专题14化学反应原理综合题-三年（2022-2024）高考化学真题分类汇编（全国通用）（教师卷）_近10年高考真题汇编（必刷）_十年（2014-2024）高考化学真题分项汇编（全国通用）

专题 14 化学反应原理综合题 考点 命题趋势 化学反应原理综合题，通常以速率、平衡知识为中心，还常涉及化学反应与能量变 化电解质溶液等内容。主要的命题方向有根据已知热化学方程式书写待求热化学方 程式或直接计算其反应热，电极反应式的书写，化学反应速率的定量计算，外界条 件对化学反应速率与平衡的影响，新情境下平衡状态的判定，平衡常数的表达式及 平衡常数与转化率的计算，速率平衡图像与数据表格分析，电离平衡、水解平衡、 溶解平衡的理解， K(K )及K 的理解与计算等。主要考查考生的信息处理能力、 a b sp 考点1 化学反 学科内综合分析能力、解决生产实际中的具体问题能力。 应原理综合题 原理综合题特别注重对考生图表分析能力的考查。该类试题考查的是高中化学主干 知识，试题难度一般较大，特别是原理综合题型将多个知识点组合在一起，客观上 增加了思维容量。随着新高考卷的实行，一些知识点如离子反应与平衡等可以更多 地设置在选择题中，所以今后的化学反应原理综合题主要知识点还是会以化学反应 的热效应、化学反应速率和化学平衡为主，因此考生一定要重视对这方面知识的复 习。 1. (2024·广东卷)酸在多种反应中具有广泛应用，其性能通常与酸的强度密切相关。 （1）酸催化下 与 混合溶液的反应(反应a)，可用于石油开采中油路解堵。 ①基态N原子价层电子的轨道表示式为_______。 ②反应a： 已知： 则反应a的 _______。 ③某小组研究了3种酸对反应a的催化作用。在相同条件下，向反应体系中滴加等物质的量的少量酸，测 得体系的温度T随时间t的变化如图。据图可知，在该过程中_______。 A．催化剂酸性增强，可增大反应焓变 B．催化剂酸性增强，有利于提高反应速率 C．催化剂分子中含H越多，越有利于加速反应 D．反应速率并不始终随着反应物浓度下降而减小 （2）在非水溶剂中，将 转化为化合物ⅱ(一种重要的电子化学品)的催化机理示意图如图，其中的催 化剂有_______和_______。 （3）在非水溶剂中研究弱酸的电离平衡具有重要科学价值。一定温度下，某研究组通过分光光度法测定 了两种一元弱酸 (X为A或B)在某非水溶剂中的 。 a．选择合适的指示剂其钾盐为 ， ；其钾盐为 。 b．向 溶液中加入 ，发生反应： 。 起始的物质的量为 ，加入 的物质的量为 ，平衡时，测得 随 的变化曲线如图。 已知：该溶剂本身不电离，钾盐在该溶剂中完全电离。 ①计算 _______。(写出计算过程，结果保留两位有效数字)②在该溶剂中， _______ ； _______ 。(填“>”“<”或“=”) 【答案】（1） ①. ②. ③. BD （2） ①. AcOH ②. KI （3） ①. ②. ＞ ③. ＞ 【解析】 【小问1详解】 ①N的原子序数为7，位于第二周期第ⅤA族，基态N原子价层电子的轨道表示式为 ； ②由已知可得： Ⅰ． ， ； Ⅱ． ， ； Ⅲ． ， ； Ⅳ． ， ； 由盖斯定律可知，目标方程式 可由方程式Ⅰ-Ⅱ-Ⅲ＋Ⅳ得到，故反 应 ； ③A．催化剂不能改变反应的焓变，A项错误； B．由图示可知，酸性：硫酸＞磷酸＞乙酸，催化剂酸性增强，反应速率提高，B项正确； C．一个硫酸分子中含有2个H，一个磷酸分子中含有3个H，一个乙酸分子中含有4个H，但含H最少的 硫酸催化时，最有利于加速反应，C项错误； D．由图示可知，反应开始一段时间，反应物浓度减小，但反应速率加快，反应速率并不始终随着反应物 浓度下降而减小，D项正确； 故选BD。 【小问2详解】 催化剂参与化学反应，但反应前后质量和化学性质并未改变，由催化机理示意图可知，催化剂有AcOH和 KI； 【小问3详解】 由变化曲线图可知，当 时， ，设初始 ，则初始 ，转化的物质的量浓度为 ，可列出三段式如下：由 ，即 ，解得 ，则该反应的平衡常数为 解得 ； ②根据图像可知，当 时，设此时转化的物质的量浓度为 ，可列出三段式如下： 此时 ，即 ，则 ，则平衡常数 ，则 ； 由于 ，则 ， 。 2．(2024·北京卷) 是一种重要的工业原料。可采用不同的氮源制备 。 （1）方法一：早期以硝石（含 ）为氮源制备 ，反应的化学方程式为： 。该反应利用了浓硫酸的性质是酸性和_________。 （2）方法二：以 为氮源催化氧化制备 ，反应原理分三步进行。 ①第I步反应的化学方程式为___________________________。 ②针对第Ⅱ步反应进行研究：在容积可变的密闭容器中，充入 和 进行反应。在不同 压强下（ 、 ），反应达到平衡时，测得 转化率随温度的变化如图所示。解释y点的容器容积小 于x点的容器容积的原因_________________________________________________________。（3）方法三：研究表明可以用电解法以 为氨源直接制备 ，其原理示意图如下。 ①电极a表面生成 的电极反应式：__________________。 ②研究发现： 转化可能的途径为 。电极a表面还发生iii． 。iii的 存在，有利于途径ii，原因是________________________________________________。 （4）人工固氮是高能耗的过程，结合 分子结构解释原因___________________________。方法三为 的直接利用提供了一种新的思路。 【答案】（1）难挥发性 （2）① ② ，该反应正向气体分子总数减小，同温时， 条件下 转化率高于 ，故 ，x、y点转化率相同，此时压强对容积的影响大于温度对容积的影响 （3）① ②反应iii生成 ， 将 氧化成 ， 更易转化成 （4） 中存在氨氮三键，键能高，断键时需要较大的能量，故人工固氮是高能耗的过程 【解析】（1）（浓）难挥发，产物 为气体，有利于复分解反应进行，体现了 （浓）的难挥 发性和酸性。（2）①第I步反应为氨气的催化氧化，化学方程式为 。 （3）①由电极a上的物质转化可知，电极a为阳极，电极反应式为 。 3. (2024·甘肃卷) 是制备半导体材料硅的重要原料，可由不同途径制备。 （1）由 制备 ： 已知 时，由 制备 硅_______(填“吸”或“放”)热_______ 。升高温度有利于制备硅的原因是_______。 （2）在催化剂作用下由粗硅制备 ： 。 ， 密闭容器中，经不同方式处理的粗硅和催化剂混合物与 和 气体反应， 转 化率随时间的变化如下图所示： ① ，经方式_______处理后的反应速率最快；在此期间，经方式丙处理后的平均反应速率 _______ 。 ②当反应达平衡时， 的浓度为_______ ，平衡常数K的计算式为_______。 ③增大容器体积，反应平衡向_______移动。 【答案】（1） ①. 吸 ②. 587.02 ③. 该反应为吸热反应，升高温度，反应正向移动，有利于制 备硅 （2） ①. 甲 ②. ③. 0.1952 ④. ⑤. 逆反应方向 【解析】 【小问1详解】 由 题 给 热 化 学 方 程 式 ： ① ， ； ② ， ；则根据盖斯定律可知，①+②，可得热化 学 方 程 式 ， ，则制备56gSi，即2molSi，需 要吸收热量为 ；该反应为吸热反应，升高温度，反应正向移动，有 利于制备硅。 【小问2详解】 ①由转化率图像可知，0-50min，经方式甲处理后反应速率最快；经方式丙处理后，50min时SiCl 的转 4 化率为4.2%，反应的SiCl 的物质的量为0.1mol×4.2%=0.0042mol，根据化学化学计量数可得反应生成的 4 SiHCl 的物质的量为 ，平均反应速率 3； ②反应达到平衡时，SiCl 的转化率为14.6%，列出三段式为： 4 当反应达平衡时，H 的浓度为 ，平衡常数K的计算式为 ； 2 ③增大容器体积，压强减小，平衡向气体体积增大的方向移动，即反应平衡向逆反应方向移动。 4. (2024·湖南卷)丙烯腈( )是一种重要的化工原料。工业上以 为载气，用 作催化剂 生产 的流程如下： 已知：①进料混合气进入两釜的流量恒定，两釜中反应温度恒定： ②反应釜Ⅰ中发生的反应： ⅰ： ③反应釜Ⅱ中发生的反应： ⅱ： ⅲ： ④在此生产条件下，酯类物质可能发生水解。 回答下列问题： （1）总反应 _______(用含 、 、和 的代数式表示)； （2）进料混合气中 ，出料中四种物质( 、 、 、 )的流量，(单位时间内出料口流出的物质的 量)随时间变化关系如图：①表示 的曲线是_______(填“a”“b”或“c”)； ②反应釜Ⅰ中加入 的作用是_______。 ③出料中没有检测到 的原因是_______。 ④反应 后，a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是_______。 （3）催化剂 再生时会释放 ，可用氨水吸收获得 。现将一定量的 固体(含 水)置于密闭真空容器中，充入 和 ，其中 的分压为 ，在 ℃下进行干燥。为 保证 不分解， 的分压应不低于_______ (已知 分解的平衡常数 )； （4）以 为原料，稀硫酸为电解液，Sn作阴极，用电解的方法可制得 ， 其阴极反应式_______。 【答案】（1）ΔH+ΔH +ΔH 1 2 3 （2） ①. c ②. 降低分压有利于反应i平衡正向移动且提高醇的浓度可以使酯的水解程度降低从而 提高产率 ③. CH =CHCONH 在反应釜Ⅱ的温度下发生分解 ④. 反应时间过长，催化剂中毒活性降 2 2 低，反应速率降低，故产物减少 （3）40 （4）Sn+4CH=CHCN+4e-+4H+=Sn(CHCHCN) 2 2 2 4 【解析】 【分析】工业上以N 为载气，用TiO 作催化剂，由HOCH CHCOOC H 和C HOH为进料气体生产 2 2 2 2 2 5 2 5 CH=CHCN，在反应釜I中发生反应i：HOCH CHCOOC H(g)→CH =CHCOOC H(g)+HO(g)，加入NH 2 2 2 2 5 2 2 5 2 3 后，在反应釜Ⅱ中发生反应ii：CH=CHCOOC H(g)+NH (g)→CH =CHCONH (g)+C HOH(g)，反应iii： 2 2 5 3 2 2 2 5 CH=CHCONH (g)→CH =CHCN(g)+H O(g)，故产物的混合气体中有CH=CHCN、未反应完的C HOH、 2 2 2 2 2 2 5 CH=CHCOOC H(g)和水； 2 2 5 【小问1详解】 根据盖斯定律，总反应HOCH CHCOOC H(g)+NH (g)→CH =CHCN(g)+C HOH(g)+2H O(g)可以由反应 2 2 2 5 3 2 2 5 2 i+反应ii+反应iii得到，故ΔH=ΔH+ΔH +ΔH ； 1 2 3 【小问2详解】 ①根据总反应HOCH CHCOOC H(g)+NH (g)→CH =CHCN(g)+C HOH(g)+2H O(g)，设进料混合气中 2 2 2 5 3 2 2 5 2 n(HOCHCHCOOC H)=1mol，n(C HOH)=2mol，出料气中CH=CHCOOC H 含量很少，则生成 2 2 2 5 2 5 2 2 5CH=CHCN(g)、C HOH(g)物质的量约为1mol，生成HO(g)的物质的量约为2mol，故出料气中C HOH(g) 2 2 5 2 2 5 物质的量共约3mol，故出料气中CH=CHCN、C HOH、HO物质的量之比约为1:3:2，故曲线c表示 2 2 5 2 CH=CHCN的曲线； 2 ②反应釜Ⅰ中发生反应i是气体体积增大的反应，故加入C HOH降低分压有利于反应i平衡正向移动且提 2 5 高醇的浓度可以使酯的水解程度降低从而提高产率； ③丙烯酰胺(CH=CHCONH )的分解温度约为160°C至170°C，出料中没有检测到CH=CHCONH 的原因是 2 2 2 2 CH=CHCONH 在反应釜Ⅱ的温度下发生分解； 2 2 ④反应11h后，a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是反应时间过长，催化剂中毒活性降低，反 应速率降低，故产物减少； 【小问3详解】 0.72g水的物质的量为0.04mol，故p(H 2 O)=2.5×102kPa⋅mol−1×n(H 2 O)=10kPa，NH 4 HCO 3 分解的反应式为 NH HCO =NH↑+CO ↑+H O↑，故NH HCO 分解的平衡常数K=p(NH)p(CO )p(H O)=4×104(kPa)3，解得 4 3 3 2 2 4 3 p 3 2 2 p(NH )=40kPa，故为保证NH HCO 不分解，NH 的分压应不低于40kPa； 3 4 3 3 【小问4详解】 Sn(CH CHCN) 是有机化合物，与水不溶，水中不电离，以CH=CHCN为原料在Sn做的阴极得电子制得 2 2 4 2 Sn(CH CHCN) ，故阴极的电极反应式为Sn+4CH=CHCN+4e-+4H+=Sn(CHCHCN) 。 