ACS Nano 台湾清华杨东翰组: 模板限域合成1 nm高熵合金纳米颗粒库用于电催化

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Schematic: template-confined synthesis of 1 nm HEA nanoparticles.

高熵合金纳米颗粒做到 1 nm 是什么概念？

Pt 纳米颗粒从 7 nm缩到 1.2 nm，表面原子比例从 35% 跳到 76%——每克贵金属能多干一倍的活。

但这在五元以上的高熵体系里极难实现：多元素混合的扩散-成核动力学太复杂，常规高温合成（>500°C）一上去就烧结成 >5 nm 的大颗粒。

杨东翰课题组用 N掺杂有序介孔碳 CMK-3 当纳米反应器，孔道 3.4 nm 刚好卡住成核空间，再靠 Pt/Ru 先还原后"自催化"其他金属——最终得到 1.12 ± 0.13 nm 的 PtRuFeCoNi 颗粒，尺寸分布极窄。

关键的是这方法还有很强的通用性：作者一口气做出了四元到十元共 10+ 种 HEA 纳米颗粒库。HER 质量活性达 15.5 A/mg（贵金属），是商用 Pt/C 的 6.4 倍；HOR 交换电流密度 1.06 mA/cm²，是 Pt/C 的 2 倍。操作态 XAS + DFT 揭示 Pt/Ru 位点是活性中心，Fe/Co/Ni 负责调电子结构。

正所谓：

介孔碳中藏乾坤，多元合金亚纳米。

自催还原破壁垒，限域效应锁尺寸。

铂钌铁钴镍协同，析氢氧化双立功。

原子利用效率翻，高熵颗粒有新途。

背景

高熵合金（HEA）纳米颗粒因多元素协同效应和近乎无限的组分空间，在电催化中备受关注——尤其是调控 ΔG_H* 到 Sabatier 最优值。但合成上的核心矛盾是：高温有利于熵驱动固溶，却导致颗粒烧结长大（>5 nm）；湿化学法虽能控到亚 5 nm，却离不开胶体稳定剂——即使后处理也难免残留，遮盖表面活性位。

1-5 nm 被认为是 HEA 催化的理想尺寸区间，但把五元以上的 HEA 稳定在 ~1 nm 并保持洁净表面，此前没有普适方法。这篇用限域+自催化两个机制同时起作用：介孔碳提供物理约束，贵金属核提供化学加速——最后得到高效、通用、无表面活性剂的 1 nm HEA 颗粒库。

分析表征和讨论

Fig. 1. (a) Template-confined synthesis schematic. (b) Size comparison of HEA nanoparticles by various methods.

合成策略：限域效应 + 自催化还原。作者用 N 掺杂 CMK-3（有序介孔碳，孔道 3.4 nm，比表面 1036 m²/g，孔容 1.253 cm³/g）作模板。采用孔容匹配干法浸渍，将五种金属氯化物前驱体溶液精确灌入孔道。然后在 10% H₂/90% N₂ 中 450°C 还原 2 h（图1a）。最终得到的 PtRuFeCoNi 颗粒平均直径 1.12 ± 0.13 nm，比所有此前报道的HEA 合成方法都更小更均一（图1b）。

Fig. 2. (a)-(e) N-doped CMK-3 characterization: SEM, TEM, XRD, BET isotherm, NLDFT pore size. (f)-(s) 1 nm PtRuFeCoNi: TEM, HAADF-STEM, FFT, size distribution, ICP-OES, EDS mapping.

Fig. 3. Effect of parameters on the size of PtRuFeCoNi HEA nanoparticles

FCC 结构，晶格常数 ~4.0 Å，略大于 Vegard 定律预测值，归因于多元素原子半径失配和超小尺寸效应。EDS mapping 确认五元素在单颗粒尺度均匀分布。合成机理方面，通过 H₂-TPR、原位 XRD 和对照实验揭示了分步路径：150°C Pt/Ru 优先成核 → 自催化还原Fe/Co/Ni → 450°C 原子互扩散形成均相 HEA。两个关键对照实验：用 Vulcan XC-72R（无介孔限域）→ 3.96 ± 1.68 nm；用 Ar 气氛（无自催化还原）→ 5–50 nm 且相分离。该方法只需切换前驱体组合，即可做出四元到十元的 HEA 颗粒，全部 ~1 nm，核心条件是至少含两种催化元素（Pt/Ru/Rh/Pd）以驱动自催化还原。

Fig. 4. (a)-(c) HER performance in 0.5 M H₂SO₄. (d)-(f) HOR performance in 0.1 M KOH.

