均为1)。
例如，SOCl 的空间结构的判断：
2
SOCl 的中心原子为S，σ键电子对数为3，孤电子对数为×(6－1×2－2×1)＝1，价层电子
2
对数为4，这些价层电子对互相排斥，形成四面体形的VSEPR模型，由于中心原子上有1
个孤电子对，则SOCl 的空间结构为三角锥形。
2
思考 利用价层电子对互斥模型判断HSO 和SO的空间结构。
2 3
提示 HSO 的中心原子为S，σ键电子对数为3，孤电子对数为×(6－1×2－2×1)＝1，价
2 3
层电子对数为4。这些价层电子对互相排斥，形成四面体形的VSEPR模型， 由于中心原子
上有1 个孤电子对， 所以HSO 的空间结构为三角锥形。
2 3
SO的中心原子为S，σ键电子对数为3，孤电子对数为×(6＋2－3×2)＝1，价层电子对数为
4。这些价层电子对互相排斥，形成四面体形的VSEPR模型， 由于中心原子上有1个孤电
子对， 所以SO的空间结构也为三角锥形。
2．杂化轨道理论
(1)杂化轨道理论概述中心原子上若干不同类型(主要是s、p轨道)、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成同
等数目、能量完全相同的新轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角就不同，形成分子的空间
结构就不同。
(2)杂化轨道三种类型
(3)由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有公式：杂化轨道数＝中心原子的孤电子对数
＋ 中心原子的 σ 键个数 ＝中心原子的价层电子对数。
3.VSEPR模型与微粒空间结构的关系
完成下列表格
价层电 σ键电子对 孤电子 中心原子杂 VSEPR 分子(离子)
实例
子对数 数 对数 化轨道类型 模型 空间结构
BeCl 、CS 2 2 0 sp 直线形 直线形
2 2
BF、SO 、CO 3 0 sp 2 平面三 平面三角形
3 3
3
O、SO 2 1 sp 2 角形 V 形
3 2
SnCl 、PO、
4
4 0 sp 3 正四面体形
NH 四面体
4
PH 、SO 3 1 sp 3 形 三角锥形
3
HS、I 2 2 sp 3 V 形
2
1．价层电子对互斥模型中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数( )
2．N 分子中N原子没有杂化，分子中有1个σ键、2个π键( )
2
3．只要分子的空间结构为平面三角形，中心原子均为sp2杂化( )
4．分子中中心原子通过sp3杂化轨道成键时，该分子一定为正四面体结构( )
5．SiF 与SO的中心原子均为sp3杂化( )
4
6. 为四角锥结构， 中心原子I没有孤电子对( )
7．六氟化硫分子空间结构呈正八面体形，其中心原子的价层电子对数为4( )
答案 1.√ 2.√ 3.√ 4.× 5.√ 6.× 7.×一、价层电子对数及杂化方式的判断
1．下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是( )
A．CO 与SO B．CH 与NH
2 2 4 3
C．BeCl 与BF D．C H 与C H
2 3 2 6 2 2
答案 B
解析 CO 中C形成2个σ键，无孤电子对，为sp杂化，SO 中S形成2个σ键，孤电子对
2 2
数＝＝1，为sp2杂化，故A错误；CH 中C形成4个σ键，无孤电子对，为sp3杂化，NH
4 3
中N形成3个σ键，孤电子对数＝＝1，为sp3杂化，故B正确；BeCl 中Be形成2个σ键，
2
无孤电子对，为sp杂化，BF 中B形成3个σ键，无孤电子对，为sp2杂化，故C错误；
3
C H 中C形成4个σ键，无孤电子对，为sp3杂化，C H 中形成2个σ键，无孤电子对，为
2 6 2 2
sp杂化，故D错误。
2．用价层电子对互斥模型判断下列微粒中心原子的价层电子对数。
微粒 AsH HO＋ HSe CO SO BF
3 3 2 2 3
价层电
4 4 4 3 3 3
子对数
解析 AsH 中心原子的价层电子对数＝3＋×(5－3×1)＝4；HO＋的中心原子的价层电子对
3 3
数＝3＋ ×(6－1－3×1)＝4；HSe中心原子的价层电子对数＝2＋ ×(6－2×1)＝4；CO中
2
心原子的价层电子对数＝3＋×(4＋2－3×2)＝3；SO 分子中，S原子价层电子对数＝＋2＝
2
3；BF 分子中中心硼原子的价层电子对数＝＋3＝3。
3
3．判断下列物质中心原子的杂化方式。
(1)PCl 分子中，P的杂化方式为________。
3
(2)[2019·全国卷Ⅰ，35(2)节选]乙二胺(H NCH CHNH )是一种有机化合物，分子中氮、碳的
2 2 2 2
杂化类型分别是______、_______________。
(3)HOCHCN分子中碳原子的杂化轨道类型是________。
2
(4)丙烯腈分子(H C==CH—C≡N)中碳原子杂化轨道类型为________。
2
(5)[2020·全国卷Ⅲ，35(2)节选]氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3NH BH＋6HO===3NH＋B O＋9H