2 2 4 2 2 2 4 5. (2024·浙江卷6月)氢是清洁能源，硼氢化钠( )是一种环境友好的固体储氢材料，其水解生氢反 应方程式如下：(除非特别说明，本题中反应条件均为 ， ) 请回答： （1）该反应能自发进行的条件是_______。 A. 高温 B. 低温 C. 任意温度 D. 无法判断 （2）该反应比较缓慢。忽略体积变化的影响，下列措施中可加快反应速率的是_______。 A. 升高溶液温度 B. 加入少量异丙胺 C. 加入少量固体硼酸 D. 增大体系压强 （3）为加速 水解，某研究小组开发了一种水溶性催化剂，当该催化剂足量、浓度一定且活性不变 时，测得反应开始时生氢速率v与投料比 之间的关系，结果如图1所示。请解释 ab段变化的原因_______。（4）氢能的高效利用途径之一是在燃料电池中产生电能。某研究小组的自制熔融碳酸盐燃料电池工作原 理如图2所示，正极上的电极反应式是_______。该电池以 恒定电流工作14分钟，消耗 体积为 ，故可测得该电池将化学能转化为电能的转化率为_______。[已知：该条件下 的摩尔体积为 ；电荷量 电流 时间 ； ； 。] （5）资源的再利用和再循环有利于人类的可持续发展。选用如下方程式，可以设计能自发进行的多种制 备方法，将反应副产物偏硼酸钠( )再生为 。(已知： 是反应的自由能变化量，其计算方 法也遵循盖斯定律，可类比 计算方法；当 时，反应能自发进行。) I． II． III． 请书写一个方程式表示 再生为 的一种制备方法，并注明 _______。(要求：反应物不超 过三种物质；氢原子利用率为 。) 【答案】（1）C （2）A （3）随着投料比 增大，NaBH 的水解转化率降低 4 （4） ①. O+4e-+2CO =2 ②. 70% 2 2 （5） 【解析】【小问1详解】 反应 ， ，由 可知，任意温度下， 该反应均能自发进行，故答案选C； 【小问2详解】 A．升高温度，活化分子数增多，有效碰撞几率增大，反应速率加快，A符合题意； B．加入少量异丙胺 ，HO的量减少，化学反应速率降低，B不符合题意； 2 C. 加入少量固体硼酸 ，HO的量减少，化学反应速率降低，C不符合题意； 2 D．增大体系压强，忽略体积变化，则气体浓度不变，化学反应速率不变，D不符合题意； 答案选A。 【小问3详解】 随着投料比 增大，NaBH 的水解转化率降低，因此生成氢气的速率不断减小。 4 【小问4详解】 根据题干信息，该燃料电池中H 为负极，O 为正极，熔融碳酸盐为电解质溶液，故正极的电极反应式为： 2 2 O+4e-+2CO =2 ， 该条件下，0.49L H 的物质的量为 ，工作时，H 失 2 2 2 2 去电子：H-2e-=2H+，所带电荷量为：2×0.02mol×6.0×1023mol-1×1.60×10-19= 3840C，工作电荷量为： 2 3.2×14×60=2688C，则该电池将化学能转化为电能的转化率为： ； 【小问5详解】 结合题干信息，要使得氢原子利用率为100%，可由（2×反应3）-（2×反应Ⅱ+反应Ⅰ）得 ， 。 6. (2024·江苏卷)氢能是理想清洁能源，氢能产业链由制氢、储氢和用氢组成。 （1）利用铁及其氧化物循环制氢，原理如图所示。反应器Ⅰ中化合价发生改变的元素有_______；含CO 和 各1mol的混合气体通过该方法制氢，理论上可获得_______ 。 （2）一定条件下，将氮气和氢气按 混合匀速通入合成塔，发生反应 。海绵状的 作催化剂，多孔 作为 的“骨架”和气体吸 附剂。① 中含有CO会使催化剂中毒。 和氨水的混合溶液能吸收CO生成 溶液，该反应的化学方程式为_______。 ② 含量与 表面积、出口处氨含量关系如图所示。 含量大于 ，出口处氨含量下降的 原因是_______。 （3）反应 可用于储氢。 ①密闭容器中，其他条件不变，向含有催化剂的 溶液中通入 ， 产率随 温度变化如图所示。温度高于 ， 产率下降的可能原因是_______。 ②使用含氨基物质(化学式为 ，CN是一种碳衍生材料)联合 催化剂储氢，可能机理如图所 示。氨基能将 控制在催化剂表面，其原理是_______；用重氢气(D )代替H，通过检测是否存在 2 2 _______(填化学式)确认反应过程中的加氢方式。 【答案】（1） ①. C、H、Fe ②. （2） ①. ②. 多 孔 Al O 可作为气体吸附剂，含量过多会吸附生成的NH ，Al O 含量大于2%时，α-Fe表面积减小，反应 2 3 3 2 3 速率减小，产生NH 减少。 3（3） ①. NaHCO 受热分解，导致HCOO-产率下降 ②. -NH 可以与 形成氢键 ③. HDO 3 2 【解析】 【小问1详解】 ①反应器I中参与反应的物质有CO、H、Fe O，产物有 CO、HO、Fe，发生反应 2 2 3 2 2 、 化合价发生改变的元素有 C、H、Fe。 ②CO、H 各1 mol参与上述反应，各生成 mol Fe，共生成 molFe， molFe在反应器Ⅱ中发生反应 2 ，列比例计算 ，共生成 mol H₂。 【小问2详解】 ①根据题给反应物及生成物书写即可。②多孔 Al O 可作为气体吸附剂，含量过多会吸附生成的NH ， 2 3 3 Al O 含量大于2%时，α-Fe表面积减小，反应速率减小，这也会导致产生的NH 减少。 2 3 3 【小问3详解】 ①NaHCO 受热易分解，导致HCOO-产率下降。②氨基中的H原子连在电负性较大的N原子上， 3 中的H原子连在电负性较大的O原子上，二者之间可以形成氢键 ③总反应为 ，用D 代替H，若生成 HDO，则可确认反应过程中的加氢方式。 2 2 7. (2024·河北卷)氯气是一种重要的基础化工原料，广泛应用于含氯化工产品的生产。硫酰氯及1，4-二 (氯甲基)苯等可通过氯化反应制备。 （1）硫酰氯常用作氯化剂和氯磺化剂，工业上制备原理如下： 。 ①若正反应 的活化能为 ，则逆反应的活化能 _______ (用含 正的代数式表 示)。 ②恒容密闭容器中按不同进料比充入 和其 ，测定 温度下体系达平衡时的 ( 为体系初始压强， ，P为体系平衡压强)，结果如图。上图中温度由高到低的顺序为_______，判断依据为_______。M点 的转化率为_______， 温度下用 分压表示的平衡常数 _______ 。 ③下图曲线中能准确表示 温度下 随进料比变化的是_______(填序号)。 （2）1，4-二(氯甲基)苯(D)是有机合成中的重要中间体，可由对二甲苯(X)的氯化反应合成。对二甲苯浅度 氯化时反应过程为 以上各反应的速率方程均可表示为 ，其中 分别为各反应中对应反应物的浓度， k为速率常数( 分别对应反应①~⑤)。某温度下，反应器中加入一定量的X，保持体系中氯气浓度恒 定(反应体系体积变化忽略不计)，测定不同时刻相关物质的浓度。已知该温度下， 。 ① 时， ，且 内 ，反应进行到 时， _______ 。 ② 时， ，若 产物T的含量可忽略不计，则此时 _______ 后，随T的含量增加， _______(填“增大”“减小”或“不变”)。 【答案】（1） ①. ②. ③. 该反应正反应放热，且气体分子数减小， 反应正向进行时，容器内压强减小，从 到 平衡时 增大，说明反应正向进行程度逐渐增大，对应温 度逐渐降低 ④. ⑤. 0.03 ⑥. D （2） ①. 5.54 ②. 0.033 ③. 增大 【解析】 【小问1详解】 ①根据反应热 与活化能E 和E 关系为 正反应活化能-逆反应活化能可知，该反应的 正 逆。 ②该反应的正反应为气体体积减小的反应，因此反应正向进行程度越大，平衡时容器内压强越小， 即 越大。从 到 ， 增大，说明反应正向进行程度逐渐增大，已知正反应为放热反应，则温度由 到 逐渐降低，即 。由题图甲中M点可知，进料比为 ，平衡时 ，已 知恒温恒容情况下，容器内气体物质的量之比等于压强之比，可据此列出“三段式”。 可计算得 ， 。 ③由题图甲中M点可知，进料比为2时， ，结合“三段式”，以及 时化学平衡常数可知， 进料比为0.5时， 也为 ，曲线D上存在（0.5，60）。本题也可以快解：根据“等效平衡”原理， 该反应中 和 的化学计量数之比为 ，则 和 的进料比互为倒数(如2与0.5)时， 相等。 【小问2详解】 ①根据化学反应速率的计算公式时， ， 时， 。 ②已知 ，又由题给反应速率方程推知， ，则 ，即 后 。 后，D和G转化为T的速 率比为 ，G消耗得更快，则 增大。 8. (2024·山东卷)水煤气是 的主要来源，研究 对 体系制 的影响，涉及主要反应如下： 回答列问题： （1） 的焓变 _______(用代数式表示)。（2）压力p下， 体系达平衡后，图示温度范围内 已完全反应， 在 温度时 完全分解。气相中 ， 和 摩尔分数随温度的变化关系如图所示，则a线对应物种为_______(填 化学式)。当温度高于 时，随温度升高c线对应物种摩尔分数逐渐降低的原因是_______。 （3）压力p下、温度为 时，图示三种气体的摩尔分数分别为0.50，0.15，0.05，则反应 的平衡常数 _______；此时气体总物质的量为 ，则 的物质的量为_______ ；若向平衡体系中通入少量 ，重新达平衡后，分压 将_______(填“增大”“减小”或“不变”)， 将_______(填“增大”“减小”或“不变”)。 【答案】（1） + + （2） ①. ②. 当温度高于T ， 已完全分解，只发生反应Ⅱ，温度升高，反应Ⅱ逆 1 向移动，所以 的摩尔分数减小。 （3） ①. ②. 0.5 ③. 不变 ④. 增大 【解析】 【小问1详解】 已知三个反应： Ⅰ. Ⅱ. Ⅲ. 设目标反应 为Ⅳ，根据盖斯定律，Ⅳ=Ⅰ +Ⅱ+Ⅲ，所以 + + 。 【小问2详解】 图示温度范围内 已完全反应，则反应Ⅰ已经进行完全，反应Ⅱ和Ⅲ均为放热反应，从开始到T，温度 1 不断升高，反应Ⅱ和Ⅲ逆向移动，依据反应Ⅱ， 量减小，摩尔分数减小， 量升高，摩尔分数，且二者摩尔分数变化斜率相同，所以a曲线代表 的摩尔分数的变化，则c曲线代表 的摩尔分数随温 度的变化，开始到T， 的摩尔分数升高，说明在这段温度范围内，反应Ⅲ占主导，当温度高于T， 1 1 已完全分解，只发生反应Ⅱ，所以 的摩尔分数减小。 【小问3详解】 ①压力p下、温度为 时， 、 、 和摩尔分数分别为0.50、0.15、0.05，则HO(g)的摩尔分数 2 为： ，则反应 的平衡常数 ； ②设起始状态1molC(s)，xmolH O(g)，反应Ⅰ 进行完全。 2 则依据三段式： 根据平衡时 、 、 和摩尔分数分别为0.50、0.15、0.05，则有 、 、 ，解出 ， ， 则 ，而由于平衡时 n(总)=4mol，则 y=4，y= ，则n(CaCO3)= = =0.5。 ③若向平衡体系中通入少量 ，重新达平衡后，反应 的Kp= ，温度不变，Kp不变，则分压 不变，但体系中增加了 ，反应Ⅱ逆向移动，所以 增 大。 9. (2024·新课标卷)Ni(CO) (四羰合镍，沸点43℃)可用于制备高纯镍，也是有机化合物羰基化反应的催化 4 剂。回答下列问题： （1）Ni基态原子价电子的轨道表示式为_______。镍的晶胞结构类型与铜的相同，晶胞体积为 ，镍原 子半径为_______。 （2） 结构如图甲所示，其中含有σ键 的数目为_______， 晶体的类型为_______。（3）在总压分别为0.10、0.50、1.0、2.0MPa下，Ni(s)和CO(g)反应达平衡时， 体积分数x与温 度的关系如图乙所示。反应 的ΔH_______0(填“大于”或“小于”)。从 热力学角度考虑，_______有利于 的生成(写出两点)。 、100℃时CO的平衡转化率 α=_______，该温度下平衡常数 _______ 。 （4）对于同位素交换反应 ，20℃时反应物浓度随时间的变 化关系为 (k为反应速率常数)，则 反应一半所需时间 _______(用k表示)。 【答案】（1） ①. ②. （2） ①. 8 ②. 分子晶体 （3） ①. 小于 ②. 降低温度、增大压强 ③. 97.3% ④. 9000 （4） 【解析】 【小问1详解】 Ni为28号元素，其基态原子的核外电子排布式为 ，则其价电子轨道表示式为；铜晶胞示意图为 ，镍的晶胞结构类型与铜的相同，则镍原 子半径为晶胞面对角线长度的 ，因为晶胞体积为 ，所以晶胞棱长为a，面对角线长度为 ，则镍 原子半径为 。 【小问2详解】 单键均为σ键，双键含有1个σ键和1个π键，三键含有1个σ键2个π键，由 的结构可知，4 个配体CO与中心原子Ni形成的4个配位键均为σ键，而每个配体CO中含有1个σ键2个π键，因此1个 分子中含有8个σ键。 的沸点很低，结合其结构可知该物质由分子构成，因此其晶体 类型为分子晶体。 