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SAPO-34是甲醇制烯烃（MTO）的经典催化剂，但催化寿命受限，是产学研共同关注的难点。本文首次证实堆叠无序是一种全新的SAPO-34失活根源，该结构缺陷依靠传统粉末X射线衍射（PXRD）难以检出，纳米晶粒中尤为隐蔽。研究结合三维电子衍射（3D ED）、积分差分相位衬度扫描透射电镜（iDPC-STEM）与4D-STEM电子叠层成像，发现以四乙基铵（TEA⁺）为有机结构导向剂合成的SAPO-34存在原子级堆叠无序，这类缺陷会生成体积更小的aei笼，加快催化剂失活。基于该结构规律，大位阻有机结构导向剂N,N,N-三甲基金刚烷-1-铵（TMAda⁺）可完全抑制aei笼生成，得到无堆叠无序SAPO-34，大幅延长MTO催化寿命。针对TMAda⁺成本高的问题，本文开发多种低成本胺类有机结构导向剂，均可合成无堆叠无序SAPO-34，催化性能与TMAda⁺体系接近；其中N,N-二甲基环己胺导向的样品催化稳定性最优。本研究提出一种结构调控思路，可制备无堆叠缺陷、高稳定的MTO专用SAPO-34催化剂。来自大连化物所低碳催化与工程研究部（DNL12）郭鹏研究员和刘中民院士团队将这一结果以“Revealing and Controlling Atomic-Scale Stacking Disorderin SAPO34 for Enhanced MTO Performance”为题发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。
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实验方法
其中，用于电子叠层成像的四维（4D）扫描透射电子显微镜（STEM）数据，全部在加速电压300kV的FEI Titan Cubed Themis G3环境透射电镜（ETEM）上完成。测试前将 SAPO-34晶体树脂包埋，经超薄切片机制备60nm超薄试样。四维 STEM原始数据采用Arina 相机于室温下采集，电子会聚半角9.8mrad；通过调节相机长度，令会聚束电子衍射（CBED）图样占据探测器有效面积约1/3。实验扫描网格为256×256点，对应26.6nm×26.6nm视场，单步扫描步长1.04Å。依托开源软件py4DSTEM，结合多层切片模型与混合态模型实现电子叠层衍射图像重构：SAPO-34-TEA、SAPO-34-TMAda 样品分别采用5nm、2nm切片厚度，两类样品统一设置20层切片、100轮迭代计算。
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实验结果
图1 (a)是不同有机结构导向剂（OSDA）合成的SAPO-34催化剂粉末 X 射线衍射（PXRD）谱图；(b) 是SAPO-34-TEA样品的Pawley精修结果，结果表明，所有衍射信号均可归属于三方晶系R3空间群，晶胞参数：a=b=13.7886 Å, c=14.7278 Å，α=β=90°，γ=120°(e) 是SAPO-34-TMAda样品的Rietveld精修结果。黑色、红色、蓝色曲线分别代表实测谱、计算谱与差值谱；竖线为布拉格衍射峰位置，插图为高角度区域放大图。(c) 是SAPO-34-TEA、(d) 是SAPO-34-TMAda的扫描电镜（SEM）照片，显示样品为形貌规整的菱方晶体，晶粒尺寸分别为1.2μm和1.5μm；(f) 是TMAda⁺阳离子在SAPO-34-TMAda骨架内的精修占位。
表1 SAPO-34催化剂的硅含量、织构性质与酸量
图S1是77K下测得SAPO-34-TEA、SAPO-34-TEA-13%、SAPO-34-TEA-18%、SAPO-34-TMAda、SAPO-34-DMCHEA、SAPO-34-ECHEA-s、SAPO-34-ECHEA、SAPO-34-MCHEA及SAPO-18的氮气吸附-脱附等温线，图S1和表1的氮气吸附-脱附测试结果表明该样品BET比表面积为653m²/g，微孔孔容为0.290cm³/g，证明SAPO-34-TEA结晶度较高。
图2 (a) SAPO-34-TEA与(e) SAPO-34-TMAda重构得到的三维倒易晶格；(b、f) 从对应倒易晶格中截取的典型h0l截面；(c、d、g、h) 沿[-111]晶向拍摄的SAPO-34-TEA与SAPO-34-TMAda积分差分相位衬度扫描透射电镜（iDPC-STEM）图。橙色、绿色区域分别标注SAPO-34与SAPO-18纳米畴；(c)、(g)插图中箭头指示双六元环复合构筑单元（d6r CBU）。(h) 为(g)中红色方框区域的放大图，并配有对应的双六元环复合构筑单元结构模型。
图3 (a–c) SAPO-34-TEA、(d–f) SAPO-34-TMAda的电子叠层成像重构切片图。
图4 在质量空速1h⁻¹条件下，(a、c、e) SAPO-18、SAPO-34-TEA、SAPO-34-TMAda、SAPO-34-ECHEA-s、SAPO-34-DMCHEA催化剂的甲醇转化率，以及(b、d、f)产物选择性随反应时间的变化曲线。
图5 由TMAda⁺衍生得到的低成本有机结构导向剂，用于制备无堆叠无序缺陷的SAPO-34催化剂。
图6 (a–d) SAPO-34-DMCHEA、(e–h) SAPO-34-ECHEA、(i–l) SAPO-34-MCHEA的扫描电镜图、重构三维倒易晶格、从倒易晶格中截取的h0l二维截面以及积分差分相位衬度扫描透射电镜（iDPC-STEM）图像。
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实验结论
本文证实堆叠无序是此前未被发现的SAPO-34催化剂失活原因。本研究联合三维电子衍射（3D ED）、积分差分相位衬度扫描透射电镜（iDPC-STEM）与电子叠层成像技术，直接观测到四乙基铵（TEA⁺）合成的SAPO-34中存在原子尺度的SAPO-34/SAPO-18共生结构，该缺陷无法通过传统粉末X射线衍射（PXRD）检测。这类SAPO-18纳米畴会生成尺寸更小的aei笼，进而造成甲醇制烯烃（MTO）反应中催化剂快速失活。基于上述结构研究结论，本研究证明抑制SAPO-18纳米畴生成是制备高本征稳定SAPO-34催化剂的核心条件。大位阻有机结构导向剂TMAda⁺可完全消除堆叠无序缺陷，显著延长催化剂使用寿命。更为关键的是，一系列由TMAda⁺衍生得到的低成本胺类有机结构导向剂能够复刻其结构导向作用，可制备无堆叠无序的SAPO-34分子筛，其甲醇制烯烃催化性能与TMAda⁺导向合成的催化剂持平。
本研究明确了原子尺度堆叠无序是影响SAPO-34催化性能的关键因素，而该因素此前一直被忽视；同时提出了一种普适性策略，通过在原子尺度调控缺陷来设计高稳定性甲醇制烯烃（MTO）催化剂。
专为4D STEM设计的直接电子探测器
Dectris Arina
DECTRIS ARINA®可伸缩电子计数探测器是专门为4D STEM应用开发的。它采用了一个全新的专有集成电路设计（ASIC），结合高达每秒12万帧的理想速度、高动态范围和无噪音的读出能力，从而使高质量的数据采集达到传统STEM探测的原生速度。得益于DECTRIS的混合像素技术，ARINA可以采用不同的传感器材料，并能在30-300KeV的整个能量范围内都有理想表现。它拥有结构紧凑的设计和一个20mm乘20mm或192像素乘192像素的有效区域。DECTRIS ARINA适合于停留时间低于10μs的广泛4D STEM应用，包括从晶相和取向分布分析到层叠成像技术，以及使用虚拟探测器进行灵活的STEM图像重建。
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