3 3 2 3 2
B O 的结构为 。在该反应中，B 原子的杂化轨道类型由________变为
3
________。
答案 (1)sp3杂化 (2)sp3 sp3 (3)sp3和sp (4)sp2、sp (5)sp3 sp2二、分子(离子)空间结构的判断
4．(1)指出下列粒子的空间结构。
①HS________；②BeF ________；
2 2
③PF ________；④SO ________。
3 3
(2)在BF 分子中，F—B—F的键角是________，硼原子的杂化轨道类型为________，BF 和
3 3
过量NaF作用可生成NaBF ，BF的空间结构为________。
4
(3)肼(N H)分子可视为NH 分子中的一个氢原子被—NH (氨基)取代形成的另一种氮的氢化
2 4 3 2
物。NH 分子的空间结构是________；NH 分子中氮原子轨道的杂化类型是________。
3 2 4
(4)SO的空间结构是________，其中硫原子的杂化轨道类型是________。
答案 (1)V形 直线形 三角锥形 平面三角形
(2)120° sp2 正四面体形
(3)三角锥形 sp3
(4)正四面体形 sp3
解析 (3)NH 分子中σ键数为3，孤电子对数为1，价层电子对数为4，N原子采用sp3杂化，
3
分子空间结构为三角锥形，NH 中氮原子与NH 中氮原子杂化类型相同，均为sp3杂化。
2 4 3
5．VO 常用作SO 转化为SO 的催化剂。
2 5 2 3
(1)SO 分子中S原子价层电子对数是______，分子的空间结构为________；气态SO 为单分
2 3
子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
(2)SO 的三聚体环状结构如图所示，该结构中S原子的杂化轨道类型为________。
3
答案 (1)3 V形 sp2 (2)sp3
解析 (2)SO 的三聚体环状结构中，S原子形成4个σ键，则S原子采取sp3杂化。
3
1．(2022·辽宁，7)理论化学模拟得到一种N离子，结构如图。下列关于该离子的说法错误
的是( )
A．所有原子均满足8电子结构
B．N原子的杂化方式有2种
C．空间结构为四面体形
D．常温下不稳定
答案 B
解析 由N的结构式可知，所有N原子均满足8电子稳定结构，A正确；中心N原子为sp3杂化，与中心N原子直接相连的N原子为sp2杂化，与端位N原子直接相连的N原子为sp
杂化，端位N原子为sp2杂化，则N原子的杂化方式有3种，B错误；中心N原子为sp3杂
化，则其空间结构为四面体形，C正确；N中含 ，常温下不稳定，D正确。
2．(1)[2023·北京，15(3)]SO的空间结构是________________________________________。
2
(2)[2023·浙江1月选考，17(1)节选]Si(NH ) 分子的空间结构(以Si为中心)名称为__________，
2 4
分子中氮原子的杂化轨道类型是____________。
(3)[2022·福建，14(4)][BrOF ]＋的中心原子Br的杂化轨道类型为__________。
2
(4)[2021·湖南，18(2)②节选]N-甲基咪唑( )中碳原子的杂化轨道类型为________。
(5)[2021·全国甲卷，35(1)节选]SiCl 是生产高纯硅的前驱体，其中 Si采取的杂化类型为
4
________。SiCl 可发生水解反应，机理如下：
4
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl (H O)中Si采取的杂
4 2
化类型为________(填标号)。
答案 (1)四面体形 (2)四面体 sp3 (3)sp3 (4)sp3、sp2 (5)sp3 ②
解析 (4)N-甲基咪唑分子中含有甲基和碳碳双键，则该分子中碳原子的杂化轨道类型为
sp3、sp2。(5)根据SiCl 的结构式可知，Si的价层电子对数为4，故Si采取sp3杂化；根据
4
SiCl (H O)的结构式可知Si的价层电子对数为5，采取sp3d杂化。
4 2
3．[2021·山东，16(3)]Xe是第五周期的稀有气体元素，与F形成的XeF 室温下易升华。
2
XeF 中心原子的价层电子对数为______________，下列对XeF 中心原子杂化方式推断合理
2 2
的是______________(填字母)。
A．sp B．sp2
C．sp3 D．sp3d
答案 5 D
解析 XeF 易升华，所以是分子晶体，其中心原子的价层电子对数为 2＋＝5，其中心原子
2
的杂化方式应为sp3d。
4．(1)[2022·湖南，18(1)③]比较键角大小：气态SeO 分子________SeO离子(填“>”“<”
3
或“＝”)，原因是______________________________________________________________。
(2)[2022·北京，15(1)② 改编]比较 SO 和 HO 分子中的键角大小并给出相应解释：
