看见新鲜-可编程喷墨打印火锅食材鲜度进度条

成果介绍

ZIF-8的表征

通过SEM对ZIF-8纳米材料的表面形貌和三维结构进行了表征。观察到典型的菱形十二面体形貌如图1所示。发现颗粒在形状上相对均匀，其尺寸分布在纳米级范围内。未观察到明显的聚集现象，表明合成的ZIF-8具有良好的分散性。这些结果证实成功制备了具有标准晶型结构的ZIF-8。

图1合成的ZIF-8的形貌

评估ZIF-8的增强作用

ZIF-8是由Zn2+和2-甲基咪唑构筑的金属有机骨架。提供高的表面积，可调的孔径尺寸，多变的拓扑结构和易于功能化的孔壁。如图2A所示，FITC@ZIF-8在NH₃暴露后的荧光变化明显，而未负载ZIF-8的FITC在视觉上保持不变。为了进一步验证，提取了图像的RGB值，用G(R+G+B)值表征荧光强度。如图2B所示，FITC@ZIF-8对胺类物质的荧光强度增强。同时，在0.1-0.5 mg/mL范围内，增强效果达到20 %以上。是因为ZIF-8框架其平面咪唑连接物通过π-π堆积作用、氢键和静电接触促进目标分子捕获与固定。这些相互作用促进了FITC分子在框架内的聚集，通过聚集诱导发光(AIE)效应的增强荧光发射特征进一步得到证实。结果表明，FITC@ZIF-8的荧光特性在检测胺类物质方面具有很大的潜力。因此，后续实验采用FITC@ZIF8制备新鲜度进度条。

图2 验证ZIF - 8的增强能力。(A)在365 nm紫外光照射下，FITC和FITC@ZIF-8与氨水反应前后的图像变化。(B)不同浓度ZIF-8负载对FITC荧光强度的影响

新鲜度进度条对挥发性胺类物质的响应

如图3A所示。新鲜度进度条对氨气（NH₃）、二甲胺（DMA）和三甲胺（TMA）的低浓度和高浓度均表现出明显的颜色变化。随着挥发胺浓度从0增加到250 mg/kg，新鲜度进度条经历了从红色到橙色、黄色和绿色的连续转变，形成了类似进度条的色阶变化。胺类物质上的甲基取代基会影响吸附复合物的结合能，进而使传感器阵列与分析物产生特异性相互作用]。因此，氨基基团数量和化学环境的差异，会在传感器阵列中引发不同的荧光响应信号。尽管新鲜度进度条对NH3的响应更为敏感，但它对DMA和TMA也表现出强烈的响应，这有助于全面表征肉类储存过程中挥发性胺类物质的变化情况。此外，还需要优化新鲜度进度条对挥发性胺类物质的响应时间。响应时间过短会导致荧光信号稳定性差，影响后续的定量分析；而响应时间过长则会造成信号饱和，且延长了分析时间。如图3B所示，新鲜度进度条在50分钟内保持了良好的响应性能。

图3 新鲜度进度条用于肉品新鲜度检测的可行性研究

如图4A所示，新鲜度进度条的ED值随三种挥发性胺类物质浓度的升高呈单调上升趋势。在挥发性胺类物质浓度为250 mg/kg 时，荧光强度趋于稳定，表明反应已达到饱和。如图4B所示，在 0~200 mg/kg的挥发性胺类物质浓度范围内，新鲜度进度条的ED值与挥发性胺类物质浓度的对数值呈现出良好的线性关系（R²>0.982）。经计算该新鲜度进度条对NH₃、DMA和TMA的检测限分别为2.010 mg/kg、1.343 mg/kg和1.726 mg/kg。

图4 新鲜度进度条对胺类物质的响应

挥发性胺的化学计量分析

主成分分析（PCA）与层次聚类分析（HCA）用于全面评估分类准确性。如图5A所示，利用前三个主成分构建了三维投影图，第一主成分解释了数据集中 77.30%的总方差。如图5B所示，前三个主成分累计解释了98.22%的总方差，且三种挥发性胺类物质各自形成了分离度良好的聚类簇。这种方差覆盖度使得三类胺类物质能够被完全区分，无样本错分现象。为明确聚类簇间的关系，研究采用了沃德法，其核心原理是最小化样本间的方差。该方法会依次合并距离最近的成对数据点或聚类簇，直至所有样本归为同一簇。三种胺类化合物呈现出明显的聚类模式（图5C）。上述结果表明，在 1~250 mg/kg的浓度范围内，三种胺类气体表现出显著不同的聚类特征，每种气体均形成了独立且界限清晰的分组。

图5 胺类气体分析物的化学计量分析

新鲜度进度条性能评价

新鲜度进度条的颜色稳定性对信号可靠性和新鲜度评估的准确性至关重要如图6A所示，储存 10天后，该进度条对挥发性胺类物质的响应性能仍能达到初始值的92.6%。这种稳定性得益于ZIF-8纳米颗粒延长了染料及小分子（水、氧气）在试纸基质内的扩散路径。这些结果表明，该新鲜度进度条具备满足智能包装应用需求的足够储存稳定性。此外，通过监测自然环境条件下氨气暴露 6、12、18 和 24 小时后 ED 值的变化可知，24小时后其对氨气的响应能力仍能保持90.1%（图6B）。结果表明所制备的新鲜度进度条与挥发性胺类物质的反应具有不可逆特性。长时间暴露于强碱性环境中，会导致荧光团发生不可逆的结构改变，使其丧失响应能力。适合一次性使用，能够提升检测性能，利于规模化生产。

