夜雨聆风
一、研究背景
有机溶剂在工业领域的广泛使用，疏水性有机污染物（HOCs），包括石油烃、氯化脂肪烃等，由于非法倾倒或意外泄漏，已成为环境水域中分布最广泛的有机污染物之一。吸附是一种很有前景技术，可以去除HOCs，效率高，能耗低，作方便，避免有毒中间体或副产物。然而，传统的纳米多孔吸附剂存在吸附能力有限、选择性吸附性差、再生困难、后处理成本高等缺点。近年来，由低密度、高比面积、高孔隙率和可调结构的天然聚合物制成的多孔气凝胶材料被开发为一种新型的3D多孔吸附剂。甲壳素作为仅次于纤维素的第二大天然聚合物，广泛存在于甲壳类动物的骨骼壳和真菌、藻类等的细胞壁中。由于不溶于传统溶剂且形状加工困难，甲壳素长期以来一直作为海洋废物被丢弃，而其脱乙酰化产物壳聚糖已被广泛研究。最近，几丁质纳米颗粒因其在 稳定不含表面活性剂的o/w乳液或所谓的Pickering乳液中的应用而在表面科学中引起了极大的关注。据报道，包括植物油、烷烃、苯乙烯等在内的各种油相通过几丁质纳米颗粒形成稳定的均质皮克林乳液。我们之前的工作和其他研究人员已经证明，Pickering乳液可以用作制造固体多孔材料的模板。因此，Pickering乳液可能为亲水性几丁质与疏水性聚合物（如聚硅氧烷）之间的不混溶性问题提供一种新的解决方案。例如，PDMS是一种油状液体，表面张力相对较低，为24 mN/m），类似于十六烷（27 mN/m）和苯乙烯（32 mN/m）（Perrin et al.， 2014），据报道，这两种物质都与ChNFs形成稳定的乳液。因此，可以形成由ChNF稳定的PDMS乳液，并将其用作模板，从Pickering乳液模板制备具有均匀和永久疏水性的几丁质-PDMS复合气凝胶。然而，关于这一概念所做的工作有限。
在这项工作中，评估了利用Pickering乳液作为制备混合ChNF-PDMS气凝胶的模板的潜力。研究了不同PDMS含量的ChNF稳定乳液的稳定性和微观结构。研究了所得复合气凝胶的结构、形貌和理化性质。此外，使用四氯化碳和三氯乙烯作为代表性污染物，评估了它们从水中去除非水相和水性 HOC 的性能。研究证明了ChNF稳定Pickering乳液在复合疏水气凝胶制备中的潜力，揭示了PDMS用量对纳米几丁质气凝胶理化性质和吸附性能的影响，有望为生物质资源在有机污染物相关水处理中的应用提供新的思路。
二、材料与制备
三、结果与讨论
在此，ChNF-PDMS乳液成功地从它们的混合物中进行了高速均质化。通过目视检查评估乳液稳定性，并用数码相机记录。图1a显示了含有不同量PDMS的小瓶，而图1b显示了通过添加固定体积的ChNF悬浮液（1.0wt%）获得的混合物。两个对照瓶分别含有不含 ChNF 的 25 mM HAc 中的纯 ChNF 悬浮液和 PDMS。PDMS在小瓶底部保持透明液体层，表现出其与水相的不混溶性。然而，在通过高速均质化乳化过程后，从ChNF悬浮液和PDMS的混合物中获得了新鲜的均质乳液（图1c）。由于本研究没有使用表面活性剂，因此可以通过将不含ChNF的HAc溶液添加到PDMS中来形成乳液，并且高速均质后的混合物立即分离成三层（如白色箭头所示）。图1d-f显示了在环境温度下分别沉积2、24和72 h后的乳液。在研究期间，PDMS含量范围为2.5–20% v/v的乳液保持均匀且免上油，表现出高稳定性。跟踪观察表明，乳液保持稳定长达三个月（照片未显示）。结果表明，ChNF作为胶体颗粒，以PDMS为分散相形成并稳定Pickering乳液。在初步实验中，我们还尝试用相同浓度的壳聚糖溶液代替ChNF悬浮液。如图S1 a所示，在壳聚糖存在下，在相同的乳化条件下也可以形成PDMS乳液。然而，在环境温度下沉积约6 h后，观察到奶油化和相分离，在24和72 h的长时间沉积时间下变得更加明显（图S1 b和c）。这表明壳聚糖在稳定PDMS乳液方面不足，特别是与ChNF相比。考虑到这个原因，ChNF被选为制备乳液和后续气凝胶的唯一稳定剂。