【小问3详解】 随着温度升高，平衡时 的体积分数减小，说明温度升高平衡逆移，因此该反应的 ；该反 应的正反应是气体总分子数减小的放热反应，因此降低温度和增大压强均有利于 的生成；由上 述分析知，温度相同时，增大压强平衡正向移动，对应的平衡体系中 的体积分数增大，则压强： ，即 对应的压强是1.0MPa．由题图乙可知， 、100℃条件下达到平衡时，CO和 的物质的量分数分别为0.1、0.9，设初始投入的CO为4mol，反应生成的 为xmol，可 得三段式： ，反应后总物质的量为：（4-3x）mol，根据阿伏加德罗定律，其他条件相同时，气体的体积分数即为其物 质的量分数，因此有 ，解得 ，因此达到平衡时 ，CO的平衡转 化率 ；气体的分压=总压强×该气体的物质的量分数，则该温度下的压强 平衡常数 。 【小问4详解】由题给关系式可得 ，当 反应一半时 ，即 ， ， ，则 。 10. (2024·全国甲卷)甲烷转化为多碳化合物具有重要意义。一种将甲烷溴化再偶联为丙烯( )的研究 所获得的部分数据如下。回答下列问题： （1）已知如下热化学方程式： 计算反应 的 _____ 。 （2） 与 反应生成 ，部分 会进一步溴化。将 和 。通入密 闭容器，平衡时， 、 与温度的关系见下图(假设反应后的含碳物质只有 、 和 )。 (i)图中 的曲线是_____(填“a”或“b”)。 (ii) 时， 的转化 _____， _____ 。 (iii) 时，反应 的平衡常数 _____。 （3）少量 可提高生成 的选择性。 时，分别在有 和无 的条件下，将 和 ，通入密闭容器，溴代甲烷的物质的量(n)随时间(t)的变化关系见下图。(i)在 之间，有 和无 时 的生成速率之比 _____。 (ii)从图中找出 提高了 选择性的证据：_____。 (ⅲ)研究表明， 参与反应的可能机理如下： ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ 根据上述机理，分析 提高 选择性的原因：_____。 【答案】(1)-67 (2) a 80% 7.8 10.92 (3) (或3：2) 5s以后有I 催化的CHBr 的含量逐渐降低，有I 催化的CHBr的含量陡然上升 2 2 2 2 3 I 的投入消耗了部分CHBr ，使得消耗的CHBr 发生反应生成了CHBr 2 2 2 2 2 3 【分析】根据盖斯定律计算化学反应热；根据影响化学反应速率的因素判断还行反应进行的方向从而判断 曲线归属；根据反应前后的变化量计算转化率；根据平衡时各物质的物质的量计算平衡常数；根据一段时 间内物质的含量变化计算速率并计算速率比；根据图示信息和反应机理判断合适的原因。 【详解】（1）将第一个热化学方程式命名为①，将第二个热化学方程式命名为②。根据盖斯定律，将方 程式①乘以3再加上方程式②，即①×3+②，故热化学方程式3CH(g)+3Br (g)=C H(g)+6HBr(g)的 4 2 3 6 ∆H=-29×3+20=-67kJ·mol-1。 （2）(i)根据方程式①，升高温度，反应向吸热反应方向移动，升高温度，平衡逆向移动，CH(g)的含量增 4多，CHBr(g)的含量减少，故CHBr的曲线为a； 3 3 (ii)560℃时反应达平衡，剩余的CH(g)的物质的量为1.6mmol，其转化率α= 4 ×100%=80%；若只发生一步反应，则生成6.4mmol CH Br，但此时剩余CHBr的物质的量为5.0mmol，说 3 3 明还有1.4mmol CH Br发生反应生成CHBr ，则此时生成的HBr的物质的量n=6.4+1.4=7.8mmol； 3 2 2 (iii)平衡时，反应中各组分的物质的量分别为n(CHBr)=5.0mmol、n(Br)=0.2mmol、n(CHBr )=1.4mmol、 3 2 2 2 n(HBr)=7.8mmol，故该反应的平衡常数K= = =10.92。 （3）(i)11~19s时，有I 的生成速率v= = mmol·(L·s)-1，无I 的生成速率v= = 2 2 mmol·(L·s)-1。生成速率比 = = ； (ii)从图中可以看出，大约4.5s以后有I 催化的CHBr 的含量逐渐降低，有I 催化的CHBr的含量陡然上 2 2 2 2 3 升，因此，可以利用此变化判断I 提高了CHBr的选择性； 2 3 (iii)根据反应机理，I 的投入消耗了部分CHBr ，同时也消耗了部分HBr，使得消耗的CHBr 发生反应生 2 2 2 2 2 成了CHBr，提高了CHBr的选择性。 3 3 11. (2024·湖北卷)用 和焦炭为原料，经反应I、Ⅱ得到 ，再制备乙炔是我国科研人员提出的 绿色环保新路线。 反应I： 反应Ⅱ： 回答下列问题： （1）写出 与水反应的化学方程式_______。 （2）已知 、 (n是 的化学计量系数)。反应、Ⅱ的 与温度的关系曲线见 图1。①反应 在 的 _______ 。 ②保持 不变，假定恒容容器中只发生反应I，达到平衡时 _______ ，若将容器体积压缩到 原来的 ，重新建立平衡后 _______ 。 （3）恒压容器中，焦炭与 的物质的量之比为 ， 为载气。 和 下， 产率随 时间的关系曲线依实验数据拟合得到图2(不考虑接触面积的影响)。 ①初始温度为 ，缓慢加热至 时，实验表明 已全部消耗，此时反应体系中含 物种为 _______。 ② 下，反应速率的变化特点为_______，其原因是_______。 【答案】（1）BaC +2H O→Ba(OH) +HC≡CH↑ 2 2 2 （2） ①. 1016 ②. 105 ③. 105 （3） ①. BaO ②. 速率不变至BaC 产率接近100% ③. 容器中只有反应Ⅱ：BaO(s)+3C(s) 2BaC (s)+CO(g)，反应条件恒温1823K、恒压，且该反应只有CO为气态，据 可知，CO的压强 2 为定值，所以化学反应速率不变 【解析】 【小问1详解】 Ba、Ca元素同主族，所以BaC 与水的反应和CaC 与水的反应相似，其反应的化学方程式为 2 2 BaC +2H O→Ba(OH) +HC≡CH↑； 2 2 2 【小问2详解】 ①反应I+反应Ⅱ得BaCO (s)+4C(s) BaC (s)+3CO(g)，所以其平衡常数K=K×K = ，由图1可 3 2 I Ⅱ 知，1585K时K=102.5，K =10-1.5，即 =102.5×10-1.5=10，所以p3 =10×(105pa)3=1016p3，则K= I Ⅱ CO a p p3 =1016p3； CO a ②由图1可知，1320K时反应I的K=100=1，即K= =1，所以p2 =(105pa)2，即p =105pa； I I CO CO ③若将容器体积压缩到原来的 ，由于温度不变、平衡常数不变，重新建立平衡后p 应不变，即 CO p =105pa； CO 【小问3详解】 ①由图2可知，1400K时，BaC 的产率为0，即没有BaC ，又实验表明BaBO 已全部消耗，所以此时反应 2 2 3 体系中含Ba物种为BaO； ②图像显示，1823K时BaC 的产率随时间由0开始呈直线增加到接近100%，说明该反应速率为一个定值， 2 即速率保持不变；1400K时碳酸钡已全部消耗，此时反应体系的含钡物种只有氧化钡，即只有反应Ⅱ： BaO(s)+3C(s) BaC (s)+CO(g)，反应条件恒温1823K、恒压，且该反应只有CO为气态，据 2 可知，CO的压强为定值，所以化学反应速率不变。 12. (2024·黑吉辽卷)为实现氯资源循环利用，工业上采用 催化氧化法处理 废气： 。将 和 分别以不同起 始流速通入反应器中，在 和 下反应，通过检测流出气成分绘制 转化率( )曲线， 如下图所示(较低流速下转化率可近似为平衡转化率)。回答下列问题： （1） _______0(填“>”或“<”)； _______℃。 （2）结合以下信息，可知 的燃烧热 _______ 。 （3）下列措施可提高M点 转化率的是_______(填标号) A. 增大 的流速 B. 将温度升高 C. 增大 D. 使用更高效的催化剂 （4）图中较高流速时， 小于 和 ，原因是_______。 （5）设N点的转化率为平衡转化率，则该温度下反应的平衡常数 _______(用平衡物质的量分数代替平 衡浓度计算) （6）负载在 上的 催化活性高，稳定性强， 和 的晶体结构均可用下图表示，二者 晶胞体积近似相等， 与 的密度比为1.66，则 的相对原子质量为_______(精确至1)。 【答案】（1） ①. ＜ ②. 360℃ （2）-258.8 （3）BD （4）流速过快，反应物分子来不及在催化剂表面接触而发生反应，导致转化率下降，同时，T3温度低， 反应速率低，故单位时间内氯化氢的转化率低。（5）6 （6）101 【解析】 【小问1详解】 反应 前后的气体分子数目在减小，所以该反应 <0，该反应为 放热反应，由于在流速较低时的转化率视为平衡转化率，所以在流速低的时候，温度越高，HCl的转化率 越小，故T 代表的温度为440℃，T 为360℃。 1 3 【小问2详解】 表 示 氢 气 燃 烧 热 热 化 学 方 程 式 为 ④ ， 设 ① 的 ， ② ， ③ ， 则 ，因此氢气的燃烧热 －57.2kJ/mol－184.6kJ/mol－44kJ/mol=-258.8 【小问3详解】 A．增大HCl的流速，由图像可知，HCl的转化率在减小，不符合题意； B．M对应温度为360℃，由图像可知，升高温度，HCl的转化率增大，符合题意； C．增大n(HCl):n(O)，HCl的转化率减小，不符合题意； 2 D．使用高效催化剂，可以增加该温度下的反应速率，使单位时间内HCl的转化率增加，符合题意； 故选BD。 【小问4详解】 图中在较高流速下，T 温度下的转化率低于温度较高的T 和T，主要是流速过快，反应物分子来不及在催 3 1 2 化剂表面接触而发生反应，导致转化率下降，同时，T 温度低，反应速率低，故单位时间内氯化氢的转化 3 率低。 【小问5详解】 由图像可知，N点HCl的平衡转化率为80%，设起始n(HCl)=n(O)=4mol，可列出三段式 2 则 。 【小问6详解】 由于二者的晶体结构相似，体积近似相等，则其密度之比等于摩尔质量之比。故 ，则Ru的相对原子质量为101。 13. (2024·浙江卷1月)通过电化学、热化学等方法，将 转化为 等化学品，是实现“双碳” 目标的途径之一。请回答： （1）某研究小组采用电化学方法将 转化为 ，装置如图。电极B上的电极反应式是_______。 （2）该研究小组改用热化学方法，相关热化学方程式如下： ： Ⅱ： Ⅲ： ① _______ 。 ②反应Ⅲ在恒温、恒容的密闭容器中进行， 和 的投料浓度均为 ，平衡常数 ，则 的平衡转化率为_______。 ③用氨水吸收 ，得到 氨水和 甲酸铵的混合溶液， 时该混合溶 液的 _______。[已知： 时，电离常数 、 ] （3）为提高效率，该研究小组参考文献优化热化学方法，在如图密闭装置中充分搅拌催化剂M的 (有机溶剂)溶液， 和 在溶液中反应制备 ，反应过程中保持 和 的 压强不变，总反应 的反应速率为v，反应机理如下列三个基元反应，各反应的活 化能 (不考虑催化剂活性降低或丧失)。 Ⅳ： V： VI：①催化剂M足量条件下，下列说法正确的是_______。 A．v与 的压强无关 B．v与溶液中溶解 的浓度无关 C．温度升高，v不一定增大 D．在溶液中加入 ，可提高 转化率 ②实验测得： ， 下，v随催化剂M浓度c变化如图。 时，v随c增 大而增大： 时，v不再显著增大。请解释原因_______。 【答案】（1） （2） ①. +14.8 ②. 2.4×10−8 ③. 10.00 （3） ①. CD ②. 当c≤c 时，v随c增大而增大，因M是基元反应IV的反应物(直接影 响基元反应 0 VI中反应物L的生成)； c>c 时，v不再显著增加，因受限 于CO(g)和H (g)在溶液中的溶解速度(或浓 0 2 2 度) 【解析】 【小问1详解】 ①电极B是阴极，则电极反应式是 ； 【小问2详解】 ①ΔH= ΔH -ΔH=-378 .7 kJ /mol+393 .5 kJ/mol =+14.8 kJ/ mol； 3 2 1 ②根据三段式，设转化的CO 为x，则： 2 ，则 ， ， 则转化率= ； ③用氨水吸收HCOOH，得到1.00 mol⋅L-1氨水和0.18 mol⋅L-1甲酸铵的混合溶液，得出 =0.18mol/L， 根据 ，则 ， ， ； 【小问3详解】 ①A．v与CO(g)的压强有关，压强越大，溶液中CO 的浓度越大，v越大，A错误； 2 2B．v与溶液中溶解H 的浓度有关，氢气浓度越大，速率越快，B错误； 2 C．温度升高，v不一定增大，反应Ⅳ和Ⅴ是快反应，而Ⅵ是慢反应（决速步骤），若Ⅳ和Ⅴ是放热反应且 可以快速建立平衡状态，则随着温度升高L的浓度减小，若L的浓度减小对反应速率的影响大于温度升高 对总反应速率的影响，则总反应速率减小 ，故总反应的速率不一定增大，C错误； D．