兰溪致德专利:告别模板蚀刻,一种“自支撑”树脂重塑硅碳负极

一、专利简介

兰溪致德新能源材料股份有限公司在专利申请CN122255382A中提出了一种创新的技术方案。该专利于2026年5月25日申请，2026年6月23日公布。

该发明的核心在于提供一种具有特殊结构的树脂，该树脂包括原位结合的高分子树脂和环形寡聚物，环形寡聚物分布于高分子树脂内部作为刚性骨架。高分子树脂和环形寡聚物之间存在分子间氢键、分子间π-π堆积以及共价键中的至少一种相互作用力。

1.1 环形寡聚物的结构特征与功能

环形寡聚物是该技术方案的关键功能组分。根据专利权利要求，环形寡聚物具有以下结构特征：（1）芳环单体单元的个数为5~10个；（2）环形寡聚物直径为0.9~4.0 nm；（3）环形寡聚物中存在芳烃、羟甲基、羧酸、醛基中的至少一种反应活性位点。

制备环形寡聚物的单体类型包括酚类、芳烃、芳基羧酸、醛类和醇类中的至少一种，通过傅克反应机制合成。环形寡聚物的制备需要在较低浓度下进行，以水作为溶剂，反应浓度为0.01~2 mmol/mL，反应温度为30~50°C，优选40°C。

1.2 高分子树脂的结构特征

高分子树脂同样具有明确的特征参数。根据专利权利要求，高分子树脂可以是线性高分子或网状高分子。线性高分子的数均分子量（Mₙ）为1万~100万Da，分散度（D）为1.0~4.0；网状高分子的数均分子量（Mₙ）为1万~100万Da，分散度（D）为2.0~5.0。

高分子树脂的链上存在芳烃、羟甲基、羧酸、醛基中的至少一种反应活性位点。制备高分子树脂的单体类型包括酚类、芳烃、芳基羧酸、醛类和醇类中的至少一种，同样通过傅克反应机制合成。

1.3 多级相互作用力的协同机制

环形寡聚物与高分子树脂之间的相互作用力是该技术方案的核心创新点之一。具体而言，分子间氢键为酚类结构单元形成的分子间氢键；分子间π-π堆积为芳环结构单元形成的分子间π-π堆积；共价键为高分子树脂和环形寡聚物上的反应活性位点之间形成的共价键。

这三种相互作用力的协同作用，使环形寡聚物能够作为纳米级增强相均匀分布于高分子树脂内部。环形寡聚物与高分子树脂的质量比为1:5~1:1000。

二、树脂的制备方法：一锅两步法的工艺流程

该专利还提供了一种树脂的制备方法，采用“一锅两步法”的合成策略。

2.1 第一步：环形寡聚物的合成

将第一单体与第一交联剂进行寡聚反应，形成环形寡聚物。寡聚反应的时间为1~5小时。以实施例1为例，以醋酸作为催化剂（1 mol%），将1 mol对苯二甲醚和1.1 mol甲醛于60°C下在50 mL去离子水中反应2小时，得到环状寡聚物。

2.2 第二步：高分子树脂的原位聚合

在反应体系中加入第二单体和第二交联剂，通过聚合反应制备得到高分子树脂。第一单体和第二单体至少有一种单体类型相同，第一交联剂和第二交联剂至少有一种类型相同。通过同一种反应机制经过1~2步合成，减少了工艺流程，降低了不同反应之间引入更多的副反应物质。

在实施例1中，向反应体系中加入15 mol对苯二甲醚和15.1 mol的甲醛，并补充100 mL去离子水和0.1 mol的醋酸，于40°C继续聚合反应4小时。

2.3 第三步：交联固化

将反应体系升温后，使高分子树脂和环形寡聚物发生交联固化。在实施例1中，将体系温度升至80°C反应1小时，固化交联得到树脂1。

三、多孔碳的制备与表征

该专利还涉及由上述树脂经碳化、活化后得到的多孔碳材料。

3.1 碳化与活化工艺

碳化工艺为：在惰性气氛保护下，碳化终温控制在620~670°C，升温速率为0.5~1.5°C/min，终温下保温1.52.5小时。活化工艺为：以水蒸气作为活化试剂，气流速度为1.52.5 mL/min，于750~800°C下处理1.5~2.5小时。

在实施例8中，将树脂1在惰性气氛保护下，碳化终温控制在650°C，升温速率为1°C/min，终温下保温2小时。以水蒸气作为活化试剂，气流速度为2 mL/min，于770°C下处理2小时，得到多孔碳1。

