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专题39 物质结构综合
——以金属和非金属为主体（配合物）
1．【2023年全国甲卷】将酞菁—钴钛—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催化还原二氧化
碳的催化剂。回答下列问题：
（1）图1所示的几种碳单质，它们互为 ，其中属于原子晶体的是 ， 间的作用力是
。
（2）酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。
酞菁分子中所有原子共平面，其中 轨道能提供一对电子的 原子是 (填图2酞菁中 原子的标号)。
钴酞菁分子中，钴离子的化合价为 ，氮原子提供孤对电子与钴离子形成 键。
（3）气态 通常以二聚体 的形式存在，其空间结构如图3a所示，二聚体中 的轨道杂化类型
为 。 的熔点为 ，远高于 的 ，由此可以判断铝氟之间的化学键为
键。 结构属立方晶系，晶胞如图3b所示， 的配位数为 。若晶胞参数为 ，晶体密度
(列出计算式，阿伏加德罗常数的值为 )。2．【2023年北京卷】硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根 可看作是 中的
一个 原子被 原子取代的产物。
（1）基态 原子价层电子排布式是 。
（2）比较 原子和 原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由： 。
（3） 的空间结构是 。
（4）同位素示踪实验可证实 中两个 原子的化学环境不同，实验过程为
。过程ⅱ中， 断裂的只有硫硫键，若过程ⅰ所用试剂是
和 ，过程ⅱ含硫产物是 。
（5） 的晶胞形状为长方体，边长分别为 、 ，结构如图所示。
晶胞中的 个数为 。已知 的摩尔质量是 ，阿伏加德罗常
数为 ，该晶体的密度为 。
（6）浸金时， 作为配体可提供孤电子对与 形成 。分别判断 中的中心 原子
和端基 原子能否做配位原子并说明理由： 。
3．【2022年重庆卷】配位化合物X由配体L2-(如图)和具有正四面体结构的[Zn O]6+构成。
4（1）基态Zn2+的电子排布式为______。
（2）L2-所含元素中，电负性最大的原子处于基态时电子占据最高能级的电子云轮廓图为______形；每个
L2-中采取sp2杂化的C原子数目为______个，C与O之间形成σ键的数目为______个。
（3）X晶体内部空腔可吸附小分子，要增强X与HO的吸附作用，可在L2-上引入______。(假设X晶胞形
2
状不变)。
A．－Cl B．－OH C．－NH D．－CH
2 3
（4）X晶体具有面心立方结构，其晶胞由8个结构相似的组成单元(如图)构成。
①晶胞中与同一配体相连的两个[Zn O]6+的不同之处在于______。
4
②X晶体中Zn2+的配位数为______。
③已知ZnO键长为dnm，理论上图中A、B两个Zn2+之间的最短距离的计算式为_____nm。
④已知晶胞参数为2anm，阿伏加德罗常数的值为N ，L2-与[Zn O]6+的相对分子质量分别为M 和M，
A 4 1 2
则X的晶体密度为_____g•cm-3(列出化简的计算式)。
4．（2021·福建真题）类石墨相氮化碳( )作为一种新型光催化材料，在光解水产氢等领域具有广阔
的应用前景，研究表明，非金属掺杂(O、S等)能提高其光催化活性。 具有和石墨相似的层状
结构，其中一种二维平面结构如下图所示。回答下列问题：
（1）基态C原子的成对电子数与未成对电子数之比为_______。
（2）N、O、S的第一电离能( )大小为 ，原因是_______。
（3） 晶体中存在的微粒间作用力有_______(填标号)。
A．非极性键 B．金属键 C．π键 D．范德华力
（4） 中，C原子的杂化轨道类型_______，N原子的配位数为_______。
（5）每个基本结构单元(图中实线圈部分)中两个N原子(图中虚线圈所示)被O原子代替，形成O掺杂的
。 的化学式为_______。
5．（2021·海南真题）金属羰基配位化合物在催化反应中有着重要应用。HMn(CO) 是锰的一种简单羰基配
5
位化合物，其结构示意图如下。
回答问题：
（1）基态锰原子的价层电子排布式为___________。
（2）配位化合物中的中心原子配位数是指和中心原子直接成键的原子的数目。HMn(CO) 中锰原子的配位
5
数为___________。
（3）第一电离能的大小：C___________O(填“大于”或“小于”)。
（4） 中碳原子的杂化轨道类型是___________，写出一种与具有相同空间结构的-1价无机酸根离子的
化学式___________。
（5） CHMn(CO) 可看作是HMn(CO) 中的氢原子被甲基取代的产物。CHMn(CO) 与I 反应可用于制备
3 5 5 3 5 2
CHI，反应前后锰的配位数不变，CHMn(CO) 与I 反应的化学方程式为___________。
3 3 5 2
（6）MnS晶胞与NaCl晶胞属于同种类型，如图所示。前者的熔点明显高于后者，其主要原因是
___________。以晶胞参数为单位长度建立坐标系，可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子坐标。在晶胞坐标系中，a
点硫原子坐标为 ，b点锰原子坐标为 ，则c点锰原子坐标为___________。
6．【2022年北京卷】 失水后可转为 ，与 可联合制备铁粉精 和 。
I. 结构如图所示。
（1） 价层电子排布式为___________。
（2）比较 和 分子中的键角大小并给出相应解释：___________。
（3） 与 和 的作用分别为___________。
II． 晶胞为立方体，边长为 ，如图所示。
（4）①与 紧邻的阴离子个数为___________。
②晶胞的密度为 ___________ 。
（5）以 为燃料，配合 可以制备铁粉精 和 。结合图示解释可充分实现能源
和资源有效利用的原因为___________。7．【2022年海南卷】以 、ZnO等半导体材料制作的传感器和芯片具有能耗低、效率高的优势。回答
问题：
（1）基态O原子的电子排布式_______，其中未成对电子有_______个。
（2）Cu、Zn等金属具有良好的导电性，从金属键的理论看，原因是_______。
（3）酞菁的铜、锌配合物在光电传感器方面有着重要的应用价值。酞菁分子结构如下图，分子中所有原
子共平面，所有N原子的杂化轨道类型相同，均采取_______杂化。邻苯二甲酸酐( )和邻