用光学显微镜（图1g-i）进一步检查具有不同PDMS含量的新鲜乳液，乳液滴的统计尺寸分布如图1j-l所示。所有乳液均由球形的PDMS液滴组成，证实了以PDMS为分散相的o/w乳液的形成。随着PDMS含量的增加，液滴的平均直径增大，分布变宽。CP-2.5乳液中液滴的平均直径为10.7 μm±8.73 μm，CP-10的液滴平均直径为13.5 μm±10.5 μm，CP-20的液滴平均直径为15.7 ± 12.1 μm。在几丁质纳米颗粒稳定的Pickering乳液中也报道了类似的现象，其中液滴尺寸随着纳米颗粒浓度的增加而减小，但随着油体积的增加而增加.这种趋势可以解释为，在油相体积增加时，ChNF对液滴的表面覆盖率相对较低，可能不足以阻止液滴聚结和尺寸增长。
图2显示了复合气凝胶和ChNF气凝胶在不同放大倍率下的SEM图像。所有气凝胶都表现出具有macron大小孔隙的多孔结构，这是ChNF冷冻干燥过程中冰晶形成的结果。ChNF气凝胶的孔壁看起来相对光滑，纳米纤维质地仅在较高放大倍率下观察到[图2a]。随着PDMS的引入，气凝胶的孔壁上出现了一堆直径为5-15 μm的微球，并且它们的数量似乎随着PDMS含量的增加而增加（图2 b-d）。根据方案1中的制备路线，这些微球是由乳液中的PDMS液滴产生的（如图1所示）。在乳化过程中，PDMS在ChNF悬浮液内形成均匀分布的液滴。然后经过交联、热固化和冷冻干燥，将固化的PDMS液滴嵌入ChNF的网络结构中。这一结果证实了利用Pickering乳液模板制备气凝胶的可行性。此外，在放大视图中，可以在PDMS微球表面观察到起皱图案（图2 b4-d4），这可能归因于弹性PDMS颗粒与刚性ChNF基质在加热和随后冷却进行冷冻干燥时的错配应变。
进一步利用EDS分析PDMS在气凝胶中的分布。 图3显示了C、N、O和Si元素的面EDS映射以及ChNF和复合气凝胶的EDS谱图。虽然Si是环境中常见的元素，但在未添加PDMS的ChNF气凝胶中，Si的信号相对较低，含量仅为7%（图3a，e），可能是由于环境Si污染所致。随着PDMS引入气凝胶，Si信号显著增加（图3e），CP-2.5、CP-10和CP-20的Si含量分别达到70%、74%和89%（图3b-d）。C、O和N含量相应降低。应该注意的是，EDS映射的选定区域聚焦在气凝胶孔壁上的PDMS微球周围，相应的SEM图像如图S3所示。PDMS在SEM图像中表现为孤立的微球，而EDS映射中的Si信号覆盖的区域要大得多，这可能是由于SEM和EDS的空间分辨率不同，SEM没有观察到来自更深部分的信号和噪声。最重要的是，PDMS的引入显着改变了气凝胶的元素组成，硅密度随着PDMS含量的增加而增加。
分别采用XRD和FT-IR对复合气凝胶的晶体和化学结构进行了表征。 图4a显示了ChNF、PDMS和不同PDMS含量的复合气凝胶的XRD图谱。PDMS样品在12°处表现出特征性的无定形晕，表明PDMS的非结晶状态。ChNF中出现的9.39°、19.72°、23.39°、26.39°的特征峰归因于α-甲壳素的晶体反射。随着复合气凝胶中PDMS含量从CP-2.5增加到CP-20，几丁质信号强度降低，PDMS信号增加，表明材料的总结晶度降低。图4b显示了ChNF、PDMS和复合气凝胶的FTIR光谱。ChNF中出现α-几丁质的特征性吸收，包括3440 cm处的强O-H拉伸振动−1，N-H 拉伸 3260 厘米−1，1659 和 1627 厘米处的酰胺 I−1，以及 1564 厘米处的酰胺带 II−1，分别。尽管戊二醛被用作交联剂，但亚胺键 C双键N （1625–1640 cm−1）由于其与几丁质上的氨基反应，由于它们可能与酰胺I条带叠加，因此很难归因（Marin等人，2015）。对于PDMS和复合气凝胶，吸收带出现在2964和2904处（CH3）， 1263（CH3Si-CH 中的对称弯曲3）、1095 和 1015（Si-O-Si 拉伸）和 798 厘米−1（CH3在 Si-CH 中摇摆3）与报告的PDMS光谱一致）。随着复合气凝胶中PDMS含量的增加，典型几丁质信号（尤其是O-H和酰胺I/II条带）的强度逐渐降低。同时，所有波段的波数均无变化，引入PDMS后未形成新键，表明ChNF与PDMS之间未发生化学相互作用。然而，根据之前的报告（Rutnakornpituk 等人，2006 年;Ceseracciu 等人，2015 年），ChNF 中的氨基或羟基与 PDMS 中硅氧烷基团的氧之间很可能发生非共价相互作用，例如氢键。
