AppNote 901丨利用膜渗透分析仪(MPA Horizon)分析多组分物质透过阻隔膜的渗透行为

Analyzing Multicomponent Permeation Through Barrier Membranes Using the Membrane Permeation Analyzer (MPA Horizon)

Sabiyah J. Ahmed,Paul Iacomi,Sean McIntyre,Surface Measurement Systems Ltd.

引言

了解和分析薄膜的渗透性对于将其用作阻隔材料至关重要,其应用范围涵盖食品包装、环境保护和医疗保健等多个行业。这些薄膜通过调节气体、液体和离子通过的能力直接影响产品质量、保质期,在某些情况下还会影响医疗效果。通过分析渗透性,研究人员和工程师可以改进阻隔材料,从而提升其功能性并增强产品的稳定性。深入了解渗透性及其受阻隔性能的影响,有助于为特定应用选择最合适的材料。这些知识可用于优化材料特性或指导使用最佳的材料组合。

本研究重点在于利用膜渗透分析仪(MPA Horizon)表征水和有机物在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和Kapton膜中的渗透性。

PET是一种全球广泛使用的合成聚合物,主要用于纺织、包装和饮料等行业[1]。据估计全球PET年产量在5000万吨至8700万吨以上[1]。在食品工业中,PET可作为阻隔层防止环境因素污染,从而有助于保持食品质量,因为它能阻止气体吸附,避免食品腐败。例如工业排放物中常见的二氧化硫可以渗透包装,改变干果等食品的风味和营养成分,加速其腐败[2]。在电子领域,PET越来越多地用于柔性电子器件的封装。与食品材料一样,电子元件也容易受到大气中其他成分的氧化和降解。例如在OLED材料中,当使用PET保护元件时,采用结合无机物(SiOx和AlOx衍生物)和有机改性陶瓷聚合物的多层结构可以增强阻隔性能,进一步提高其对水分和气体的阻隔性能[3]。

PET废弃物对环境的影响促使人们大力推进PET的回收利用。目前各行业正致力于开发创新的回收方法,以保持PET材料的完整性和作为阻隔材料的有效性。化学回收等先进技术(可将PET分解为单体进行再聚合)以及改进的机械回收工艺正在研发中,旨在生产出性能与原生PET相当的高质量再生PET(rPET)[4]。这些努力旨在为PET打造可持续的生命周期,最大限度地减少对环境的危害。鉴于PET的生产规模庞大,开发分析其作为膜材料性能的方法变得日益重要,以确保其在各种应用中都能发挥良好的阻隔性能。

聚酰亚胺薄膜Kapton因其高温稳定性和耐化学性而被广泛用作电子行业的阻隔材料。这些特性使Kapton成为柔性电路、电线绝缘以及印刷电子材料等多种应用的理想选择[5]。了解阻隔材料的渗透性至关重要,因为它直接影响电子设备的寿命和可靠性。

除了湿度之外,MPA还可以测量有机蒸气的渗透性及其对温度和蒸气浓度变化的影响。本研究考察了甲苯在PET中的渗透情况。甲苯是一种重要的研究溶剂,因为在电子行业中,甲苯会影响绝缘材料的性能或导致保护涂层的降解。此外由于甲苯是一种环境污染物,其在食品行业的渗透可能会造成污染,影响食品的安全性和质量。此外由于甲苯能够溶解多种有机化合物,因此常用于聚合物合成中。即使经过适当的纯化步骤,聚合物结构中仍可能残留少量甲苯[6]。甲苯还可以作为食品中常见芳香分子和个人护理产品香料化合物的有效模拟物。这意味着阻隔材料对甲苯的渗透性可以指示其在防止包装产品失去风味和气味方面的有效性。甲苯透过包装材料的渗透性会影响香料配方的完整性,导致香味随时间逐渐减弱。能够有效阻隔甲苯渗透的阻隔材料有助于保持香料的效力和持久性,确保产品在整个保质期内保持其所需的香味。