研究以甲醛、乙醇和乙醛作为干扰物质，评估了新鲜度进度条的选择性。如图6C所示，干扰物质仅引起荧光信号的微弱变化，而对NH3荧光强度则出现显著增强。结果显示，新鲜度进度条对乙醇、丙酮及醛类物质的响应值均低于其对氨气响应值的40%。上述结果表明，该新鲜度进度条具有较高的选择性。

图6 新鲜度进度条性能评价

新鲜度进度条在火锅食材新鲜度监测中的应用

为验证新鲜度进度条的可靠性，研究选取了在25℃下储存48小时和4℃下储存14天的火锅食材（鱼肉、鸡肉、牛肉）进行实验验证。在此期间，新鲜度进度条的颜色逐渐从红色向橙色、黄色、绿色转变，如图7A和图7B所示。同时，研究同步测定了TVB-N值，以确定肉类样本的新鲜度。传统上，肉类新鲜度根据每100 gTVB-N含量进行分级：≤15 mg表示肉质新鲜，15~20 mg表示肉质可食用但新鲜度下降，≥20 mg则表示肉质已腐败。

图7 新鲜度进度条对实际样品的响应

图8A-C和图8D-F 分别是火锅食材在25℃和4℃储存期间，新鲜度进度条的 ED值与食材中TVB-N含量的变化趋势。所有样品的ED 值与 TVB-N 值均呈现同步上升趋势。新鲜度进度条传感单元的颜色变化与食材新鲜度等级一一对应：当TVB-N含量低于15 mg/100 g时，试纸条从红色变为橙色或黄色；当TVB-N含量在15~20 mg/100 g之间时，试纸条保持橙色或黄色；而当TVB-N 含量高于20 mg/100 g 时，试纸条则变为绿色。该进度条呈现出“进度条式”的颜色转变特征，且颜色变化随TVB-N浓度的升高逐步推进。结果表明，新鲜度进度条能够直观反映火锅食材新鲜度的变化。

图8 实际样品的TVB - N含量和新鲜度进度条的ED值值随时间的变化

此外，新鲜度进度条的数值变化与对应TVB-N值之间的相关性，还有助于进一步划分食材的不同新鲜度等级（图9）。因此，该新鲜度进度条为火锅食材包装中的新鲜度监测提供了一种简便、易用且视觉直观的方法。

图9 新鲜度进度条的ED值与实际样品中TVB - N含量的关系

火锅食材新鲜度检测化学计量学分析

图10A所示的PCA结果显示，前两个主成分的累计方差贡献率超过88.91%，且不同分析物组之间呈现出一定的分离度。这种分离度通过代表不同新鲜度等级（新鲜、次新鲜、腐败）的独立聚类簇得以可视化呈现。如10B 所示，仅需三个维度即可解释传感器阵列中96%的总方差。上述结果表明，所制备的新鲜度进度条能够识别食材不同的物理/化学变化过程，且对不同样本具有较高的识别能力。如图10C所示，所有样本均形成了分离度良好且无重叠的聚类簇。传感器响应在层次聚类分析中实现了完美分离，这验证了新鲜度进度条在食品新鲜度评估中具有可靠的识别性能。

图10 实际样品的化学计量学分析

重现性

如图11所示，采用三批不同批次的新鲜度进度条，对火锅食材连续进行三次实验的重复性结果。此外，研究还对比了在不同时间点采集的三批样本，每批样本均使用同一批次的新鲜度进度条进行检测。如表1所示，针对单次采购的鱼肉、鸡肉和牛肉火锅食材，三批传感器阵列测得的ED值分别为 1421±22、1424±20 和 1429.057±22。为评估样本间重复性，研究采用同一批打印的传感器阵列，对三批分别采购的火锅食材进行分析：测得鱼肉、鸡肉和牛肉火锅食材的 ED 值分别为1344.221±28、1299.189±31和1376.099±33。所有测量结果的相对标准偏差（RSD）均控制在5%以内。同时，不打印批次间的相对标准偏差（分别为1.5%、1.4%和1.5%）低于不同采购批次火锅食材间的相对标准偏差（分别为2.1%、2.4%和2.4%）。结果表明，该新鲜度进度条在检测火锅食材腐败过程中释放的挥发性胺类物质方面展现出优异的重复性。因此，新鲜度进度条有望成为一种可靠且高效的解决方案，用于监测火锅食材在运输、储存及消费过程中的新鲜度。

图11 对所制备的新鲜度进展棒进行重现性评估

表1 新鲜度进度条在不同制作批次和不同购买批次的肉类样品中的重复性

Conclusion

本研究设计并开发了一种基于 FITC+RhB@ZIF-8的荧光新鲜度进度条，用于监测火锅食材的新鲜度。研究发现，将FITC和RhB包埋到ZIF-8中，可显著增强其对TVB-N的荧光响应。此外，以NH₃、DMA和TMA为代表，该荧光新鲜度进度条能有效识别不同浓度的这三种物质（检测限分别为2.010 mg/kg、1.343 mg/kg和1.726 mg/kg，R²>0.982），且验证了颜色变化在气体定量分析中的实用性。同时，通过可编程打印技术制备荧光新鲜度进度条不同打印批次间的相对标准偏差（RSD）低于5%，且小于不同采购批次肉类样本间的相对标准偏差，表明该进度条具有良好的重现性和优异的重复性。最后，采用化学计量学分析方法（PCA和HCA），进一步识别荧光新鲜度进度条的气味特征指纹，从而便捷地划分肉类新鲜度等级，提升了肉类新鲜度识别的准确性。因此，该新鲜度进度条为火锅食材新鲜度的实时监测提供了一种快速、简便且可靠的工具，在火锅食材的消费级评估中具有重要价值。

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