在溶液中加入的N(CH CH) 会与HCOOH反应，使得三个平衡正向移动，可提高CO 转化率，D正确； 2 3 3 2 故选CD。 ②当c≤c 时，v随c增大而增大，因M是基元反应IV的反应物(直接影 响基元反应VI中反应物L的生成)； 0 c>c 时，v不再显著增加，因受限 于CO(g)和H (g)在溶液中的溶解速度(或浓度)。 0 2 2 14. (2024·安徽卷)乙烯是一种用途广泛的有机化工原料。由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题： 【乙烷制乙烯】 （1） 氧化脱氢反应： 计算： _______ （2） 直接脱氢反应为 ， 的平衡转化率与温度和压强的关系 如图所示，则 _______0(填“>”“<”或“=”)。结合下图。下列条件中，达到平衡时转化率最接近 的是_______(填标号)。 a． b． c． （3）一定温度和压强下、反应i 反应ⅱ ( 远大于 )( 是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计 算的平衡常数) ①仅发生反应i时。 的平衡转化宰为 ，计算 _______。 ②同时发生反应i和ⅱ时。与仅发生反应i相比， 的平衡产率_______(填“增大”“减小”或“不 变”)。 【乙烷和乙烯混合气的分离】（4）通过 修饰的Y分子筛的吸附-脱附。可实现 和 混合气的分离。 的_______与 分子的 键电子形成配位键，这种配位键强弱介于范德华力和共价键之间。用该分子筛分离 和 的优点是_______。 （5）常温常压下，将 和 等体积混合，以一定流速通过某吸附剂。测得两种气体出口浓度(c)与 进口浓度( )之比随时间变化关系如图所示。下列推断合理的是_______(填标号)。 A．前 ，两种气体均未被吸附 B．p点对应的时刻，出口气体的主要成分是 C．a-b对应的时间段内，吸附的 逐新被 替代 【答案】（1）-566 （2） ①. > ②. b （3） ①. ②. 增大 （4） ①. 4s空轨道 ②. 识别度高，能有效将C H 和C H 分离，分离出的产物中杂质少，纯度较高 2 4 2 6 （5）BC 【解析】 【小问1详解】 将两个反应依次标号为反应①和反应②，反应①-反应②×2可得目标反应，则ΔH=ΔH -2ΔH =(-209.8- 3 1 2 178.1×2)kJ/mol=-566kJ/mol。 【小问2详解】 从图中可知，压强相同 情的况下，随着温度升高，C H 的平衡转化率增大，因此该反应为吸热反应， 2 6 ΔH>0。 4 a．600℃，0.6MPa时，C H 的平衡转化率约为20%，a错误； 2 6 b．700℃，0.7MPa时，C H 的平衡转化率约为50%，最接近40%，b正确； 2 6 c．700℃，0.8MPa时，C H 的平衡转化率接近50%，升高温度，该反应的化学平衡正向移动，C H 转化 2 6 2 6 率增大，因此800℃，0.8MPa时，C H 的平衡转化率大于50%，c错误； 2 6故答案选b。 【小问3详解】 ①仅发生反应i，设初始时C H 物质的量为1mol，平衡时C H 转化率为25%，则消耗C H0.25mol，生成 2 6 2 6 2 6 C H0.25mol，生成H0.25mol，K = = 。 2 4 2 a1 ②只发生反应i时，随着反应进行，气体总物质的量增大，压强增大促使化学平衡逆向移动，同时发生反 应i和反应ii，且从题干可知K 远大于K ，反应ii为等体积反应，因为反应ii的发生相当于在单独发生反 a2 a1 应i的基础上减小了压强，则反应i化学平衡正向移动，C H 平衡产率增大。 2 4 【小问4详解】 配合物中，金属离子通常提供空轨道，配体提供孤电子对，则Cu+的4s空轨道与C H 分子的π键电子形成 2 4 配位键。C H 能与Cu+形成配合物而吸附在Y分子筛上，C H 中无孤电子对不能与Cu+形成配合物而无法 2 4 2 6 吸附，通过这种分子筛分离C H 和C H，优点是识别度高，能有效将C H 和C H 分离，分离出的产物中 2 4 2 6 2 4 2 6 杂质少，纯度较高。 【小问5详解】 A．前30min， 等于0，出口浓度c为0，说明两种气体均被吸附，A错误； B．p点时，C H 对应的 约为1.75，出口处C H 浓度较大，而C H 对应的 较小，出口处C H 浓度较 2 6 2 6 2 4 2 4 小，说明此时出口处气体的主要成分为C H，B正确； 2 6 C．a点处C H 的 =1，说明此时C H 不再吸附在吸附剂上，而a点后C H 的 >1，说明原来吸附在吸 2 6 2 6 2 6 附剂上的C H 也开始脱落，同时从图中可知，a点后一段时间，C H 的 仍为0，说明是吸附的C H 逐 2 6 2 4 2 6 渐被C H 替代，p点到b点之间，吸附的C H 仍在被C H 替代，但是速率相对之前有所减小，同时吸附剂 2 4 2 6 2 4 可能因吸附量有限等原因无法一直吸附C H ，因此p点后C H 的 也逐步增大，直至等于1，此时吸附 2 4 2 4 剂不能再吸附两种物质，C正确； 故答案选BC。 15．（2023·全国甲卷）甲烷选择性氧化制备甲醇是一种原子利用率高的方法。回答下列问题： (1)已知下列反应的热化学方程式： ① ② 反应③ 的 _______ ，平衡常数 _______(用 表 示)。 (2)电喷雾电离等方法得到的 ( 等)与 反应可得 。 与 反应能高选择性地生成甲醇。分别在 和 下(其他反应条件相同)进行反应 ，结果如下图所 示。图中 的曲线是_______(填“a”或“b”。 、 时 的转化率为_______(列出算式)。 (3) 分别与 反应，体系的能量随反应进程的变化如下图所示(两者历程相似，图中以 示 例)。 (ⅰ)步骤Ⅰ和Ⅱ中涉及氢原子成键变化的是_______(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。 (ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则 与 反应的能量变 化应为图中曲线_______(填“c”或“d”)。 (ⅲ) 与 反应，氘代甲醇的产量 _______ (填“＞”“＜”或“=”)。若 与 反应，生成的氘代甲醇有_______种。 【答案】(1) 或 (2) b (3)Ⅰ c ＜ 2 【详解】（1）根据盖斯定律可知，反应③= (反应②-①)，所以对应 ；根据平衡常数表达式与热化学方程式之间的关系可知，对应化学平衡常数 或 ，故答案为： ； 或 ； （2）根据图示信息可知，纵坐标表示-lg( )，即与MO+的微粒分布系数成反比，与M+的微 粒分布系数成正比。则同一时间内，b曲线生成M+的物质的量浓度比a曲线的小，证明化学反应速率慢， 又因同一条件下降低温度化学反应速率减慢，所以曲线b表示的是300 K条件下的反应； 根据上述分析结合图像可知， 、 时-lg( )=0.1，则 =10-0.1，利用数 学关系式可求出 ，根据反应 可知，生成的M+即为转 化的 ，则 的转化率为 ；故答案为：b； ； （3）(ⅰ)步骤Ⅰ涉及的是碳氢键的断裂和氢氧键的形成，步骤Ⅱ中涉及碳氧键形成，所以符合题意的是步 骤Ⅰ； (ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则此时正反应活化能会增大， 根据图示可知， 与 反应的能量变化应为图中曲线c； (ⅲ) 与 反应时，因直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则 单位时间内产量会下降，则氘代甲醇的产量 ＜ ；根据反应机理可知，若 与 反应，生成的氘代甲醇可能为 或 共2种，故答案为：＜；2。 16．（2023·全国乙卷）硫酸亚铁在工农业生产中有许多用途，如可用作农药防治小麦黑穗病，制造磁性氧 化铁、铁催化剂等。回答下列问题： (1)在 气氛中， 的脱水热分解过程如图所示： 根据上述实验结果，可知 _______， _______。 (2)已知下列热化学方程式：则 的 _______ 。 (3)将 置入抽空的刚性容器中，升高温度发生分解反应： (Ⅰ)。平衡时 的关系如下图所示。 时，该反应的平衡总压 _______ 、平衡常数 _______ 。 随反应温度升高而_______(填“增大”“减小”或“不变”)。 (4)提高温度，上述容器中进一步发生反应 (Ⅱ)，平衡时 _______(用 表示)。在 时， ，则 _______ ， _______ (列出计算式)。 【答案】(1) 4 1 (2)(a+c-2b) (3) 3 增大 (4) 46.26 【详解】（1）由图中信息可知，当失重比为19.4%时， 转化为 ，则 ，解之得 =4；当失重比为38.8%时， 转化为 ，则 ，解之得y=1。 （2）① ② ③ 根据盖斯定律可知，①+③-② 2可得 ，则 (a+c-2b) 。 （3）将 置入抽空的刚性容器中，升高温度发生分解反应： (Ⅰ)。由平衡时 的关系图可知， 时， ，则 ，因此，该反应的平衡总压 3 、平衡常数 。由 图中信息可知， 随着温度升高而增大，因此， 随反应温度升高而增大。 （4）提高温度，上述容器中进一步发生反应 (Ⅱ)，在同温同压下，不同气体的 物质的量之比等于其分压之比，由于仅发生反应(Ⅰ)时 ，则 ，因此，平衡时 。在 时， ，则 、 ， 联立方程组消去 ，可得 ，代入相关数据可求出 46.26 ，则 ， 。 17．（2023·新课标卷）氨是最重要的化学品之一，我国目前氨的生产能力位居世界首位。回答下列问题： (1)根据图1数据计算反应 的 _______ 。 (2)研究表明，合成氨反应在 催化剂上可能通过图2机理进行(*表示催化剂表面吸附位， 表示被吸附 于催化剂表面的 )。判断上述反应机理中，速率控制步骤(即速率最慢步骤)为_______(填步骤前的标号)， 理由是_______。 (3)合成氨催化剂前驱体(主要成分为 )使用前经 还原，生成 包裹的 。已知 属于立方 晶系，晶胞参数 ，密度为 ，则 晶胞中含有 的原子数为_______(列出计算式，阿 伏加德罗常数的值为 )。 (4)在不同压强下，以两种不同组成进料，反应达平衡时氨的摩尔分数与温度的计算结果如下图所示。其中 一种进料组成为 ，另一种为 。(物质i的摩尔分数： )①图中压强由小到大的顺序为_______，判断的依据是_______。 ②进料组成中含有惰性气体 的图是_______。 ③图3中，当 、 时，氮气的转化率 _______。该温度时，反应 的平衡常数 _______ (化为最简式)。 【答案】(1) (2) (ⅱ) 在化学反应中，最大的能垒为速率控制步骤，而断开化学键的步骤都属于能垒，由于 的 键能比H-H键的大很多，因此，在上述反应机理中，速率控制步骤为(ⅱ) (3) (4) 合成氨的反应为气体分子数减少的反应，压强越大平衡时氨的摩尔分数越大 图4 【详解】（1）在化学反应中，断开化学键要消耗能量，形成化学键要释放能量，反应的焓变等于反应物 的键能总和与生成物的键能总和的差，因此，由图1数据可知，反应 的 。 （2）由图1中信息可知， 的 ，则 的键能为 ； 的 ，则H-H键的键能为 。在化学反应中，最大的能垒为速率 控制步骤，而断开化学键的步骤都属于能垒，由于 的键能比H-H键的大很多，因此，在上述反应机 理中，速率控制步骤为(ⅱ)。 （3）已知 属于立方晶系，晶胞参数 ，密度为 ，设其晶胞中含有 的原子数为 ， 则 晶体密度 ，解之得 ，即 晶胞中含有 的原子 数为 。（4）①合成氨的反应中，压强越大越有利于氨的合成，因此，压强越大平衡时氨的摩尔分数越大。由图 中信息可知，在相同温度下，反应达平衡时氨的摩尔分数 ，因此，图中压强由小到大的顺序为 ，判断的依据是：合成氨的反应为气体分子数减少的反应，压强越大平衡时氨的摩尔分数越大。 ②对比图3和图4中的信息可知，在相同温度和相同压强下，图4中平衡时氨的摩尔分数较小。在恒压下 充入情性气体 ，反应混合物中各组分的浓度减小，各组分的分压也减小，化学平衡要朝气体分子数增大 的方向移动，因此，充入情性气体 不利于合成氨，进料组成中含有情性气体 的图是图4。 ③图3中，进料组成为 两者物质的量之比为3:1。假设进料中氢气和氮气的物质的量分 别为3mol和1mol，达到平衡时氮气的变化量为x mol，则有： 当 、 时， ，解之得 ，则氮气的转化率 ，平衡时 、 、 的物质的量分别为 、2 、 ，其物质的量分数分别为 、 、 ，则该温度下 因此，该温度时，反应 的平衡常数 。 18．（2023·广东卷）配合物广泛存在于自然界，且在生产和生活中都发挥着重要作用。 (1)某有机物 能与 形成橙红色的配离子 ，该配离子可被 氧化成淡蓝色的配离子 。 ①基态 的 电子轨道表示式为 。 ②完成反应的离子方程式： (2)某研究小组对(1)中②的反应进行了研究。 用浓度分别为 的 溶液进行了三组实验，得到 随时间t的 变化曲线如图。① 时，在 内， 的平均消耗速率= 。 ②下列有关说法中，正确的有 。 A．平衡后加水稀释， 增大 B． 平衡转化率： C．三组实验中，反应速率都随反应进程一直减小 D．体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间： (3)R的衍生物L可用于分离稀土。溶液中某稀土离子(用M表示)与L存在平衡： 研究组配制了L起始浓度 与L起始浓度比 不同的系列溶液，反应平衡后 测定其核磁共振氢谱。配体L上的某个特征H在三个物种 中的化学位移不同，该特征H对 应吸收峰的相对峰面积S(体系中所有特征H的总峰面积计为1)如下表。 0 1.00 0 0 a x 0.64 b 0.40 0.60 【注】核磁共振氢谱中相对峰面积S之比等于吸收峰对应H的原子数目之比；“ ”表示未检测到。 ① 时， 。 ② 时，平衡浓度比 。 (4)研究组用吸收光谱法研究了(3)中M与L反应体系。当 时，测得平衡时各物种 随 的变化曲线如图。 时，计算M的平衡转化率 (写出计 算过程，结果保留两位有效数字)。【答案】(1) HNO 2 (2) A、B (3) 0.36 3：4或0.75 (4)98% 【详解】（1）①基态 的 电子轨道表示式为 ； ②根据原子守恒可知离子方程式中需要增加HNO。 2 （2）①浓度分别为 的 溶液，反应物浓度增加，反应速率增大，据此 可知三者对应的曲线分别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ； 时，在 内，观察图像可知 的平均消耗速率为 ； ②A．对于反应 HNO ，加水稀释，平衡往粒子数增加的方向移 2 动， 含量增加， 含量减小， 增大，A正确； B． 浓度增加， 转化率增加，故 ，B正确； C．观察图像可知，三组实验反应速率都是前期速率增加，后期速率减小，C错误； D．硝酸浓度越高，反应速率越快，体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间越短，故 ，D错误； 故选AB。 （3）① 时， ，且 =0.64， 得x=0.36； ② 相比于 含有两个配体，则 与 的浓度比应为 相对峰面积S的一半与 的相对峰面积S之比，即 。 （4） ； ，由L守恒可知，则 ；则M的转化率为 。 19．（2023·山东卷）一定条件下，水气变换反应 的中间产物是 。为探究该 反应过程，研究 水溶液在密封石英管中的分子反应： Ⅰ． Ⅱ． 研究发现，在反应Ⅰ、Ⅱ中， 仅对反应Ⅰ有催加速作用；反应Ⅰ速率远大于反应Ⅱ，近似认为反应Ⅰ建 立平衡后始终处于平衡状态。忽略水电离，其浓度视为常数。回答下列问题： (1)一定条件下，反应Ⅰ、Ⅱ的焓变分别为 、 ，则该条件下水气变换反应的焓变 _____(用含 的代数式表示)。 (2)反应Ⅰ正反应速率方程为： ，k为反应速率常数。 温度下， 电离平衡 常数为 ，当 平衡浓度为 时， 浓度为_____ ，此时反应Ⅰ应速率 _____ (用含 和k的代数式表示)。 (3) 温度下，在密封石英管内完全充满 水溶液，使 分解，分解产物均完全溶 于水。含碳物种浓度与反应时间的变化关系如图所示(忽略碳元素的其他存在形式)。 时刻测得 的浓度分别为 ，反应Ⅱ达平衡时，测得 的浓度为 。体系达平衡后 _____(用含y的代数式表示，下同)，反应Ⅱ的平衡常数为_____。 相同条件下，若反应起始时溶液中同时还含有 盐酸，则图示点 中， 的浓度峰值 点可能是_____(填标号)。与不同盐酸相比， 达浓度峰值时， 浓度_____(填“增大”“减小”或 “不变”)， 的反应_____(填“增大”“减小”或“不变”)。 【答案】(1) － (2)(3) a 减小 不变 【详解】（1）根据盖斯定律，反应II-反应I＝水气变换反应，故水气变换反应的焓变 ＝ － ； （2）T 温度时，HCOOH建立电离平衡： 1 ，c(HCOO－)＝c(H＋)，故c(H＋)＝ 。 。 （3）t 时刻时，c(CO)达到最大值，说明此时反应I达平衡状态。此时 1 故t 时刻c(HCOOH)＝1.0－0.70－0.16＝0.14 mol·L－1，K(I)＝ 。t 时刻→反应II达平 1 1 衡过程， 则c(H )＝b＋0.16＝y，b＝(y－0.16)mol·L－1，c(HCOOH)＝0.14－a－b＝0.3－a－y，c(CO)＝a＋0.7，K(I)＝ 2 ，a＝ 。故 ＝ ，K(II)＝ 。 加入0.1 mol·L－1盐酸后，H＋对反应I起催化作用，加快反应I的反应速率，缩短到达平衡所需时间，故 CO浓度峰值提前，由于时间缩短，反应Ⅱ消耗的HCOOH减小，体系中HCOOH浓度增大，导致CO浓度 大于t 时刻的峰值，故c(CO)最有可能在a处达到峰值。此时c(CO)会小于不含盐酸的浓度， 1 2 ＝K(I)，温度不变，平衡常数不变，则 的值不变。 20．（2023·北京卷）尿素 合成的发展体现了化学科学与技术的不断进步。(1)十九世纪初，用氰酸银 与 在一定条件下反应制得 ，实现了由无机物到有机 物的合成。该反应的化学方程式是____________________。 (2)二十世纪初，工业上以 和 为原料在一定温度和压强下合成尿素。反应分两步： ⅰ． 和 生成 ； ⅱ． 分解生成尿素。 结合反应过程中能量变化示意图，下列说法正确的是__________(填序号)。 a．活化能：反应ⅰ<反应ⅱ b．ⅰ放热反应，ⅱ为吸热反应 c． (3)近年研究发现，电催化 和含氮物质( 等)在常温常压下合成尿素，有助于实现碳中和及解决含氮 废水污染问题。向一定浓度的 溶液通 至饱和，在电极上反应生成 ，电解原理如图所 示。 ①电极 是电解池的__________极。 ②电解过程中生成尿素的电极反应式是_____________。 (4)尿素样品含氮量的测定方法如下。 已知：溶液中 不能直接用 溶液准确滴定。①消化液中的含氮粒子是__________。 ②步骤ⅳ中标准 溶液的浓度和消耗的体积分别为 和 ，计算样品含氮量还需要的实验数据有 __________。 【答案】(1) (2)ab (3) 阳 (4) 样品的质量、步骤Ⅲ所加入 溶液的体积和浓度 【详解】（1）根据原子守恒分析，二者反应生成尿素和氯化银，化学方程式是 。答案为 ； （2）a．反应ⅰ的活化能是 ，反应ⅱ活化能是 ， ，a项正确； b．从图中反应物和生成物能量的相对大小可看出反应ⅰ放热，反应ⅱ吸热，b项正确； c．总反应的： ，c项错误； 故选ab。 （3）①电极b上发生 失电子生成 的氧化反应，是电解池的阳极。②a极硝酸根离子得电子转化为 尿素，再结合酸性环境可分析出电极反应式为 。答案为阳极； ； （4）①尿素消化分解生成 和 ，由于反应中存在浓 ，则消化液中含氮粒子为 。②除了 已知数据外，还需要的是样品的质量、步骤ⅲ所加入 溶液的体积和浓度。答案为 ；样品的质量、 步骤Ⅲ所加入HSO 溶液的体积和浓度。 2 4 21．（2023·湖北卷）纳米碗 是一种奇特的碗状共轭体系。高温条件下， 可以由 分子经 过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应生成。 的反应机理和能量变化如下：回答下列问题： (1)已知 中的碳氢键和碳碳键的键能分别为 和 ，H-H键能为 。估算 的 _______ 。 (2)图示历程包含_______个基元反应，其中速率最慢的是第_______个。 (3) 纳米碗中五元环和六元环结构的数目分别为_______、_______。 (4)1200K时，假定体系内只有反应 发生，反应过程中压强恒定为 (即 的初始压强)，平衡转化率为α，该反应的平衡常数 为_______(用平衡分压代替平衡浓度计算，分 压=总压×物质的量分数)。 (5) 及 反应的 ( 为平衡常数)随温度倒数 的关系如图所示。已知本实验条件下， (R为理想气体常数，c为截距)。图中两条线几乎平行， 从结构的角度分析其原因是_______。 (6)下列措施既能提高反应物的平衡转化率，又能增大生成 的反应速率的是_______(填标号)。 a．升高温度 b．增大压强 c．加入催化剂 【答案】(1)128 (2) 3 3 (3) 6 10 (4) (5)在反应过程中，断裂和形成的化学键相同(6)a 【详解】（1）由 和 的结构式和反应历程可以看出， 中断裂了2根碳氢键， 形成 了1根碳碳键，所以 的 = ，故答 案为：128； （2）由反应历程可知，包含3个基元反应，分别为： ， ， ，其中第三个的活化能最大，反应速率最慢， 故答案为：3；3； （3）由 的结构分析，可知其中含有1个五元环，10个六元环，每脱两个氢形成一个五元环，则 总共含有6个五元环，10个六元环，故答案为：6；10； （4）1200K时，假定体系内只有反应 发生，反应过程中压强恒定为 (即 的初始压强)，平衡转化率为α，设起始量为1mol，则根据信息列出三段式为： 则 ， ， ，该反应的平衡常数 = ，故答案为： ； （5） 及 反应的 ( 为平衡常数)随温度倒 数的关系如图。图中两条线几乎平行，说明斜率几乎相等，根据 (R为理想气体常数，c为截 距)可知，斜率相等，则说明焓变相等，因为在反应过程中，断裂和形成的化学键相同，故答案为：在反应 过程中，断裂和形成的化学键相同； （6）a．由反应历程可知，该反应为吸热反应，升温，反应正向进行，提高了平衡转化率反应速率也加快， a符合题意； b．由化学方程式可知，该反应为正向体积增大的反应，加压，反应逆向进行，降低了平衡转化率，b不符 合题意； c．加入催化剂，平衡不移动，不能提高平衡转化率，c不符合题意； 故答案为：a。 22．（2023·湖南卷）聚苯乙烯是一类重要的高分子材料，可通过苯乙烯聚合制得。 Ⅰ．苯乙烯的制备 (1)已知下列反应的热化学方程式：① ② ③ 计算反应④ 的 _______ ； (2)在某温度、 下，向反应器中充入 气态乙苯发生反应④，其平衡转化率为50%，欲将平衡转 化率提高至75%，需要向反应器中充入_______ 水蒸气作为稀释气(计算时忽略副反应)； (3)在 、 下，以水蒸气作稀释气。 作催化剂，乙苯除脱氢生成苯乙烯外，还会发生如下 两个副反应： ⑤ ⑥ 以上反应体系中，芳香烃产物苯乙烯、苯和甲苯的选择性S( ) 随乙苯转化率的变化曲线如图所示，其中曲线b代表的产物是_______，理由是_______； (4)关于本反应体系中催化剂 的描述错误的是_______； A．X射线衍射技术可测定 晶体结构 B． 可改变乙苯平衡转化率 C． 降低了乙苯脱氢反应的活化能 D．改变 颗粒大小不影响反应速率 Ⅱ．苯乙烯的聚合 苯乙烯聚合有多种方法，其中一种方法的关键步骤是某 (Ⅰ)的配合物促进 (引发剂，X表示卤 素)生成自由基 ，实现苯乙烯可控聚合。 (5)引发剂 中活性最高的是_______； (6)室温下，① 在配体L的水溶液中形成 ，其反应平衡常数为K；② 在水中的溶度积常数为 。由此可知， 在配体L的水溶液中溶解反应的平衡常数为_______(所有方程式中计量系数关 系均为最简整数比)。 【答案】(1)+118 (2)5 (3) 苯 反应④为主反应，反应⑤⑥为副反应，苯乙烯的选择性最大；在恒温恒压下，随乙苯转化率 的增大，反应⑤正向移动，反应⑥不移动，则曲线b代表产物苯 (4)BD (5)C HCHCl 6 5 2 (6)K∙K sp 【详解】（1）根据盖斯定律，将①-②-③可得C 6 H 5 C 2 H 5 (g)⇌C 6 H 5 CH=CH 2 (g)+H 2 (g) ∆H 4 =-4386.9kJ/mol- (-4263.1kJ/mol)-(-241.8kJ/mol)=+118kJ/mol；答案为：+118； （2）设充入HO(g)物质的量为xmol；在某温度、100kPa下，向反应器中充入1mol气态乙苯发生反应④。 2 乙苯的平衡转化率为50%，可列三段式 ，此时平衡时 混合气体总物质的量为1.5mol，此时容器的体积为V；当乙苯的平衡转化率为75%，可列三段式 ，此时乙苯、苯乙烯、H 物质的量之和为1.75mol， 2 混合气的总物质的量为(1.75+x)mol，在恒温、恒压时，体积之比等于物质的量之比，此时容器的体积为 ；两次平衡温度相同，则平衡常数相等，则 = ，解得x=5；答案为：5； （3）曲线a芳香烃产物的选择性大于曲线b、c芳香烃产物的选择性，反应④为主反应，反应⑤⑥为副反 应，则曲线a代表产物苯乙烯的选择性；反应④⑤的正反应为气体分子数增大的反应，反应⑥的正反应是 气体分子数不变的反应；在913K、100kPa（即恒温恒压）下以水蒸气作稀释气，乙苯的转化率增大，即减 小压强，反应④⑤都向正反应方向移动，反应⑥平衡不移动，故曲线b代表的产物是苯；答案为：苯；反 应④为主反应，反应⑤⑥为副反应，苯乙烯的选择性最大；在恒温恒压下，随乙苯转化率的增大，反应⑤ 正向移动，反应⑥不移动，则曲线b代表产物苯； （4）A．