夜雨聆风大家好，今天给大家分享一篇近期发表在Angewandte Chemie International Edition上的文章，题目为“3D-Printable Nanoporous Thermosets via Disulfide-Based Polymerization-Induced Microphase Separation”。本文的通讯作者是加州大学的Christopher M. Bates，Craig J. Hawker和新南威尔士大学的Cyrille Boyer。
纳米多孔聚合物材料因其高比表面积和互联孔道结构，在分离、催化、能源存储等领域至关重要。聚合诱导微相分离（PIMS）是制备这类材料的有效方法：在聚合过程中，大分子链转移剂（macroCTA）与交联基体发生微相分离，随后选择性刻蚀掉macroCTA相，即可获得纳米多孔结构。然而，传统PIMS策略存在三大局限：一是macroCTA多限于疏水性聚合物（如聚乳酸、聚己内酯），与不同单体的相容性差；二是刻蚀条件苛刻（强碱、高温或热解），易损坏材料；三是难以与3D打印技术结合，无法制备宏观复杂形状与微观纳米孔道并存的分级结构材料。为突破这些瓶颈，本文作者设计了一类基于α-硫辛酸的可降解macroCTA，其亲疏水性可调，且含有二硫键，可在室温温和碱性条件下选择性断裂。更重要的是，该光固化树脂体系兼容3D打印，可先打印出复杂宏观结构，再通过一步刻蚀在材料内部生成均匀纳米孔道（24-42 nm），同时保持宏观形状与机械完整性。该策略为制备层级结构纳米多孔材料提供了新的通用平台。
图1对比了传统与本工作的PIMS策略。图1a展示了先前研究中使用的PLA、PCL、PMMA等疏水性大分子链转移剂。图1b和1c则呈现了本工作设计的基于α-硫辛酸、亲疏水性可调且含二硫键的新型可降解大分子链转移剂。图1d示意图说明了整体流程：利用3D打印光固化树脂成型，再通过温和碱性刻蚀选择性去除大分子链转移剂相，最终获得具有可调纳米孔隙的复杂结构热固性材料。图2为P(LA-co-EEA)-macroCTA的核磁共振氢谱，证实了α-硫辛酸单元成功开环共聚，且二硫键已接入聚合物主链。
图 1 对比了传统PIMS方法（使用PLA、PCL等）与本工作新方法（使用可降解、亲疏水性可调的二硫键macroCTA）的差异，并展示了通过3D打印和刻蚀制备多孔材料的流程。
图2核磁共振氢谱，用于证实成功合成了结构正确的P(LA-co-EEA)共聚物macroCTA，并确认其二硫键已接入高分子主链。
图3为四种二硫键大分子链转移剂降解前后的凝胶渗透色谱对比图。实线代表降解前，虚线代表经0.5 M DBU/丙酮室温处理2小时后。所有样品峰位均明显向低分子量区移动（如P(LA-co-EHA)从21降至5.1 kg mol-1），证实二硫键在温和碱性条件下可高效断裂，将大分子降解为小分子低聚物。
图3凝胶渗透色谱图，显示了四种macroCTA在DBU催化下降解前后分子量的显著降低，证明二硫键可在温和碱性条件下高效断裂。
图4展示了四种PIMS刻蚀前后纳米多孔热固性材料的小角X射线散射谱图。所有样品在刻蚀前后均呈现单一宽散射峰，表明材料内部为无序的微相分离结构。刻蚀后，主峰位置基本保持不变（q* = 0.16-0.30 nm-1），对应的畴间距为24-39 nm，仅出现小于15%的微小偏移。这表明选择性去除二硫键macroCTA相后，交联基体具有足够的刚性，能够有效抵抗孔道塌陷或结构重组。图5为刻蚀后纳米多孔热固性材料的横截面扫描电镜图像。与刻蚀前光滑无孔的表面不同，图5a-d分别展示了NPT-EHA、NPT-ELp、NPT-BA和NPT-EEA四种样品。所有图像均呈现出清晰、均匀、高度互联的纳米多孔网络结构，没有出现孔隙合并或结构坍塌的迹象。统计平均孔径分别为24 nm、32 nm、26 nm和42 nm，与SAXS测得的畴间距高度吻合。这证实了孔隙来源于macroCTA相的选择性移除，而非打印过程中引入的宏观缺陷。综合图4和图5可知，通过调控macroCTA和基体组成，可实现纳米孔道尺寸的系统调控，且该策略兼容复杂3D打印结构。
图4小角X射线散射图谱，对比了刻蚀前后的材料。
图5扫描电镜图像，展示了四种材料在刻蚀后形成的清晰、互联的纳米多孔结构，证实了macroCTA相被成功移除。
图6 展示了3D打印的四种复杂结构在刻蚀前后的对比，包括曲面、立方体、字母和花瓶。所有结构经DBU/丙酮室温刻蚀2小时后，仍保持完整的宏观外形和精细特征（壁厚<1 mm），并因纳米孔道引入而呈现半透明状。
图6展示了用3D打印机制造的四种复杂几何结构（曲面、立方体、字母、花瓶）。这些物件在刻蚀后仍能保持完整外形，并因纳米孔道而变得半透明。
综上所述，该研究通过设计含二硫键、亲疏水性可调的可降解大分子链转移剂，成功突破了传统PIMS策略在配方相容性、刻蚀条件严苛及难以3D打印方面的局限。该平台实现了3D打印复杂宏观结构与原位生成24-42 nm可控纳米孔道的有机结合，为制备层级结构功能材料提供了通用且模块化的新路径。
DOI:10.1002/anie.8227484.
撰稿：张梦瑶
审校：陈虹
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