HER 中，六种四元组合里PtRuFeCoNi 表现最优，η₁₀ = 46 mV。优化贵金属载量至 3.09 wt%，质量活性达15.5 A/mg（Pt+Ru），是商用 Pt/C 的 6.4 倍。Tafel 斜率 25.9 mV/dec，Volmer-Tafel路径。碱性 HOR 中，交换电流密度 j₀ = 1.06 mA/cm²，是 Pt/C 的 2 倍。质量活性 1.5 A/mg（Pt+Ru），是 Pt/C 的 17 倍。CO 剥离显示更宽更早的 OH 吸附区间——多位点协同促进 H/OH 双功能行为。3000 圈 ADT 后仅衰减 5.5%（Pt/C 衰减 20%），但酸性 HER 120h 后有 3d 金属溶出和颗粒粗化。

Fig. 5. Operando XAS: XANES (a)-(e) and FT-EXAFS (f)-(j) of Fe, Ru, Pt, Co, Ni K/L-edges under HER conditions.

操作态 XAS 追踪了五个元素的电子态变化：Pt L₃ 边白线强度随电位负移而降低（5d 轨道电子积累），Ru K 边向低能移动，Fe K 边向高能移动，Co 和 Ni 几乎不变。DFT 计算采样 154 个独特 H 吸附构型，PtRuFe三原子空心位点 ΔG_H* = -0.005 eV，接近理论最优。55-原子团簇模型证实超小尺寸增强了 H 结合。PDOS 显示 Pt 和 Ru 的 d 带中心位置适中，Fe/Co/Ni 作为电子供体调谐 H 吸附强度。

Fig. 6. DFT: (a) Distribution of ΔG_H* across 154 H-adsorption configurations. (b) Four representative hollow sites with optimal ΔG_H*.

以上证据链形成了完整叙事：合成（限域+自催化）→ 1 nm HEA 颗粒库 → HER/HOR 性能大幅超越Pt/C → 操作态 XAS 揭示 Pt/Ru 活性中心 → DFT解释电子机制。

小饼观察

🔥 1 nm HEA 的稳定性——酸性 HER 中 3d 金属溶出是硬伤。120 h 酸性 HER 后 Fe/Co/Ni 原子比例下降，颗粒粗化。作者对照了全贵金属 PdPtRhIrRu，坦承存在活性-稳定性的trade-off。但问题是：含 3d 金属的 HEA 在酸性 HER 中本质上是动态溶解的表面，而非稳态催化剂。如果酸性 HER 是目标场景，这篇 1 nm HEA 更像是对碱性/中性体系的验证储备。

🔥 质量活性 6.4 倍于 Pt/C——归一化基准放大了优势。15.5 A/mg 只归一化到Pt+Ru 的质量，而 Pt/C 归一化到 Pt。HEA 中 Fe/Co/Ni 占摩尔比近一半，若归一化到总金属质量，优势会缩小。作者选择"贵金属归一化"来突出原子利用效率——合理但读者需要意识到15.5 vs 2.5 这个对比隐含了非贵金属被扣除的便利。

🔥 方法通用性 vs 结构一致性——十元合金真的都是 HEA 吗？从四元到十元均有 TEM+EDS 展示，但缺少逐一的结构证据（高分辨原子像或全组分 XRD）。当元素数到十种且原子半径差异大时（Pt 1.39 Å vs Zn 1.34 Å），450°C 是否足以形成真正的熵稳定单相——需要更多结构证据，尤其在十元体系中。

论文信息

DOI: 10.1021/acsnano.6c06368

期刊: ACS Nano, 2026 (CC-BY 4.0)

通讯: 杨东翰 (Tung-Han Yang), 台湾清华大学化工系 & 高熵材料中心

合作: University of Liverpool, 台湾阳明交通大学, 台湾同步辐射研究中心