测定晶体结构最常用的仪器是X射线衍射仪，即用X射线衍射技术可测定Fe O 晶体结构，A项 2 3 正确； B．催化剂不能使平衡发生移动，不能改变乙苯的平衡转化率，B项错误； C．催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，故Fe O 可降低乙苯脱氢反应的活化能，C项正确； 2 3 D．催化剂颗粒大小会影响接触面积，会影响反应速率，D项错误；答案选BD。 （5）电负性Cl＞Br＞I，则极性C—Cl键＞C—Br键＞C—I键，则C HCHCl更易生成自由基，即活性最 6 5 2 高的是C HCHCl；答案为：C HCHCl； 6 5 2 6 5 2 （6）Cu+在配体L的水溶液中形成[Cu(L) 2 ]+，则Cu++2L⇌[Cu(L) 2 ]+的平衡常数K= ；CuBr在 水中的溶度积常数K sp =c(Cu+)∙c(Br-)；CuBr在配体L的水溶液中溶解反应为CuBr+2L⇌[Cu(L) 2 ]++Br-，该反 应的平衡常数为 = =K∙K ；答案为：K∙K 。 sp sp 23．（2023·辽宁卷）硫酸工业在国民经济中占有重要地位。 (1)我国古籍记载了硫酸的制备方法——“炼石胆(CuSO ·5H O)取精华法”。借助现代仪器分析，该制备过 4 2 程中CuSO ·5H O分解的TG曲线(热重)及DSC曲线(反映体系热量变化情况，数值已省略)如下图所示。 4 2 700℃左右有两个吸热峰，则此时分解生成的氧化物有SO 、 和 (填化学式)。 2 (2)铅室法使用了大容积铅室制备硫酸(76%以下)，副产物为亚硝基硫酸，主要反应如下： NO +SO+H O=NO+H SO 2 2 2 2 4 2NO+O =2NO 2 2 (ⅰ)上述过程中NO 的作用为 。 2 (ⅱ)为了适应化工生产的需求，铅室法最终被接触法所代替，其主要原因是 (答出两点即可)。 (3)接触法制硫酸的关键反应为SO 的催化氧化： 2 SO (g)+ O(g) SO (g) ΔH=-98.9kJ·mol-1 2 2 3 (ⅰ)为寻求固定投料比下不同反应阶段的最佳生产温度，绘制相应转化率(α)下反应速率(数值已略去)与温度 的关系如下图所示，下列说法正确的是 。 a．温度越高，反应速率越大 b．α=0.88的曲线代表平衡转化率 c．α越大，反应速率最大值对应温度越低d．可根据不同 下的最大速率，选择最佳生产温度 (ⅱ)为提高钒催化剂的综合性能，我国科学家对其进行了改良。不同催化剂下，温度和转化率关系如下图所 示，催化性能最佳的是 (填标号)。 (ⅲ)设O 的平衡分压为p，SO 的平衡转化率为α，用含p和α 的代数式表示上述催化氧化反应的K = 2 2 e e p (用平衡分压代替平衡浓度计算)。 【答案】(1) CuO SO 3 (2) 催化剂 反应中有污染空气的NO和NO 放出影响空气环境、NO 可以溶解在硫酸中给产物硫 2 2 酸带来杂质、产率不高（答案合理即可） (3) cd d 【详解】（1）根据图示的热重曲线所示，在700℃左右会出现两个吸热峰，说明此时CuSO 发生热分解反 4 应，从TG图像可以看出，质量减少量为原CuSO 质量的一半，说明有固体CuO剩余，还有其他气体产出， 4 此时气体产物为SO 、SO 、O，可能出现的化学方程式为3CuSO 3CuO+2SO ↑+SO↑+O ↑，结合反 2 3 2 4 2 3 2 应中产物的固体产物质量和气体产物质量可以确定，该反应的产物为CuO、SO 、SO 、O，故答案为 2 3 2 CuO、SO 。 3 （2）(i)根据所给的反应方程式，NO 在反应过程中线消耗再生成，说明NO 在反应中起催化剂的作用； 2 2 (ii)近年来，铅室法被接触法代替因为在反应中有污染空气的NO和NO 放出影响空气环境、同时作为催化 2 剂的NO 可以溶解在硫酸中给产物硫酸带来杂质影响产品质量、产率不高（答案合理即可）。 2 （3）(i)a．根据不同转化率下的反应速率曲线可以看出，随着温度的升高反应速率先加快后减慢，a错误； b．从图中所给出的速率曲线可以看出，相同温度下，转化率越低反应速率越快，但在转化率小于88%的 时的反应速率图像并没有给出，无法判断α=0.88的条件下是平衡转化率，b错误； c．从图像可以看出随着转化率的增大，最大反应速率不断减小，最大反应速率出现的温度也逐渐降低，c 正确； d．从图像可以看出随着转化率的增大，最大反应速率出现的温度也逐渐降低，这时可以根据不同转化率 选择合适的反应温度以减少能源的消耗，d正确； 故答案选cd； (ii)为了提高催化剂的综合性能，科学家对催化剂进行了改良，从图中可以看出标号为d的催化剂V-K-Cs- Ce对SO 的转化率最好，产率最佳，故答案选d； 2(iii)利用分压代替浓度计算平衡常数，反应的平衡常数K = = = p ；设SO 初始量为m mol，则平衡时n(SO )=m-m·α=m(1-α)，n(SO )=m·α，K = 2 2 e e 3 e p = ，故答案为 。 24．（2023·浙江卷）水煤气变换反应是工业上的重要反应，可用于制氢。 水煤气变换反应： 该反应分两步完成： 请回答： (1) 。 (2)恒定总压 和水碳比[ ]投料，在不同条件下达到平衡时 和 的分压(某 成分分压=总压×该成分的物质的量分数)如下表： 条件1 0.40 0.40 0 条件2 0.42 0.36 0.02 ①在条件1下，水煤气变换反应的平衡常数 。 ②对比条件1，条件2中 产率下降是因为发生了一个不涉及 的副反应，写出该反应方程式 。 (3)下列说法正确的是______。 A．通入反应器的原料气中应避免混入 B．恒定水碳比 ，增加体系总压可提高 的平衡产率 C．通入过量的水蒸气可防止 被进一步还原为 D．通过充入惰性气体增加体系总压，可提高反应速率 (4)水煤气变换反应是放热的可逆反应，需在多个催化剂反应层间进行降温操作以“去除”反应过程中的余 热(如图1所示)，保证反应在最适宜温度附近进行。①在催化剂活性温度范围内，图2中b-c段对应降温操作的过程，实现该过程的一种操作方法是 。 A．按原水碳比通入冷的原料气 B．喷入冷水(蒸气) C．通过热交换器换热 ②若采用喷入冷水(蒸气)的方式降温，在图3中作出 平衡转化率随温度变化的曲线 。 (5)在催化剂活性温度范围内，水煤气变换反应的历程包含反应物分子在催化剂表面的吸附(快速)、反应及 产物分子脱附等过程。随着温度升高，该反应的反应速率先增大后减小，其速率减小的原因是 。 【答案】(1)6 (2) 2 CO+3H 2⇌CH 4 +H 2 O (3)AC (4) AC (5)温度过高时，不利于反应物分子在催化剂表面的吸附，从而导致其反应物分子在催化剂表面的吸附量及 浓度降低，反应速率减小；温度过高还会导致催化剂的活性降低，从而使化学反应速率减小 【详解】（1）设方程式① ② ③ 根据盖斯定律可知，③=①-②，则 ； （2）①条件1下没有甲烷生成，只发生了水煤气变换反应，该反应是一个气体分子数不变的反应。设在条 件1下平衡时容器的总体积为V，水蒸气和一氧化碳的投料分别为12mol和5mol，参加反应的一氧化碳为 xmol，根据已知信息可得以下三段式：，解得x=4； 则平衡常数 ； ②根据表格中的数据可知，有甲烷生成，且该副反应没有二氧化碳参与，且氢气的产率降低，则该方程式 为：CO+3H 2⇌CH 4 +H 2 O； （3）A．一氧化碳和氢气都可以和氧气反应，则通入反应器的原料气中应避免混入 ，A正确； B．该反应前后气体计量系数相同，则增加体系总压平衡不移动，不能提高平衡产率，B错误； C．通入过量的水蒸气可以促进四氧化三铁被氧化为氧化铁，水蒸气不能将铁的氧化物还原为单质铁，但 过量的水蒸气可以降低体系中CO和H 的浓度，从而防止铁的氧化物被还原为单质铁，C正确； 2 D．若保持容器的体积不变，通过充入惰性气体增加体系总压，反应物浓度不变，反应速率不变，D错误； 故选AC； （4）①A．按原水碳比通入冷的原料气，可以降低温度，同时化学反应速率稍减小，导致CO的转化率稍 减小，与图中变化相符，A正确； B．喷入冷水(蒸气)，可以降低温度，但是同时水蒸气的浓度增大，会导致CO的转化率增大，与图中变化 不符，B错误； C．通过热交换器换热，可以降低温度，且不改变投料比，同时化学反应速率稍减小，导致CO的转化率 稍减小，与图中变化相符，C正确； 故选AC； ②增大水蒸气的浓度，平衡正向移动，则一氧化碳的的平衡转化率增大，会高于原平衡线，故图像为： ； （5）反应物分子在催化剂表面的吸附是一个放热的快速过程，温度过高时，不利于反应物分子在催化剂 表面的吸附，从而导致其反应物分子在催化剂表面的吸附量及浓度降低，反应速率减小；温度过高还会导 致催化剂的活性降低，从而使化学反应速率减小。 25．（2023·浙江卷）“碳达峰·碳中和”是我国社会发展重大战略之一， 还原 是实现“双碳”经 济的有效途径之一，相关的主要反应有： Ⅰ： Ⅱ： 请回答： (1)有利于提高 平衡转化率的条件是___________。A．低温低压 B．低温高压 C．高温低压 D．高温高压 (2)反应 的 ， (用 表 示)。 (3)恒压、 时， 和 按物质的量之比 投料，反应经如下流程(主要产物已标出)可实现 高 效转化。 ①下列说法正确的是 。 A． 可循环利用， 不可循环利用 B．过程ⅱ， 吸收 可促使 氧化 的平衡正移 C．过程ⅱ产生的 最终未被 吸收，在过程ⅲ被排出 D．相比于反应Ⅰ，该流程的总反应还原 需吸收的能量更多 ②过程ⅱ平衡后通入 ，测得一段时间内 物质的量上升，根据过程ⅲ，结合平衡移动原理，解释 物质的量上升的原因 。 (4) 还原能力 可衡量 转化效率， (同一时段内 与 的物质的量变 化量之比)。 ①常压下 和 按物质的量之比 投料，某一时段内 和 的转化率随温度变化如图1，请在 图2中画出 间R的变化趋势，并标明 时R值 。 ②催化剂X可提高R值，另一时段内 转化率、R值随温度变化如下表：48 温度/℃ 500 520 550 0 转化率/% 7.9 11.5 20.2 34.8 R 2.6 2.4 2.1 1.8 下列说法不正确的是 A．R值提高是由于催化剂X选择性地提高反应Ⅱ的速率 B．温度越低，含氢产物中 占比越高 C．温度升高， 转化率增加， 转化率降低，R值减小 D．改变催化剂提高 转化率，R值不一定增大 【答案】(1)C (2) (3) BC 通入 分解平衡正移，导致 增大，促进 还原 平衡正移 (4) C 【详解】（1）反应Ⅰ为气体体积增大的吸热反应，反应Ⅱ为气体体积不变的吸热反应，△H>0，升高温度， 平衡右移，CH 平衡转化率增大；降低压强，平衡右移，CH 平衡转化率增大，故有利于提高 平衡转 4 4 化率的条件是高温低压；答案选C； （2）已知：Ⅰ： Ⅱ： 根据盖斯定律，由Ⅰ+Ⅱ 2得反应 ； 故 △H+2△H=+329 ， ； 1 2 （3）①A．根据流程可知， 转化为Fe，Fe又转化为 ， 可循环利用；CaCO 受热分解生 3 成 和CO, 又与CO 反应生成CaCO ， 也可循环利用，选项A错误； 2 2 3 B．过程ⅱ， 吸收 使 浓度降低，促进 氧化 的平衡正移，选项B正确； C．过程ⅱ 吸收 而产生的 最终未被 吸收，在过程ⅲ被排出，选项C正确；D．焓变只与起始物质的量有关，与过程无关，故相比于反应Ⅰ，该流程的总反应还原 需吸收的 能量一样多，选项D错误； 答案选BC； ②通入 分解平衡正移，导致 增大，促进 还原 平衡正移，故过程ⅱ平衡后通入 ， 测得一段时间内 物质的量上升； （4）①600℃以下，甲烷转化率随温度升高增大程度大于二氧化碳转化率，该阶段R减小，600℃以上， 二氧化碳转化率随温度升高增大程度大于甲烷转化率，该阶段R增大，根据图1可知 时， 转化 率为100%，即 =1mol, 转化率为60%,即 =3mol 60%=1.8mol，故 = =1.8，故 间R的变化趋势如图： ②A．R值提高是由于催化剂X选择性地提高反应Ⅱ的速率，使单位时间内反应Ⅱ中CO 的转化率增大， 2 增大的倍数比 大，则R提高，选项A正确； B．根据表中数据可知，温度越低， 转化率越小，而R越大， 增大的倍数比 大，含 氢产物中 占比越高，选项B正确； C．温度升高， 转化率增加， 转化率也增大，且两个反应中的 转化率均增大，增大倍数多， 故R值增大，选项C不正确； D．改变催化剂使反应有选择性按反应Ⅰ而提高 转化率，若 转化率减小，则R值不一定增大，选 项D正确； 答案选C。 26．