气体和蒸气透过聚合物的渗透受多种因素影响。渗透机制会受到温度、湿度以及分子扩散到材料结构中的影响。对于PET而言某些相互作用可能导致化学或物理变化,例如发生玻璃化转变或结晶度改变。Kapton面临的挑战在于其高温应用以及如何重复实验以获得真实世界的精确数据。本应用说明阐述了这些挑战,并利用MPA Horizon和渗透技术,通过单组分和多组分渗透研究,帮助读者更好地理解实际应用。

实验方法

所有实验均使用英国SMS公司生产的横流式膜渗透仪MPA Horizon进行。在样品暴露前,操作人员选择所需的气体或蒸气分子浓度和温度,并通过检测器进行监测。MPA的原理是将所需溶剂/水蒸气或气体浓度的气体以可控流速,在惰性载气中流过膜表面。实验过程中样品的一侧始终处于上述条件下,检测器用于测量穿过膜进入横流气体的渗透分子。检测器能够准确识别和量化横流气体中的渗透物质,从而生成渗透曲线。图1展示了MPA的原理示意图。

为了比较PET和Kapton膜的水渗透性,实验在130℃下进行,绝对湿度恒定为21.9 g m⁻³。为了观察PET、铝涂层PET和Kapton薄膜的温度变化,实验在25°C至110°C的温度范围内重复进行。在适当情况下,湿度渗透率以水蒸气透过率(g·m⁻²·day⁻¹)表示。该水蒸气透过率使用MPA的进气口和出气口湿度探头计算得出。渗透侧水的流量(摩尔分数与吹扫气体流量的乘积)除以膜的有效面积,得到单位面积的体积流量(cm³·m⁻²·day⁻¹)。体积流量除以气体的摩尔体积,再乘以水的摩尔质量,即可转换为摩尔流量,如公式1所示：

在MPA中,WVTR的测量范围为0.009 - 800 g·m⁻² ·day⁻¹,利用在线湿度探头提供动力学和平衡数据。为了研究PET对甲苯的渗透性随温度的变化,在高于其玻璃化转变温度(Tg)的110°C、120°C和130°C下进行了进一步实验,并将甲苯浓度保持在35000ppm(相当于95%p/p₀,25°C)。水和甲苯的扩散系数采用Crank提出的平板模型(4.23)中的公式2计算[7]。

其中,m为穿过薄膜的物质的量,l为样品厚度,t为时间,D为扩散系数。扩散活化能通过阿伦尼乌斯图计算,遵循公式 3。

▲ 图1.MPA Horizon基本原理示意图

其中,E_DA为扩散活化能,R为理想气体常数,T为温度。

对于多组分在PET中的渗透,在130°C下进行了两项变量研究。第一项研究在25°C下保持水蒸气相对湿度为50%,甲苯浓度从200ppm变化至1000ppm;第二项研究在25°C下改变相对湿度,从10%RH变化至40%RH,甲苯浓度保持在2000ppm。PET购自Terphane公司,Al-PET由与伦敦帝国理工学院合作获得,Kapton购自RS Components Ltd公司,溶剂购自Sigma-Aldrich公司。

实验结果

本研究的第一部分比较了水通过两种膜材料的传输情况,如图2所示。材料在130°C和21.9g·m⁻³绝对湿度(95%RH,25°C)的条件下进行测试。结果表明Kapton和PET均允许水通过膜。与Kapton相比,PET允许更多的水通过,且透过率更高,这由表1中所示的更高的渗透系数和扩散系数所证实。这是因为PET的玻璃化转变温度较低,介于75°C和80°C之间,而Kapton的玻璃化转变温度高于300°C。因此在130°C下,PET发生了转变,从非晶相紧密堆积的玻璃态聚合物转变为聚合物链构象自由度更高的橡胶态聚合物。聚合物构象自由度的增加释放了聚合物链间部分被束缚的自由体积,从而促进了分子在聚合物中的运动[8]。这提高了水透过薄膜的渗透性。

