夜雨聆风
英文题目
Synergistic Multiscale Design of Metal−Organic Framework Membrane via Biomineralization-Inspired Templating for High-Efficiency Azeotrope Separation
仿生矿化模板协同多尺度设计金属有机骨架膜实现高效共沸物分离
期刊信息
期刊名称： Journal of the American Chemical Society（JACS）
发表日期： 2026年1月30日接收
DOI号： 10.1021/jacs.5c21467
摘要内容
膜渗透汽化技术为共沸物分离提供了节能途径，但制备兼具结构完整性和精确分子筛分能力的膜仍具挑战。本研究引入了一种仿生矿化策略，利用易获得且亚稳态的CuBTC模板膜，在微、纳和分子三个尺度上协同设计MIL-100膜。模板锚定的逐点成核引导MIL-100纳米晶体空间精确组装成致密无缺陷膜。同时，模板"牺牲"与保留之间的动态竞争产生了分级"瓶中船"结构，其中封装的CuBTC纳米团簇有效将MIL-100介孔笼缩小至分子尺度，实现水/有机物的精准筛分。对于90 wt%乙醇/水进料，该膜分离因子达3200，通量为2.58 kg m⁻² h⁻¹，优于现有先进膜。这一仿生矿化策略为设计高选择性和稳定性的结晶多孔膜用于节能分子分离提供了通用途径。
研究背景和意义
共沸物分离在化工制造中至关重要，传统蒸馏方法受气液平衡限制能耗极高，而膜基渗透汽化技术因其选择性渗透分子能力成为更节能的替代方案。亲水性和精确分子筛分能力是膜材料的核心要求，但亲水聚合物膜常面临渗透性-选择性权衡和不可控溶胀问题，难以区分相似极性和尺寸的分子。金属有机骨架（MOF）材料虽具有明确孔道，其中MIL-100(Fe)因优异化学稳定性和骨架柔性被广泛研究，但其应用存在两大瓶颈：一是高价位金属配位导致常规成核生长（CNG）方法能垒高、成核密度低、晶体生长缓慢，在支撑体界面随机颗粒聚集形成缺陷膜；二是MIL-100本征笼窗尺寸（5.5和8.6 Å）过宽，CNG方法产生的单一结构固定孔笼远非筛分水与有机分子的最优窗口尺寸。自然界中生物矿化过程利用蛋白质、核酸等模板引导纳米晶体精确聚集形成具有多样化生物功能的微晶，如海星骨骼、脊椎骨和珍珠母等分级结构。受此启发，本研究提出仿生矿化（BIM）策略，选用易合成且亚稳的HKUST-1（CuBTC）作为模板膜制备MIL-100(FeBTC)膜，因CuBTC不仅提供相同BTC配体作为MIL-100成核所需营养，其三角配位单元也与MIL-100结构基元镜像匹配，且Cu-羧酸配位键的亚稳性有利于向更稳定目标相转变，从而解决了CNG方法成核能垒高和孔径不可调两大难题，实现了跨微纳分子三尺度的协同结构设计。
实验步骤
CuBTC模板膜制备： 采用实验室开发的静态晶种热转化（SS-TC）法制备具有{111}择优取向的CuBTC膜。将支撑体与CuBTC晶种接触后，通过热转化处理使晶种生长为连续膜层，XRD显示强而尖锐的(222)衍射峰（2θ=11.6°），SEM证实高度暴露的三角{111}晶面。
仿生矿化转化制备MIL-100膜： 将制备好的CuBTC模板膜浸入FeCl₃/甲醇溶液中启动金属取代反应。在25°C下进行离子交换，系统跟踪1、3、6、12、24小时的转化过程。1小时时膜基本保留八面体形貌，晶界处略有溶解，XRF显示约3.8% Fe掺入，{111}XRD峰减弱；3小时时膜表面开始出现MIL-100纳米颗粒，以类似粉末案例的有序方式组装，Fe含量急剧上升，XRD出现微弱MIL-100衍射峰；6小时时MIL-100晶体完全覆盖膜表面，XRD显示明显MIL-100衍射峰；12小时时CuBTC纳米团簇被原位封装进MIL-100笼中，膜中Fe含量达77.5%，CuBTC XRD峰几乎消失，膜颜色由蓝转淡黄，SEM证实CuBTC模板作为牺牲支架诱导MIL-100纳米颗粒组装成八面体超结构，最终形成厚度约1.16 μm的致密连续膜，FT-IR显示Cu-O伸缩振动（459 cm⁻¹）消失、Fe-O伸缩振动（474 cm⁻¹）出现；延长至24小时变化甚微（Fe含量79.1%），表明12小时转化基本完成。通过Arrhenius方程计算离子交换反应活化能为4.35 kJ mol⁻¹。