（2022·全国甲卷）金属钛(Ti)在航空航天、医疗器械等工业领域有着重要用途，目前生产钛的方法之 一是将金红石 TiO  转化为TiCl ，再进一步还原得到钛。回答下列问题： 2 4 (1)TiO 转化为TiCl 有直接氯化法和碳氯化法。在1000℃时反应的热化学方程式及其平衡常数如下： 2 4 (ⅰ)直接氯化：TiO (s)+2Cl (g)=TiCl (g)+O (g) ΔH =172kJmol-1,K =1.010-2 2 2 4 2 1 p1 (ⅱ)碳氯化：TiO (s)+2Cl (g)+2C(s)=TiCl (g)+2CO(g) ΔH =-51kJmol-1, K =1.21012Pa 2 2 4 2 p2 ①反应2C(s)+O 2 (g)=2CO(g)的ΔH为_______kJmol-1，K p =_______Pa。 ②碳氯化的反应趋势远大于直接氯化，其原因是_______。 ③对于碳氯化反应：增大压强，平衡_______移动(填“向左”“向右”或“不”)；温度升高，平衡转化率 _______(填“变大”“变小”或“不变”)。(2)在1.0105Pa，将TiO 、C、Cl 以物质的量比1∶2.2∶2进行反应。体系中气体平衡组成比例(物质的量 2 2 分数)随温度变化的理论计算结果如图所示。 ①反应C(s)CO 2 (g)2CO(g)的平衡常数K p 1400℃_______Pa。 ②图中显示，在200℃平衡时TiO 几乎完全转化为TiCl ，但实际生产中反应温度却远高于此温度，其原 2 4 因是_______。 (3)TiO 碳氯化是一个“气—固—固”反应，有利于TiO C“固—固”接触的措施是_______。 2 2 【答案】(1) -223 1.2×1014 碳氯化反应气体分子数增加，∆H小于0，是熵增、放热过程，熵判据与 焓判据均是自发过程，而直接氯化的体系气体分子数不变、且是吸热过程 向左 变小 (2) 7.2×105 为了提高反应速率，在相同时间内得到更多的TiCl 产品，提高效益 4 (3)将两固体粉碎后混合，同时鼓入Cl，使固体粉末“沸腾” 2 【解析】(1)①根据盖斯定律，将“反应ⅱ-反应ⅰ”得到反应2C(s)+O(g)=2CO(g)，则∆H=-51kJ/ 2 K p2 1.2 1012Pa mol-172kJ/mol=-223kJ/mol；则Kp= = =1.2×1014Pa； K p1 1.0 10-2 ②碳氯化的反应趋势远大于直接氯化，因为碳氯化反应气体分子数增加，∆H小于0，是熵增、放热过程， 熵判据与焓判据均是自发过程，而直接氯化的体系气体分子数不变、且是吸热过程； ③对应碳氯化反应，气体分子数增大，依据勒夏特列原理，增大压强，平衡往气体分子数减少的方向移动， 即平衡向左移动；该反应是放热反应，温度升高，平衡往吸热方向移动，即向左移动，则平衡转化率变小。 (2)①从图中可知，1400℃，体系中气体平衡组成比例CO 是0.05，TiCl 是0.35，CO是0.6，反应C(s) 2 4 +CO (g)=2CO(g)的平衡常数Kp(1400℃)= (0.6P 总 )2 = (0.6 1.0 105)2 Pa=7.2×105Pa； 2 0.05P 总 0.05 1.0 105 ②实际生产中需要综合考虑反应的速率、产率等，以达到最佳效益，实际反应温度远高于200℃，就是为 了提高反应速率，在相同时间内得到更多的TiCl 产品。 4 (3)固体颗粒越小，比表面积越大，反应接触面积越大。有利于TiO – C“固-固”接触，可将两者粉碎后混 2 合，同时鼓入Cl，使固体粉末“沸腾”，增大接触面积。 2 27．（2022·全国乙卷）油气开采、石油化工、煤化工等行业废气普遍含有的硫化氢，需要回收处理并加以 利用。回答下列问题： (1)已知下列反应的热化学方程式： ①2H S(g)+3O (g)=2SO (g)+2H O(g) ΔH =-1036kJmol-1 2 2 2 2 1②4H S(g)+2SO (g)=3S (g)+4H O(g) ΔH =94kJmol-1 2 2 2 2 2 ③2H (g)+O (g)=2H O(g) ΔH =-484kJmol-1 2 2 2 3 计算H S热分解反应④2H S(g)=S (g)+2H (g)的ΔH =________kJmol-1。 2 2 2 2 4 (2)较普遍采用的H S处理方法是克劳斯工艺。即利用反应①和②生成单质硫。另一种方法是：利用反应④ 2 高温热分解H S。相比克劳斯工艺，高温热分解方法的优点是________，缺点是________。 2 (3)在1470K、100kPa反应条件下，将n(H S):n(Ar)=1:4的混合气进行H S热分解反应。平衡时混合气中 2 2 H 2 S与H 2 的分压相等，H 2 S平衡转化率为________，平衡常数K p =________kPa。 (4)在1373K、100kPa反应条件下，对于n(H 2 S):n(Ar)分别为4:1、1:1、1:4、1:9、1:19的H 2 S-Ar混合气， 热分解反应过程中H S转化率随时间的变化如下图所示。 2 ①n(H S):n(Ar)越小，H S平衡转化率________，理由是________。 2 2 ②n(H S):n(Ar)=1:9对应图中曲线________，计算其在0-0.1s之间，H S分压的平均变化率为________ 2 2 kPas-1。 【答案】(1)170 (2) 副产物氢气可作燃料 耗能高 (3) 50% 4.76 (4) 越高 n(H S):n(Ar)越小，HS的分压越小，平衡向正反应方向进行，HS平衡转化率越 2 2 2 高 d 24.9 【解析】(1)已知：①2HS(g)+3O(g)＝2SO (g)+2HO(g) ΔH＝－1036kJ/mol 2 2 2 2 1 ②4HS(g)+2SO (g)＝3S(g)+4HO(g) ΔH＝94kJ/mol 2 2 2 2 2 ③2H(g)+O(g)＝2HO(g) ΔH＝－484kJ/mol 2 2 2 3 1 1 根据盖斯定律(①+②)× －③即得到2HS(g)＝S(g)+2H(g)的ΔH＝（－1036+94）kJ/mol× +484kJ/mol＝ 3 2 2 2 4 3 170 kJ/mol；1 1 (2)根据盖斯定律(①+②)× 可得2HS(g)+O(g)＝S(g)+2HO(g) ΔH＝(－1036+94)kJ/mol× =－314kJ/mol， 3 2 2 2 2 3 因此，克劳斯工艺的总反应是放热反应；根据硫化氢分解的化学方程式可知，高温热分解方法在生成单质 硫的同时还有氢气生成。因此，高温热分解方法的优点是：可以获得氢气作燃料；但由于高温分解HS会 2 消耗大量能量，所以其缺点是耗能高； (3)假设在该条件下，硫化氢和氩的起始投料的物质的量分别为1mol和4mol，根据三段式可知： 2H S(g) ⇌ S (g) + 2H (g) 2 2 2 始/mol 1 0 0 变/mol x 0.5x x 平/mol 1x 0.5x x 平衡时HS和H 的分压相等，则二者的物质的量相等，即1－x＝x，解得x＝0.5，所以HS的平衡转化率 2 2 2 0.25 0.5 100kPa( 100kPa)2 5.25 5.25 为 0.5 ，所以平衡常数K p ＝ p(S )p2(H ) ＝ 0.5 ≈4.76kPa； 100%50% 2 2 ( 100kPa)2 1 p2(H S) 5.25 2 (4)①由于正反应是体积增大的可逆反应，n(H S):n(Ar)越小，HS的分压越小，相当于降低压强，平衡向正 2 2 反应方向移动，因此HS平衡转化率越高； 2 ②n(H S):n(Ar)越小，HS平衡转化率越高，所以n(H S):n(Ar)＝1:9对应的曲线是d；根据图像可知 2 2 2 n(H S):n(Ar)＝1:9反应进行到0.1s时HS转化率为0.24。假设在该条件下，硫化氢和氩的起始投料的物质 2 2 的量分别为1mol和9mol，则根据三段式可知 2H S(g) ⇌ S (g) + 2H (g) 2 2 2 始/mol 1 0 0 变/mol 0.24 0.12 0.24 平/mol 0.76 0.12 0.24 0.76 此时HS的压强为 100kPa≈7.51kPa，HS的起始压强为10kPa，所以HS分压的平均 2 0.760.120.249 2 2 10kPa7.51kPa 变化率为 ＝24.9kPa·s－1。 0.1s 28．（2022·广东卷）铬及其化合物在催化、金属防腐等方面具有重要应用。 (1)催化剂CrO 可由 NH  CrO 加热分解制备，反应同时生成无污染气体。 2 3 4 2 2 7 ①完成化学方程式： NH 4  2 Cr 2 O 7 Cr 2 O 3 ______________。 ②CrO 催化丙烷脱氢过程中，部分反应历程如图，X(g)Y(g)过程的焓变为_______(列式表示)。 2 3③CrO 可用于NH 的催化氧化。设计从NH 出发经过3步反应制备HNO 的路线_______(用“→”表示含 2 3 3 3 3 氮物质间的转化)；其中一个有颜色变化的反应的化学方程式为_______。 (2)K CrO 溶液中存在多个平衡。本题条件下仅需考虑如下平衡： 2 2 7 (ⅰ)Cr 2 O 7 2(aq)H 2 O(l)    2HCrO 4 (aq) K 1 3.010225C (ⅱ)HCrO 4 (aq)    CrO2 4 (aq)H(aq) K 2 3.310725C ①下列有关K CrO 溶液的说法正确的有_______。 2 2 7 A．加入少量硫酸，溶液的pH不变 B．加入少量水稀释，溶液中离子总数增加 C．加入少量NaOH溶液，反应(ⅰ)的平衡逆向移动 D．加入少量K CrO 固体，平衡时c2 HCrO 与c  CrO2- 的比值保持不变 2 2 7 4 2 7 c  CrO2- ②25℃时， 溶液中lg 4 随pH的变化关系如图。当 时，设 、 0.10molL1K CrO c  CrO2- pH9.00 CrO2 2 2 7 2 7 2 7 HCrO与CrO2 的平衡浓度分别为x、y、zmolL1，则x、y、z之间的关系式为_______0.10；计算溶液 4 4 中HCrO的平衡浓度_____(写出计算过程，结果保留两位有效数字)。 4 ③在稀溶液中，一种物质对光的吸收程度(A)与其所吸收光的波长()有关；在一定波长范围内，最大A对 应的波长( )取决于物质的结构特征；浓度越高，A越大。混合溶液在某一波长的A是各组分吸收程度 max 之和。为研究对反应(ⅰ)和(ⅱ)平衡的影响，配制浓度相同、pH不同的K CrO 稀溶液，测得其A随的变 2 2 7 化曲线如图，波长、和中，与CrO2 的 最接近的是_______；溶液pH从a变到b的过程中， 1 2 3 4 maxc  H c2 CrO2 4 的值_______(填“增大”“减小”或“不变”)。 c  CrO2 2 7 【答案】(1) N↑ 4HO (E-E)+ΔH+(E-E) 2 2 1 2 3 4 NH Cr 2 O3NOO2NO O 2HNO 2NO+O =2NO 3 O 2 2 H 2 O 3 2 2 c  CrO2 (2) BD x 1 2 y 1 2 z 当溶液pH=9时， c  Cr 2 O 4 7 2 104 ，因此可忽略溶液中 Cr 2 O 7 2 即c  HCrO c  CrO2 =0.20 4 4 c  H c  CrO2 109c  CrO2 4 4 反应(ii)的平衡常数K = = =3.3×10-7 2 c  HCrO c  HCrO 4 4 联立两个方程可得c  HCrO =6.0×10-4mol/L λ 增大 4 3 【解析】(1)① NH  CrO 分解过程中，生成Cr O 和无污染气体，根据元素守恒可知，其余生成物为 4 2 2 7 2 3  N、HO，根据原子守恒可知反应方程式为 NH  CrO CrO N 4H O。 2 2 4 2 2 7 2 3 2 2 ②设反应过程中第一步的产物为M，第二步的产物为N，则X→M ΔH=(E-E)，M→N ΔH=ΔH，N→Y 1 1 2 2 ΔH=(E-E)，根据盖斯定律可知，X(g)→Y(g)的焓变为ΔH+ΔH+ΔH=(E-E)+ΔH+(E-E)。 3 3 4 1 1 2 3 1 2 3 4 ③NH 在Cr O 作催化剂条件下，能与O 反应生成NO，NO与O 反应生成红棕色气体NO ，NO 与HO 3 2 3 2 2 2 2 2 反应生成HNO 和NO，若同时通入O，可将氮元素全部氧化为HNO，因此从NH 出发经过3步反应制备 3 2 3 3 HNO 的路线为 NH Cr 2 O3NOO2NO O 2HNO ；其中NO反应生成NO 过程中，气体颜色发生 3 3 O 2 2 H 2 O 3 2 变化，其反应方程式为2NO+O =2NO。 2 2 (2)①KCr O 溶液中存在平衡：(i)CrO2aqH Ol ⇌ 2HCrOaq 、(ii) 2 2 7 2 7 2 4 HCrOaq ⇌ CrO2aqHaq 。 