2
_______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
。
答案 (1)＞ SeO 的空间结构为平面三角形，SeO的空间结构为三角锥形 (2)SO的键角大
3
于HO分子的键角，SO中S原子的价层电子对数为4、孤电子对数为0，SO的空间结构为
2
正四面体形，HO分子中O原子的价层电子对数为4、孤电子对数为2，HO的空间结构为
2 2
V形
课时精练
1．VSEPR模型和杂化轨道理论常用于预测和解释分子的空间结构。下列说法正确的是(
)
A．凡是AB 型的共价化合物，其中心原子A均采用sp2杂化轨道成键
3
B．凡是中心原子采取sp3杂化的分子，其空间结构都是正四面体形
C．杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对
D．凡是分子中形成π键的原子，均采用sp2杂化
答案 C
解析 AB 型的共价化合物，如BF 中B原子采用sp2杂化，NH 中N原子采用sp3杂化，故
3 3 3
A错误；中心原子采取sp3杂化的分子，其空间结构可能是正四面体形、三角锥形、V形，
CCl 、NH 、HO中中心原子都采取sp3杂化，但其空间结构分别是正四面体形、三角锥形、
4 3 2
V形，故B错误；分子中形成 π键的原子，可能采用 sp2杂化，也可能采用 sp杂化，如
HC≡CH分子的C原子可形成π键，采用sp杂化，故D错误。
2．下列有机物分子中的碳原子既有sp3杂化又有sp杂化的是( )
A．CHCH==CH B．CH—C≡CH
3 2 3
C．CHCHOH D．CH≡CH
3 2
答案 B
解析 CHCH==CH 中双键碳为sp2杂化、单键碳为sp3杂化，故不选A；CH—C≡CH中三
3 2 3
键碳为sp杂化、单键碳为sp3杂化，故选B；CHCHOH中碳原子均为sp3杂化，故不选C；
3 2
CH≡CH中碳原子只有sp杂化，故不选D。
3．下列关于水合氢离子(H O＋)的说法错误的是( )
3
A．含有极性键
B．空间结构为三角锥形
C．键角：HO＋H O ，C错误； HO＋ 和 HO 中氧原子均为 sp3 杂化，
3 2 3 2
D正确。
4．BeCl 是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在，三者结构简式依次为Cl—
2
Be—Cl、 、 。
其单体、二聚体和多聚体中Be的杂化轨道类型依次为( )
A．sp3、sp2、sp B．sp2、 sp、sp3
C．sp2、sp3、sp D．sp、sp2、sp3
答案 D
解析 Cl—Be—Cl中Be原子形成2个Be—Cl，没有孤电子对，杂化轨道数目为2，杂化轨
道类型为sp杂化； 中Be原子形成3个Be—Cl，没有孤电子对，杂化
轨道数目为3，杂化轨道类型为sp2杂化； 中Be原子形成4个Be—
Cl，没有孤电子对，杂化轨道数目为4，杂化轨道类型为sp3杂化，故选D。
5．氯元素有多种化合价，可形成ClO、Cl－、ClO－、ClO、ClO、ClO等微粒。下列说法错
2
误的是( )
A．键角：ClO>ClO>ClO
B．ClO的空间结构为V形
2
C．ClO、ClO、ClO中Cl的杂化方式相同
D．基态Cl原子核外电子的空间运动状态有9种
答案 A
解析 ClO、ClO和ClO的价层电子对数都为4，孤电子对数分别为2、1、0，孤电子对数越
多，对成键电子对的斥力越大，成键原子的键角越小，则键角的大小顺序为ClO X>Z
B．XO的空间结构为平面三角形
C．YO中心原子的杂化方式为sp2杂化
D．简单离子半径：YX>Z，故A正确；碳酸根离子中碳原子的价层电子对数为 3，孤电子
对数为0，碳酸根离子的空间结构为平面三角形，故B正确；硝酸根离子中氮原子的价层电
子对数为3，杂化方式为sp2杂化，故C正确；电子层结构相同的离子，核电荷数越大，离
子半径越小，则氮离子的半径大于铝离子，故D错误。
13．解答下列问题：
(1)NH 分子在独立存在时，H—N—H键角为107°。如图是[Zn(NH )]2＋的部分结构以及H—
3 3 6
N—H键角的测量值。解释NH 形成如图配合物后H—N—H键角变大的原因：__________
3
_______________________________________________________________________________
。
(2)AsH 分子为三角锥形，键角为91.80°，小于氨分子的键角107°，AsH 分子键角较小的原
3 3
因是____________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________
。(3)乙酸分子( )中键角1大于键角2，其原因为______________________________。
答案 (1)NH 分子中N原子的孤电子对进入Zn2＋的空轨道形成配位键后，原孤电子对与成
3
键电子对间的排斥作用变为成键电子对间的排斥作用，排斥作用减弱
(2)砷原子的电负性小于氮原子，其共用电子对离砷核距离较远，斥力较小，键角较小
(3)C==O对C—C的斥力大于C—O对C—C的斥力