在复合气凝胶中，引入PDMS来增加几丁质气凝胶的疏水性及其对非极性有机污染物的选择性。通过地表水接触角测定对复合气凝胶的疏水性进行了初步评价。如图5a所示，纯ChNF气凝胶的接触角仅小于40°，表明尽管有戊二醛交联，但ChNF仍具有亲水性质。纯PDMS弹性体固化后的接触角约为100°，与之前报道的值相似。而无论PDMS含量如何，复合气凝胶的水接触角都在130°和140°之间，表现出比纯PDMS更高的疏水性。疏水性的这种意外增加可能归因于由于采用 PDMS 而增加的表面粗糙度。如图2 b4-d4所示，孔壁上微米级的PDMS液滴凝固，其表面的ChNF纳米级皱纹增加了层级结构的复杂性，从而增加了表面粗糙度和疏水性。然而，通过进一步增加PDMS含量，PDMS结构域的平均粒径增加，尺寸分布变宽（如图1和图2所示），这表明PDMS结构域的总量和表面粗糙度可能不会再增加。看来，添加少量的PDMS可以有效提高气凝胶的疏水性。
通过BET和汞侵入进一步测定气凝胶的孔隙结构。ChNF的BET表面积为38.92 m2/g，CP-2.5、CP-10和CP-20分别显著降低至8.60、3.65和1.84，表明复合气凝胶中大孔结构占优势。图6显示了汞侵入对ChNF和复合气凝胶的孔径分布。所有气凝胶的孔径分布范围很广，范围从5到100μm，遵循大孔目录。对于ChNF，汞侵入的临界孔径峰位于30 μm左右，该峰也出现在所有复合气凝胶中。因此，应将其分配给ChNF悬浮液冷冻干燥过程中冰晶去除形成的骨骼孔隙。然而，随着PDMS的引入，开始出现15 μm左右的较小峰，并且随着PDMS含量的增加，其相对比例增加。这个新峰可能归因于分布在ChNF基质内的PDMS微球之间的空隙（如图2所示）。结果表明，PDMS微球填充了ChNF的大孔隙，因此总孔径和平均孔径以及孔隙率相应降低（图5b和表S2）。综上所述，即使在CP-2.5含量较低的情况下，PDMS的引入也有助于复合气凝胶的疏水性，但牺牲了表面积和孔隙率，因此需要考虑平衡。
机械性能是气凝胶材料实际应用需要考虑的另一个重要因素。图7显示了CP-0、CP-5、CP-10和CP-20在50%应变下的循环压应力-应变曲线。低PDMS负荷下ChNF和CP-5的典型压缩曲线显示出两个阶段（图7a-b），包括屈服应变约为10%的弹性区和塌陷区。这意味着气凝胶仅在小于10%的应变范围内表现出弹性变形，进一步压缩会导致气凝胶骨架发生塑性变形，无法完全恢复。随着PDMS负载的增加，在塌陷阶段之后出现了高应变的致密化区域（图7c-d），由于气凝胶硬化，应力随着应变急剧增加，这是由于填充有PDMS颗粒的纳米纤维的紧密堆积。在压缩循环过程中，出现了曲线的滞后环，表明流动空气与气凝胶骨架之间的摩擦导致机械能耗散。记录每个循环前的初始应变值，计算厚度恢复结果。如图S5所示，压缩9次后气凝胶的厚度恢复率分别为ChNF的68.7%、CP-5的70.3%、CP-10%的82.7%和CP-20的90.2%，表明引入PDMS后气凝胶的恢复能力显著增强。