▲ 图2. Kapton和PET薄膜水渗透性的比较

随后使用MPA Horizon观察聚合物在玻璃化转变过程中的形态变化,方法是将膜温度在20-110°C范围内变化,并以绝对湿度作为探针,如图3所示。PET在70°C以下可以有效阻隔水分,但高于此玻璃化转变温度时水蒸气透过率 (WVTR) 增加,其作为防潮材料的阻隔功能丧失。这一趋势与曲折路径模型的现象类似。该模型指出水蒸气透过率的测量值随着聚合物半结晶度的降低而线性增加,这是由于聚合物自由体积的增加增加了水分扩散的可用路径,或者说减少了水分在聚合物中的扩散路径曲折程度 [9]。这在半结晶聚合物中是符合预期的,因为在高于玻璃化转变温度 (Tg) 时,非晶区的自由体积会增加。结果表明Kapton 保持了非晶聚合物链之间的强相互作用,并且受低于其玻璃化转变温度的温度变化的影响较小。多层复合材料常用于克服聚合物的渗透性问题。铝具有良好的热稳定性,可作为PET的保护层,因此是一种有效的材料。为了降低PET的水蒸气透过率(WVTR)，我们在PET材料上涂覆了一层铝层,并重复了实验,结果如图3所示。结果表明即使在15µm厚的PET层上涂覆一层9µm厚的铝层,也能有效阻隔湿气,即使在70°C以上的温度下也几乎观察不到水蒸气透过。

下一项研究考察了甲苯在PET中的渗透情况。图4显示了浓度约为35,000ppm的甲苯(25℃时为95%甲苯)在110℃、120℃和130℃下通过PET膜的渗透曲线。甲苯的存在可以与PET基体相互作用,可能起到增塑剂的作用。因此会发生物理变化,使得更多的甲苯分子能够扩散到材料中。甲苯扩散到PET材料中的扩散活化能较高,这意味着需要更高的温度才能克服该活化能并观察到渗透现象。在高于其玻璃化转变温度(Tg,>70℃)时,110℃下该相互作用的动力学较慢,并随着温度的升高而增加,在130℃时渗透显著。

我们还进行了反向研究,通过改变相对湿度(RH)并保持甲苯浓度恒定。图6显示环境湿度的增加会限制甲苯的渗透。这可能是由于水分子占据或阻塞了甲苯原本可以利用的渗透路径。

▲图6.在保持甲苯浓度恒定的情况下,甲苯和水的竞争性渗透的影响

尽管温度高于材料的玻璃化转变温度(Tg),但在130℃和相对湿度低于40%的条件下,并未观察到增塑效应,这表明PET的结构完整性和阻隔性能在这些条件下保持稳定。通过分析湿度增加如何限制甲苯的渗透,该实验突显了聚合物基质中不同类型渗透物之间的竞争行为,这种竞争行为会影响材料作为阻隔材料的整体有效性。这些见解对于需要在湿度波动条件下(实际环境中常见)保持良好阻隔性能的应用至关重要。

结论

该研究采用综合方法,包括单组分和多组分渗透分析,表明膜渗透分析仪(MPA Horizon)可作为表征材料渗透行为的重要工具。该系统能够确定Kapton和PET在不同温度下的渗透性能差异。MPA还被证明可用于分析复合多层膜对渗透性能的影响。例如通过验证铝涂层在PET上的应用可以有效增强其阻隔性能。通过研究水和甲苯在各种膜材料中的渗透情况,我们获得了宝贵的膜材料渗透性见解,强调了多组分测量的重要性。单组分测量无法捕捉性能动态的完整谱,因此可能导致结果不完整,进而造成材料选择不当和产品保护效果欠佳。多组分测量能够确保对阻隔性能进行全面评估,从而提高材料在实际应用中的可靠性。