14．(1)Cu2＋处于[Cu(NH )]2＋的中心，若将配离子[Cu(NH )]2＋中的2个NH 换为CN－，则
3 4 3 4 3
有 2 种结构，则 Cu2＋是否为 sp3 杂化？__________(填“是”或“否”)，理由为
_______________
_______________________________________________________________________________
。
(2)用价层电子对互斥模型推断甲醛中 H—C—H 的键角________(填“＞”“＜”或
“＝”)120°。
(3)SO Cl 和 SO F 中 S==O 之间以双键结合，S—Cl、S—F 之间以单键结合。请你预测
2 2 2 2
SO Cl 和 SO F 分 子 的 空 间 结 构 为 ________________ 。 SO Cl 分 子 中 ∠ Cl—S—
2 2 2 2 2 2
Cl______SOF 分子中∠F—S—F(填“＜”“＞”或“＝”)。
2 2
(4)抗坏血酸的分子结构如图所示，该分子中碳原子的杂化轨道类型为_________________。
答案 (1)否 若是sp3杂化，[Cu(NH )]2＋的空间结构为正四面体形，将配离子[Cu(NH )]2＋
3 4 3 4
中的2个NH 换为CN－，则只有1种结构 (2)＜ (3)四面体形 ＞ (4)sp2、sp3
3
解析 (2)甲醛分子中，碳氧之间为双键，根据价层电子对互斥模型可知双键与单键之间的
斥力大于单键与单键之间的斥力，所以H—C—H的键角小于120°。(3)当中心原子的价层电
子对数为4时，VSEPR模型为四面体形，硫原子无孤电子对，所以空间结构为四面体形；
配位原子得电子能力越弱，其与中心原子形成的共用电子对之间的斥力越强，F原子的得电
子能力大于氯原子，所以SO Cl 分子中∠Cl—S—Cl＞SO F 分子中∠F—S—F。
2 2 2 2
15．短周期元素D、E、X、Y、Z的原子序数逐渐增大，它们的最简单氢化物分子的空间结
构依次是正四面体形、三角锥形、正四面体形、V形、直线形。回答下列问题：
(1)Z 的氢化物的结构式为________，HZO 分子的中心原子价层电子对数的计算式为
____________________________________，该分子的空间结构为____________。
(2)Y 的 价 层 电 子 排 布 式 为 __________ ， Y 的 最 高 价 氧 化 物 的 VSEPR 模 型 为
_______________。
(3)X与Z形成的最简单化合物的化学式是________________，该分子中的键角是________。
(4)D、E 的最简单氢化物的分子空间结构分别是正四面体形与三角锥形，这是因为______(填字母)。
a．两种分子的中心原子的价层电子对数不同
b．D、E的非金属性不同
c．E的氢化物分子中有一个孤电子对，而D的氢化物分子中没有
答案 (1)H—Cl 2＋×(6－1×1－1×1) V 形 (2)3s23p4 平面三角形 (3)SiCl
4
109°28′ (4)c
解析 由题意可推出D、E、X、Y、Z分别为C、N、Si、S、Cl。(1)HClO中氧原子是中心
原子，其价层电子对数为2＋×(6－1×1－1×1)＝4，所以HClO分子的空间结构为V形。
(2)SO 中硫原子的价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形。(3)SiCl 是正四面体结构，
3 4
键角为109°28′。(4)CH 、NH 的中心原子价层电子对数均为4，分子空间结构不同的根本
4 3
原因是NH 分子中有孤电子对而CH 分子中没有，分子空间结构与元素的非金属性强弱无
3 4
关。
答题规范(5) 键角大小原因解释的三种模型
模型1 价层电子对构型(或中心原子杂化方式)不相同，优先看杂化方式，键角：sp>sp2>sp3
例1 Si与C元素位于同一主族，SiO 键角小于CO 的原因是__________________________。
2 2
答案 SiO 中中心Si原子采取sp3杂化，键角为109°28′；CO 中中心C原子采取sp杂化，
2 2
键角为180°
答题模板：×××中心原子采取×××杂化，键角为×××，而×××中心原子采取×××
杂化，键角为×××。
变式训练1 比较下列分子或离子中的键角大小(填“＞”“＜”或“＝”)：
①HO________CS ，原因是______________________________________________________。
2 2
②SO ______SO。
3
③BF________NCl 。
3 3
答案 ①＜ HO中中心O原子采取sp3杂化，键角约为105°；CS 中中心C原子采取sp杂
2 2
化，键角为180° ②＞ ③＞
模型2 价层电子对构型(或中心原子杂化方式)相同，看电子对间的斥力
(1)电子对排斥力大小顺序：孤电子对与孤电子对之间>孤电子对与成键电子对之间>成键电
子对与成键电子对之间。
例2 已知HO、NH 、CH 三种分子中，键角由大到小的顺序是____________，原因是