3.2 多孔碳的孔结构表征数据

专利中对多组实施例和对比例的多孔碳进行了系统表征，关键数据如下表所示：

数据来源：专利说明书表2

从上述数据可以看出，引入环形寡聚物的实施例组（多孔碳1~6）在静态比表面积、孔容、平均孔径和介孔占比等指标上均显著优于未引入环形寡聚物的对比例组（多孔碳7~8）。实施例13的多孔碳6表现最为突出，静态比表面积达1792 m²/g，孔容达0.95 cm³/g，介孔占比高达44.56%。

3.3 树脂的GPC表征数据

专利中对各实施例和对比例所得树脂进行了凝胶渗透色谱（GPC）表征：

数据来源：专利说明书表1

从GPC数据可以看出，环形寡聚物的引入对高分子树脂的分子量及其分布产生了显著影响。实施例2~4中，随着环形寡聚物占比从5.86%提升至22.87%，高分子树脂的分散度从1.6增加至2.8，表明环形寡聚物对高分子树脂的分子量分布具有调控作用。

四、硅碳负极材料的制备

该专利还涉及由多孔碳经气相沉积法进行硅沉积后得到的硅碳负极材料。具体制备方法为：首先精确称量干燥的多孔碳原料并记录初始质量，将其装载于CVD反应器（如流态化床）中；然后抽真空并通入惰性气体保护，升温至设定的沉积温度（650°C）；接着按预定比例（如SiH₄:Ar = 1:4至1:10）通入硅烷与氩气的混合气，在微负压（250 Pa）下进行气相沉积，通过控制沉积时间（如2小时对应约10~15%负载量，4小时对应约20%负载量）来调控硅的沉积量；反应结束后冷却取出样品，再次称重并通过增重法计算硅负载量。

从表2数据可以看出，各实施例多孔碳的硅负载量在24%~42%之间，其中实施例10和实施例13的硅负载量分别达到41%和42%。

五、技术效果分析

5.1 孔隙结构的精确调控

该专利技术通过引入具有高结构刚性的环状树脂寡聚物作为分子尺度支撑单元，与线性或支化高分子树脂链在聚合或固化过程中原位结合，形成内部具有稳定刚性骨架的复合树脂体系。在后续碳化过程中，该刚性结构能够有效抑制树脂收缩、维持形态稳定，并在热解时促使挥发份逸出形成连通孔道。

从表征数据来看，实施例组多孔碳的介孔占比普遍在30%以上，最高达到44.56%，而对比例组多孔碳的介孔占比仅为5.44%和8.91%。这一数据对比充分说明了环形寡聚物对介孔形成的促进作用。

5.2 比表面积与孔容的提升

实施例组多孔碳的静态比表面积在1509~1792 m²/g范围内，孔容在0.76~0.95 cm³/g范围内。相比之下，对比例组多孔碳的静态比表面积仅为582 m²/g和647 m²/g，孔容仅为0.40 cm³/g和0.32 cm³/g。这表明环形寡聚物的引入显著提升了多孔碳的比表面积和孔容。

5.3 工艺优势

该技术方案的核心创新在于将“造孔模板”功能分子化，通过引入特定刚性环状寡聚物，在树脂固化阶段即原位构建稳定的三维支撑网络。后续仅需通过一步碳化过程，即可同步实现树脂热解、孔道形成与骨架定型三重目标，工艺流程得到简化。该技术不仅大幅降低了设备投入、能源消耗及时间成本，更从根本上消除了传统工艺中强酸/强碱刻蚀步骤产生的腐蚀性废液处理难题。

此外，由于完全规避了模板去除环节（传统工艺中模板通常占复合材料质量的20%~50%），碳得率较传统方法提高15%以上。

六、总结

兰溪致德新能源材料股份有限公司的专利申请CN122255382A提出了一种基于环形寡聚物原位增强的树脂及其制备方法，以及由此制备的多孔碳和硅碳负极材料。该技术通过“分子内自支撑”的设计理念，将复杂的物理造孔过程转化为可控的化学结构演化过程。

实验数据表明，该技术制备的多孔碳材料静态比表面积可达1792 m²/g，孔容可达0.95 cm³/g，介孔占比可达44.56%，硅负载量可达42%。相比传统模板法，该技术在孔隙结构调控、工艺简化、成本控制等方面均展现出明显优势，为高性能硅碳负极材料的制备提供了新的技术路径。

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