Advanced Science|可循环利用的高性能生物基3D打印光敏树脂

随着增材制造技术的飞速发展，立体光刻（SLA）和数字光处理（DLP）等光固化3D打印技术因其高分辨率、自由设计及节约材料等优势，已广泛应用于工业设计、生物医疗及航空航天等领域。然而，目前主流的光敏树脂大多依赖石油基原料，且在固化后形成不熔不解的永久化学交联网络。这种热固性特性虽然赋予了材料优异的力学性能，但也导致废弃打印件极难回收再利用，造成严重的资源浪费和环境负担。

为了攻克这一难题，南京林业大学刘承果、姚建峰，西南林业大学赵平等团队在《Advanced Science》上发表了题为 “High-Performance Recycling Biobased Photopolymers for 3D Printing” 的研究成果。该研究利用生物基酚（丁香酚）为原料，设计并制备了一种含有动态解离型酚氨基甲酸酯键（PCB）的高性能、可回收生物基光敏树脂，为光固化3D打印的绿色可持续发展提供了新思路。

设计灵感：源自自然，赋能动态

生物质资源作为石油资源的理想替代品，其开发利用已成为科研前沿的热点。研究团队选择了源自木质素的典型生物基酚——丁香酚（Eugenol）作为起始原料。丁香酚不仅具有天然的刚性苯环结构，能够提升高分子的机械性能，其自带的酚羟基还为构建动态酚氨基甲酸酯键（PCB）提供了天然平台。

以往的研究曾尝试引入二硫键、酯键等动态共价键（DCBs）来实现树脂的回收，但往往面临回收条件苛刻、机械强度不足（如抗拉强度仅约20 MPa）或玻璃化转变温度较低等问题。而本研究首次将PCB键引入3D打印光敏树脂设计中。PCB键在特定温度下具有优异的动态交换和解离特性，且丁香酚的刚性结构确保了材料在室温下具有极高的硬度和强度。

图1. 基于动态酚氨基甲酸酯键（PCB）的生物基光敏树脂设计及其闭环回收策略示意图

合成与表征：从单体到高性能网络

研究团队开发了一套高效的合成路线，主要分为两步：

光点击反应（Thiol-ene click）：利用丁香酚与含硫化合物反应，制备出不同功能的生物基酚类单体（ED和EP）。
异氰酸酯化改性：将得到的酚类单体与异氰酸酯基甲基丙烯酸乙酯（ICEMA）在催化剂作用下反应，最终合成了具有双官能团（EDP）和四官能团（EPP）的光敏预聚物。

性能亮点：

粘度可调：通过加入生物基稀释剂THFMA，树脂的粘度可控制在103-580 mPa·s，完美符合商业DLP 3D打印机对流动性的要求（通常需低于1300 mPa·s）。
高机械强度：优化后的材料拉伸强度高达68.0 MPa，杨氏模量达1.41 GPa，这一表现已超过许多商业级光敏树脂。
耐热性优异：其玻璃化转变温度达到83.2°C，在同类可回收材料中处于领先地位。
高生物基含量：所有配方的生物基碳含量均超过40%，显著降低了对化石资源的依赖。

图2. 新型生物基树脂的热稳定性、粘度特性及卓越的机械拉伸性能测试结果

核心突破：“混合单体辅助回收”策略

回收机制是本研究的核心亮点。传统的回收方法往往需要加入额外的非活性溶剂（如乙二醇）进行降解，后续还需复杂的纯化过程才能重新打印。本研究提出了一种“混合单体辅助回收”策略：

快速降解：将废弃的打印件置于ICEMA（降解单体）与THFMA（生物基稀释剂）的混合液中，在110°C下仅需2小时即可实现完全降解。
原位转化：在加热过程中，PCB键发生解离，生成的酚类基团与ICEMA反应，重新生成具有光活性基团的预聚物。
循环往复：降解后的溶液无需纯化，直接补加少量引发剂即可再次用于打印。

回收实验数据证明：

经过三次循环打印-回收后，材料的拉伸强度仍保持在67.4 MPa以上（回收效率高达93.1%-99.7%），玻璃化转变温度甚至略有上升（达到88.7°C）。GPC和NMR测试结果进一步证实，经过多次循环，树脂的化学结构和分子量分布保持了极高的稳定性。这种“闭环”回收模式不仅实现了材料的价值保持，更做到了真正的“无损”循环。