主要结果和结论
MIL-100膜在65°C、90/10乙醇/水进料条件下实现水/乙醇分离因子3200，总通量2.58 kg m⁻² h⁻¹，渗透液水含量近100 wt%，渗透分离指数（PSI=通量×分离因子）远高于MIL-96、NaX、UZM-5和CAU-10-H等无机膜。该膜可在宽浓度范围内脱水，对甲醇/水、正丙醇/水、异丙醇/水、正丁醇/水、异丁醇/水等体系均表现优异，如90/10甲醇/水和异丙醇/水进料总通量分别为2.64和2.25 kg m⁻² h⁻¹，分离因子分别为1053和4253。连续150小时稳定性测试总通量维持约2.60 kg m⁻² h⁻¹，分离因子3197，Fe含量几乎不变；经10次超声处理（300W，40kHz，每次30分钟）性能不下降；在含乙酸的三元进料（乙醇68.5 wt%、乙酸4.7 wt%、水26.8 wt%）中稳定运行150小时；经pH=2的HCl和pH=10的NaOH各10次循环浸泡1小时后性能几乎不变；含β-胡萝卜素（18.6 mM）的复杂进料中性能也无明显变化。该膜还可处理甲酸/水、乙腈/水、乙酸乙酯/水、吡啶/水等共沸体系，甲酸/水共沸进料总通量2.92 kg m⁻² h⁻¹，渗透液水含量99.8 wt%。在ZrO₂支撑体上制备的膜处理74 wt%甲酸/水共沸物，总通量2.95 kg m⁻² h⁻¹，水/甲酸分离因子1597。与传统蒸馏相比，处理90 wt%乙醇至99.5 wt%超干乙醇能耗约0.54 GJ/吨进料，节能和碳足迹降低约77.6%。
详细机理
仿生矿化策略的核心机理在于模板锚定逐点成核与"半牺牲-自保护"竞争的协同作用。在微纳尺度，CuBTC模板膜提供与MIL-100相似的有机组分（BTC配体）和配位单元（三角结构基元），这些化学营养和结构基元规避了常规方法中金属-配体在支撑体界面的预组织能垒，促进MIL-100在模板表面逐点成核，驱动纳米晶体有序聚集而非随机堆积，形成致密无缺陷的连续膜层，忠实复制模板的八面体超结构形态。
在分子尺度，Fe³⁺取代Cu²⁺过程中存在动力学驱动的"半牺牲"（模板部分转化）与热力学控制的"自保护"（转化极限）之间的竞争：部分CuBTC被溶解转化为MIL-100提供营养，而约21%未转化的CuBTC以纳米团簇形式（直径约1.0 nm，Cu/BTC摩尔比约3:2）被原位封装进MIL-100的介孔笼中，形成分级"瓶中船"结构。这些CuBTC纳米团簇通过"占笼效应"将MIL-100原有的约1.21和1.43 nm介孔笼大幅缩小至约0.42 nm超微孔，该尺寸精确介于水分子动力学直径（0.26 nm）和C2+有机物（>0.45 nm）之间，实现尺寸排阻筛分。Raman光谱（532 nm激发探测深层、355 nm UV激发探测表面）证实核壳结构；TEM观察到均匀分散的暗对比度金属纳米团簇；N₂吸附显示MIL-100-BIM比表面积（789 m²/g）远低于常规MIL-100（2294 m²/g），孔分布证实介孔消失、超微孔出现；水/乙醇吸附选择性从常规MIL-100的0.80提升至MIL-100-BIM的30.3（近38倍），且乙醇几乎不被吸附，验证分子筛分效应。TOF-SIMS映射显示CuBTC特征碎片离子均匀分布于膜表面，直接证明CuBTC团簇残留于MIL-100笼内。