苯二甲酰亚胺( )都是合成酞菁的原料，后者熔点高于前者，主要原因是_______。
（4）金属Zn能溶于氨水，生成以氨为配体，配位数为4的配离子，Zn与氨水反应的离子方程式为
_______。
（5）ZnO晶体中部分O原子被N原子替代后可以改善半导体的性能，Zn-N键中离子键成分的百分数小于
Zn-O键，原因是_______。
（6）下图为某ZnO晶胞示意图，下图是若干晶胞无隙并置而成的底面O原子排列局部平面图。 为
所取晶胞的下底面，为锐角等于60°的菱形，以此为参考，用给出的字母表示出与所取晶胞相邻的两
个晶胞的底面_______、_______。8．（2021·湖南真题）硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。回答下列问题：
（1）基态硅原子最外层的电子排布图为_______，晶体硅和碳化硅熔点较高的是_______(填化学式)；
（2）硅和卤素单质反应可以得到 ， 的熔沸点如下表：
熔点/K 183.0 203.2 278.6 393.7
沸点/K 187.2 330.8 427.2 560.7
①0℃时， 、 、 、 呈液态的是____(填化学式)，沸点依次升高的原因是_____，气态
分子的空间构型是_______；
② 与N-甲基咪唑 反应可以得到 ，其结构如图所示：
N-甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为_______，H、C．N的电负性由大到小的顺序为_______，
1个 中含有_______个 键；
（3）下图是 、 、 三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。
①已知化合物中 和 的原子个数比为1：4，图中Z表示_______原子(填元素符号)，该化合物的化学式为_______；
②已知该晶胞的晶胞参数分别为anm、bnm、cnm， ，则该晶体的密度 _______
(设阿伏加德罗常数的值为 ，用含A．B．C． 的代数式表示)。
9．（2020年山东新高考）CdSnAs 是一种高迁移率的新型热电材料，回答下列问题：
2
（1）Sn为ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl 反应生成SnCl 。常温常压下SnCl 为无色液体，SnCl 空间构型
2 4 4 4
为_____________，其固体的晶体类型为_____________。
（2）NH 、PH 、AsH 的沸点由高到低的顺序为_____________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序
3 3 3
为____________，键角由大到小的顺序为_____________。
（3）含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种
Cd2+配合物的结构如图所示，1mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有_________mol，该螯合物
中N的杂化方式有__________种。
（4）以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶
系CdSnAs 的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
2
坐标原子 x y z
Cd 0 0 0
Sn 0 0 0.5
As 0.25 0.25 0.125
一个晶胞中有_________个Sn，找出距离Cd(0，0，0)最近的Sn_________(用分数坐标表示)。CdSnAs
2晶体中与单个Sn键合的As有___________个。
10．【2022年山东卷】研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为 的
笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出)，每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为
。回答下列问题：
（1）基态 原子的价电子排布式为_______，在元素周期表中位置为_______。
（2）晶胞中N原子均参与形成配位键， 与 的配位数之比为_______； _______；晶胞中有d
轨道参与杂化的金属离子是_______。
（3）吡啶( )替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的 大 键、则吡啶
中N原子的价层孤电子对占据_______(填标号)。
A．2s轨道 B．2p轨道 C．sp杂化轨道 D．sp2杂化轨道
（4）在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是①_______，②_______。
（5） 、 、 的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱
性最弱的是_______。
11．【2022年湖南卷】铁和硒( )都是人体所必需的微量元素，且在医药、催化、材料等领域有广泛应用，
回答下列问题：
（1）乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药，其结构式如下：①基态 原子的核外电子排布式为 _______；
②该新药分子中有_______种不同化学环境的C原子；
③比较键角大小：气态 分子_______ 离子(填“>”“<”或“=”)，原因是_______。
（2）富马酸亚铁 是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：
①富马酸分子中 键与 键的数目比为_______；
②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为_______。
（3）科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化 ，将 转化为
，反应过程如图所示：
①产物中N原子的杂化轨道类型为_______；
②与 互为等电子体的一种分子为_______(填化学式)。
（4）钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示：①该超导材料的最简化学式为_______；
②Fe原子的配位数为_______；