复合气凝胶的高疏水性、多孔结构和机械韧性赋予了复合气凝胶在吸附去除水中HOCs方面的巨大潜力。如图8所示，测试了气凝胶CP-5对致密非水相液体（DNAPL）CCl的去除4 (图8a-c）和来自水的轻质非水相液体（LNAPL）己烷（图8d-f）。可以看出，CP-5可以选择性地吸附DNAPL和LNAPL液滴（染成油红色）并净化污染水。由于复合气凝胶会漂浮在水面上，因此使用镊子来促进其与污染物的接触。我们还记录了CCl的吸收和解吸过程4在视频 S4 中。吸附过程很快，在20 s内达到饱和，同时排出大量气泡。这种快速吸附主要是由微米级多孔通道的毛细管力以及CCl之间的疏水相互作用驱动的4和气凝胶（Liu et al.， 2017;Yi 等人，2020 年）。吸附的CCl4由于毛细管力和疏水相互作用，液滴储存在气凝胶内部，饱和气凝胶浸入水中时没有发生泄漏。此外，通过简单地挤压饱和气凝胶，油红色 CCl4可以释放液滴进行解吸和溶剂回收。同时，气凝胶可以恢复到原来的形状并漂浮在水面上，可用于下一轮吸收。
进一步研究了PDMS含量对复合气凝胶吸附能力和选择性的影响，并进一步研究了CCl4作为 HOC 的典范。图9a显示了复合气凝胶的最大吸附量。基于质量的吸附容量Qm随PDMS含量的增加而降低。这一趋势可归因于引入PDMS显著增加的密度和减少的孔隙率，如图5b所示。尽管PDMS/ChNF悬浮液在乳液模板中的体积比不超过20% v/v，但计算出CP-2.5、CP-5、CP-10、CP-15和CP-20在复合气凝胶中的质量比分别为72.8%、84.3%、91.5%、94.1%和95.5% w/w（。图3中的EDS光谱和图S4中的TGA光谱也表明，复合气凝胶中硅的元素百分比高于70%。QmCP-2.5、CP-5、CP-10和CP-20的值分别为2820、1437、784、600和521 wt%（图9a），由于PDMS质量比高、密度大，孔隙率降低，低于纯ChNF（5637 wt%），但仍远高于相同条件下制备的散装PDMS材料（255 ± 10.7 wt%）。PDMS微球在多孔ChNF骨架内的固定化（图2）导致彼此之间形成约15 μm的微孔。
对于实际场景中的污染水，除了非水相液体外，还以低浓度的溶解形式存在大量的HOCs。为了评估对水性HOCs的去除性能，将ChNF和复合气凝胶加入到初始浓度为10 mg/L的TCE溶液中。吸附实验在30 °C下进行6 h。图11a显示了不同气凝胶类型处理前后的TCE浓度。为每个样品设置一个空白组作为对照组，以消除实验过程中TCE汽化和重新分配的影响。本实验中汽化和重新分配对TCE的损失在5%以内。值得注意的是，C0ChNF组和CP-2.5组的实验误差值（分别为8.3%和12.2%）大于其他组，但仍在GC-MS挥发性有机化合物测定标准（HJ 810-2016）允许的方法和实验误差范围内。考虑到这种情况，进行了统计分析以确定气凝胶样品的去除效率。计算出的TCE去除效率Re平衡吸附量Qe基于上述结果（根据（3）、（4））如图11b所示。与对照组相比，空白组和ChNF处理组的TCE去除率均低于5%，浓度变化无统计学意义，表明纯甲壳素几乎无法吸附任何水性污染物。对于用CP-2.5至CP-20复合气凝胶处理的组，平衡后水TCE浓度显著降低，证明其去除水中溶解TCE的功效。复合气凝胶的TCE去除率从13.91%提高到64.50%，PDMS含量从CP-2.5增加到CP-20，表明PDMS的存在对于去除水溶液中的TCE至关重要。然而，最大吸附量并未随着PDMS含量的增加而单调增加。
四 结果与讨论
采用PDMS作为油相，通过ChNF稳定的Pickering乳液模板成功制备了可压缩疏水气凝胶。ChNF在凝固的PDMS微球表面形成的自皱结构有助于增加表面和界面粗糙度，从而使复合气凝胶具有均匀的疏水性。复合气凝胶的机械弹性显著增强，通过简单的机械挤压实现回收利用。尽管平均孔径和孔隙率随着PDMS的增加而减小，但复合气凝胶对CCl的吸附能力高达2820 wt%4溶剂含量，远高于散装PDMS材料和大多数其他报道的PDMS海绵，而不涉及致孔剂或有机溶剂。此外，CP-5对10 mg/L TCE溶液的最大吸附量为1.34 mg/g。这项工作为利用Pickering乳液模板资源制备复合功能吸附材料提供了一种环保的方法，显示出在HOCs相关水处理中的巨大应用潜力。然而，通过调节乳化和交联参数来优化吸附能力、环境因素的影响以及详细的吸附机理有待进一步研究。