2 3 4
________________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________
。
答案 CH ＞NH ＞HO CH 分子中无孤电子对，NH 分子中含有1个孤电子对，HO分子
4 3 2 4 3 2中含有2个孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用依次增大，故键角逐渐减小
答题模板： ×××分子中无孤电子对，×××分子中含有n个孤电子对，孤电子对对成键
电子对的排斥作用较大，因而键角较小。
变式训练2 比较下列分子或离子中的键角大小(填“＞”“＜”或“＝”)：
①PH ________PO，原因是______________________________________________________。
3
②SO______SO。
答案 ①< PH 与PO中中心P原子都采取sp3杂化，PO中无孤电子对，PH 分子中含有1
3 3
个孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用较大，因而键角较小 ②<
(2)三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序：三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—
单键>单键—单键，举例：
COCl 的杂化轨道角度：120°；
2
排斥力分析：C==O对C—Cl的排斥力大于C—Cl对C—Cl的排斥力；
实际键角：形成两种键角分别为124°18′、111°24′。
变 式 训 练 3 在 分 子 中 ， 键 角 ∠ HCO________( 填 “ ＞ ” “ ＜ ” 或
“ ＝ ” )∠HCH ， 理 由 是
________________________________________________________________________。
答案 ＞ π键斥力大于σ键斥力
模型3 空间结构相同，中心原子相同或配位原子相同，看中心原子或配位原子的电负性
(1)中心原子不同，配位原子相同
例 3 AC 与 BC ， 若 电 负 性 ： A ＞ B ， 则 键 角 ： AC ________BC ， 原 因 是
3 3 3 3
___________________。
答案 > 中心原子的电负性A强于B，中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越
近，斥力越大，键角也越大
(2)中心原子相同，配位原子不同
例 4 AB 与 AC ，若电负性： B＞A＞C，则键角： AB ______AC ，原因是
3 3 3 3
_________________
_______________________________________________________________________________
。
答案 < 电负性：B＞A＞C，在AB 中成键电子对离中心原子较远，斥力较小，因而键角
3
较小
变式训练4 ①NH 的键角______PH 的键角，原因是_________________________________。
3 3
②NF 的键角____NH 的键角，理由是______________________________________________
3 3
_______________________________________________________________________________
。
答案 ①＞ 中心原子的电负性N强于P，中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，斥力越大，键角也越大 ②< F的电负性比H大，NF 中成键电子对离中心原子较
3
远，斥力较小，因而键角也较小
1．HBO 分子中的O—B—O的键角________(填“大于”“等于”或“小于”) BH中的H
3 3
—B—H的键角，判断依据是____________________________________________________。
答案 大于 HBO 分子中的B采取sp2杂化，而BH中的B采取sp3杂化，sp2杂化形成的键
3 3
角大于sp3杂化
2．高温陶瓷材料Si N 晶体中键角N—Si—N________(填“>”“<”或“＝”)Si—N—Si，
3 4
原因是________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________
。
答案 > N原子上有孤电子对，由于孤电子对与成键电子对的排斥力更大，使得 Si—N—
Si键角较小
3．SeO中Se—O的键角比SeO 的键角______(填“大”或“小”)，原因是______________。
3
答案 小 SeO中中心Se原子采取sp3杂化，键角为109°28′，SeO 中中心Se原子采取sp2
3
杂化，键角为120°