③该晶胞参数 、 。阿伏加德罗常数的值为 ，则该晶体的密度为_______
(列出计算式)。
12．【2022年广东卷】硒( )是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自
我国科学家发现聚集诱导发光( )效应以来， 在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一
种含 的新型 分子 的合成路线如下：
（1） 与S同族，基态硒原子价电子排布式为_______。
（2） 的沸点低于 ，其原因是_______。
（3）关于I~III三种反应物，下列说法正确的有_______。
A．I中仅有 键
B．I中的 键为非极性共价键
C．II易溶于水
D．II中原子的杂化轨道类型只有 与E．I~III含有的元素中，O电负性最大
（4）IV中具有孤对电子的原子有_______。
（5）硒的两种含氧酸的酸性强弱为 _______ (填“>”或“<”)。研究发现，给小鼠喂食适量
硒酸钠( )可减轻重金属铊引起的中毒。 的立体构型为_______。
（6）我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于
加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图
1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。
①X的化学式为_______。
②设X的最简式的式量为 ，晶体密度为 ，则X中相邻K之间的最短距离为_______ (列
出计算式， 为阿伏加德罗常数的值)。
13．[2018江苏卷]臭氧（O ）在[Fe(H O) ]2+催化下能将烟气中的SO 、NO 分别氧化为 和 ，NO
3 2 6 2 x x
也可在其他条件下被还原为N。
2
（1） 中心原子轨道的杂化类型为___________； 的空间构型为_____________（用文字描述）。
（2）Fe2+基态核外电子排布式为__________________。
（3）与O 分子互为等电子体的一种阴离子为_____________（填化学式）。
3
（4）N 分子中σ键与π键的数目比n(σ)∶n(π)=__________________。
2
（5）[Fe(H O) ]2+与NO反应生成的[Fe(NO)(H O) ]2+中，NO以N原子与Fe2+形成配位键。请在[Fe(NO)
2 6 2 5
(H O) ]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
2 5
14．[2017新课标Ⅱ]我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N )(H O) (NH )Cl（用R代表）。
5 6 3 3 4 4回答下列问题：
（1）氮原子价层电子的轨道表达式（电子排布图）为_____________。
（2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能
（E ）。第二周期部分元素的E 变化趋势如图（a）所示，其中除氮元素外，其他元素的E 自左而
1 1 1
右依次增大的原因是___________；氮元素的E 呈现异常的原因是__________。
1
（3）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图（b）所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为_________，不同之处为__________。（填标
号）
A．中心原子的杂化轨道类型
B． 中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R中阴离子 中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号 表示，其中m代表参
与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为
），则 中的大π键应表示为____________。
③图（b）中虚线代表氢键，其表示式为( )N−H…Cl、____________、____________。
（4）R的晶体密度为d g·cm−3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N )(H O) (NH )Cl]单元，
5 6 3 3 4 4
该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为______________。
15．【2015福建理综化学】 [化学-物质结构与性质]（13分）科学家正在研究温室气体CH 和CO 的转化
4 2
和利用。
（1）CH 和CO 所含的三种元素电负性从小到大的顺序为________________。
4 2
（2）下列关于CH 和CO 的说法正确的是_______(填序号)。
4 2
a．固态CO 属于分子晶体
2
b．CH 分子中含有极性共价键，是极性分子
4
c．因为碳氢键键能小于碳氧键，所以CH 熔点低于CO
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d．CH 和CO 分子中碳原子的杂化类型分别是sp3和sp
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（3）在Ni基催化剂作用下，CH 和CO 反应可获得化工原料CO和H.
4 2 2
①基态Ni原子的电子排布式为_______，该元素位于元素周期表的第_____族。②Ni能与CO形成正四面体形的配合物Ni(CO) ,1mol Ni(CO) 中含有___molσ键。
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（4）一定条件下，CH 和CO 都能与HO形成笼状结构(如下图所示)的水合物晶体，其相关参数见下
4 2 2
表。CH 与HO形成的水合物俗称“可燃冰”。
4 2
①“可燃冰”中分子间存在的2种作用力是________。
②为开采深海海底的“可燃冰”，有科学家提出用CO 置换CH 的设想。已知上图中笼状结构的空
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腔直径为0. 586nm，根据上述图表，从物质结构及性质的角度分析，该设想的依据是________。