4 4 A．向溶液中加入少量硫酸，溶液中c(H+)增大，(ii)平衡逆向移动，根据勒夏特列原理可知，平衡移动只是 减弱改变量，平衡后，溶液中c(H+)依然增大，因此溶液的pH将减小，故A错误； B．加水稀释过程中，根据“越稀越水解”、“越稀越电离”可知，(i)和(ii)的平衡都正向移动，两个平衡 正向都是离子数增大的反应，因此稀释后，溶液中离子总数将增大，故B正确； C．加入少量NaOH溶液，(ii)正向移动，溶液中c  HCrO 将减小，(i)将正向移动，故C错误； 4c2 HCrO 4 D．平衡(i)的平衡常数K = ，平衡常数只与温度和反应本身有关，因此加入少量KCr O 溶液， 1 c  CrO2 2 2 7 2 7 c2 HCrO 4 不变，故D正确； c  CrO2 2 7 综上所述，答案为：BD。 ②0.10mol/L K Cr O 溶液中，Cr原子的总浓度为0.20mol/L，当溶液pH=9.00时，溶液中Cr原子总浓度为 2 2 7 2c  Cr 2 O 7 2 c  HCrO 4  c  CrO 4 2 =0.20mol/L，Cr 2 O 7 2、HCrO 4 与CrO2 4 的平衡浓度分别为x、y、z c  CrO2 mol/L，因此x 1 2 y 1 2 z=0.10；由图8可知，当溶液pH=9时， c  Cr 2 O 4 7 2 104 ，因此可忽略溶液中 Cr 2 O 7 2 ， c  H c  CrO2 109c  CrO2 4 4 即 c  HCrO c  CrO2=0.20，反应(ii)的平衡常数K 2 = c  HCrO = c  HCrO =3.3×10-7，联立 4 4 4 4 两个方程可得c  HCrO =6.0×10-4mol/L。 4 ③根据反应(i)、(ii)是离子浓度增大的平衡可知，溶液pH越大，溶液中c  CrO2 c  HCrO c  CrO2 越 2 7 4 4 大，混合溶液在某一波长的A越大，溶液的pH越大，溶液中c  CrO2 4  越大，因此与CrO2 4 的λ max 最接近的 c2 HCrO c  H c  CrO2 4 4 是λ；反应(i)的平衡常数K = ，反应(ii)的平衡常数K = ， = 3 1 c  CrO2 2 c  HCrO K 2K 2 7 4 2 1 c2 H c2 CrO2 c2 HCrO c2 H c2 CrO2 c  H c2 CrO2 K 2K 4  4 = 4 ，因此 4 = 2 1 ，由上述分 c2 HCrO c  CrO2 c  CrO2 c  CrO2 c  H 4 2 7 2 7 2 7 c  H c2 CrO2 4 析逆推可知，b>a，即溶液pH从a变到b的过程中，溶液中c(H+)减小，所以 的值将增大。 c  CrO2 2 7 29．（2022·福建卷）异丙醇 可由生物质转化得到，催化异丙醇脱水制取高值化学品丙烯 的 工业化技术已引起人们的关注，其主要反应如下： Ⅰ. Ⅱ. 回答下列问题： (1)已知 ，则 燃烧生成 和 的热化学方程式为_______。 (2)在 下，刚性密闭容器中的反应体系内水蒸气浓度与反应时间关系如下表： 反应时间 0 4 8 12 t 20浓度 360 0 2440 3200 4000 4100 0 ① 内， _______ ； ②t_______16(填“>”“<”或“=”)。 (3)在恒温刚性密闭容器中，反应Ⅰ、Ⅱ均达到平衡的判据是_______(填标号)。 a. 的分压不变 b.混合气体密度不变 c. d. (4)在一定条件下，若反应Ⅰ、Ⅱ的转化率分别为98%和40%，则丙烯的产率为_______。 (5)下图为反应Ⅰ、Ⅱ达到平衡时 与温度的关系曲线。 (已知：对于可逆反应 ，任意时刻 ，式中 )表示物质 ×的分压) ①在 恒压平衡体系中充入少量水蒸气时，反应Ⅰ的的状态最有可能对应图中的_______点(填“甲” “乙”或“丙”)，判断依据是_______。 ② 时，在密闭容器中加入一定量的 ，体系达到平衡后，测得 的分压为 ，则水蒸气 的分压为_______ (用含x的代数式表示)。 【答案】(1) (2) 190 > (3)ad (4)58.8% (5) 甲 反应I平衡曲线为N，恒压时充入水蒸气， 【详解】（1）设Ⅲ ，根据盖斯定律Ⅲ-2×Ⅰ 得 。 （2）① 内， ，则 ；② 、 、 ，△c(H2O)逐渐减小，说明反应速率减小， 内，Δc(H2O)=400ppm， 内，Δc(H2O)=400ppm，则t-12>4，即t>16。 （3）a．H2O的分压不变，则C3H6的分压也不变，反应1、Ⅱ各组分分压不变，反应1、Ⅱ均达到平衡， a正确； b．反应物和生成物均为气体，混合气体的总质量不变，刚性密闭容器体积不变，则混合气体密度不变， 不能作为反应I、Ⅱ均达到平衡的判据，b错误； c．当 时，反应不一定达到平衡，不能作为反应1、Ⅱ均达到平衡的判据，c错误； d． ，说明正逆反应速率相等，反应I达平衡，各组分分压不变，C3H6的分压不变， 说明反应Ⅱ也达平衡，d正确； 故选ad。 （4）设C3H8O的物质的量为1mol，若lmol C3H8O完全反应，理论上生成1mol C3H6，因为反应Ⅰ、Ⅱ 的转化率分别为98%和40%，反应I生成1mol×98%=0.98mol C3H6，反应Ⅱ消耗了40% C3H6，则达平衡 时C3H6的物质的量为0.98mol×(1-40%)=0.588mol，所以丙烯的产率为 =58.8%。 （5）①反应I为气体体积增大的吸热反应，反应Ⅱ为气体体积减小的放热反应，则升高温度，反应I正向 移动， 逐渐增大，反应Ⅱ逆向移动， 逐渐减小，即反应I为平衡曲线为N，反应Ⅱ平衡曲线为M；在 350℃恒压平衡体系中充入少量水蒸气时，对于反应I而言，相当于增大生成物浓度，使得 > ，即lg 增大，反应I的状态最有可能对应图中的甲； ②由图可知，350°C时达平衡后， =0，则350℃时 = =1，设水蒸气的平衡分压为a MPa，则反应 II的C3H6起始分压为 a MPa，对反应Ⅱ列三段式有 ，解得a= MPa。 30．（2022·湖北卷）自发热材料在生活中的应用日益广泛。某实验小组为探究“CaOAlH O”体系的 2 发热原理，在隔热装置中进行了下表中的五组实验，测得相应实验体系的温度升高值(T)随时间(t)的变化 曲线，如图所示。 实验编号 反应物组成 0.20g CaO粉末 a 5.0mL H O 2 0.15g Al粉 b 5.0mL H O 2 c 0.15g Al粉5.0mL饱和石灰水 0.15g Al粉 d 5.0mL石灰乳 0.15g Al粉 e 0.20g CaO粉末 5.0mL H O 2 回答下列问题： (1)已知： ①CaOsH OlCaOH sH 65.17kJmol1 2 2 1 ②CaOH sCa2aq2OHaqH 16.73kJmol1 2 2 ③AlsOHaq3H 2 Ol  AlOH 4   aq 3 2 H 2 g H 3 415.0kJmol1 则CaOs2Als7H 2 OlCa2aq2  AlOH 4   aq3H 2 g的H 4 ___________ kJ·mol1。 (2)温度为T时，K sp   CaOH 2   x，则CaOH 2 饱和溶液中c  OH ___________(用含x的代数式表示)。 (3)实验a中，4min后T基本不变，原因是___________。 (4)实验b中，T的变化说明Al粉与H 2 O在该条件下___________(填“反应”或“不反应”)。实验c中， 前3min的T有变化，其原因是___________；3min后T基本不变，其原因是___________微粒的量有限。 (5)下列说法不能解释实验d在10min内温度持续升高的是___________(填标号)。A．反应②的发生促使反 应①平衡右移 B．反应③的发生促使反应②平衡右移 C．气体的逸出促使反应③向右进行 D．温度升高导致反应速率加快 (6)归纳以上实验结果，根据实验e的特征，用文字简述其发热原理___________。 【答案】(1)-911.9(2)3 2xmol⋅L-1 (3)Ca(OH) 在水中的溶解度小，反应①达到了平衡状态 2 (4) 不反应 Al和溶液中的OH-发生了反应 OH- (5)A (6)实验e中，发生反应①、②和③，反应③中有气体生成，气体的逸出促使反应③向右进行，反应③的发 生使得溶液中OH-的浓度减小，促使反应②平衡右移，反应②的发生促使反应①平衡右移，这三步反应都 是放热反应，温度升高导致反应速率加快。 【解析】(1)根据盖斯定律可得，①+②+2③可得反应CaO(s)+2Al(s)+7H2O(l)=Ca2+(aq)+2[Al(OH) ]-(aq) 4 +3H 2 (g)，则ΔH 4 =ΔH 1 +ΔH 2 +2ΔH 3 =(-65.17kJ⋅mol-1)+(-16.73kJ⋅mol-1)+2(-415.0kJ⋅mol-1)=-911.9kJ⋅mol-1。 (2)温度为T时，Ca(OH) 饱和溶液中，Ca(OH) (s)   Ca2+(aq)+2OH-(aq)， c(OH-)=2c(Ca2+)∙， 2 2 K sp [Ca(OH) 2 ]=c(Ca2+)∙c2(OH-)=x，则c(OH-)=3 2xmol⋅L-1。 (3)实验a中，CaO和HO反应①生成Ca(OH) ，4min后ΔT基本不变，是因为Ca(OH) 在水中的溶解度小， 2 2 2 反应①达到了平衡状态。 (4)实验b中，ΔT几乎不变，说明Al粉与HO在该条件下不反应；实验c中，前3min的ΔT有变化，是因 2 为Al和溶液中的OH-发生了反应，3min后ΔT基本不变，是因为饱和石灰水中OH-的浓度较低，OH-的量 有限。 (5)实验d中，发生反应②和③，反应③中有气体生成，气体的逸出促使反应③向右进行，反应③的发生使 得溶液中OH-的浓度减小，促使反应②平衡右移，这两步反应都是放热反应，温度升高导致反应速率加快； 综上所述，实验d在10min内温度持续升高与反应①无关，故选A。 (6)实验e中，发生反应①、②和③，反应③中有气体生成，气体的逸出促使反应③向右进行，反应③的发 生使得溶液中OH-的浓度减小，促使反应②平衡右移，反应②的发生促使反应①平衡右移，这三步反应都 是放热反应，温度升高导致反应速率加快。 31．（2022·重庆卷）反应 在工业上有重要应用。 (1)该反应在不同温度下的平衡常数如表所示。 温度/℃ 700 800 830 1000 平衡常 1.67 1.11 1.00 0.59 数 ①反应的△H_____0(填“>”“<”或“=”)。 ②反应常在较高温度下进行，该措施的优缺点是_____。 (2)该反应常在Pd膜反应器中进行，其工作原理如图所示。①利用平衡移动原理解释反应器存在Pd膜时具有更高转化率的原因是_____。 ②某温度下，H 在Pd膜表面上的解离过程存在如下平衡： ，其正反应的活化能远小于逆反应的 2 活化能。下列说法错误的是_____。 A．Pd膜对气体分子的透过具有选择性 B．过程2的△H＞0 C．加快Pd膜内H原子迁移有利于H 的解离 2 D．H原子在Pd膜表面上结合为H 的过程为放热反应 2 ③同温同压下，等物质的量的CO和HO通入无Pd膜反应器，CO的平衡转化率为75%；若换成Pd膜反应 2 器，CO的平衡转化率为90%，则相同时间内出口a和出口b中H 的质量比为_____。 2 (3)该反应也可采用电化学方法实现，反应装置如图所示。 ①固体电解质采用______(填“氧离子导体”或“质子导体”)。 ②阴极的电极反应式为______。 ③同温同压下，相同时间内，若进口Ⅰ处n(CO)：n(H O)=a：b，出口Ⅰ处气体体积为进口Ⅰ处的y倍，则 2 CO的转化率为_____(用a，b，y表示)。 【答案】(1) 优点是升高温度，反应速率较快；缺点是正反应为放热反应，升高温度，平 衡逆向移动，产物的转化率较低 (2) Pd膜能选择性分离出H，平衡正向移动，平衡转化率增大 BD 1:8 2 (3) 质子导体 【详解】（1）①根据表中的数据，温度越高，平衡常数越小，所以正反应为放热反应， ； ②优点是升高温度，反应速率较快；缺点是正反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，产物的转化率 较低；（2）①Pd膜能选择性分离出H，平衡正向移动，平衡转化率增大； 2 ②A.Pd膜只允许 通过，不允许 通过，对气体分子的透过具有选择性，A正确； B.过程正反应的活化能远小于逆反应的活化能， ，B错误； C.加快Pd膜内H原子迁移，平衡 正向移动，有利于 的解离，C正确； D. 为放热过程，H原子在Pd膜表面上结合为 的过程为吸热反应，D错误； 故选BD； ③根据反应 ，设通入的 为1mol，无膜情况下一氧化碳的平衡 转化率为75%，则平衡时CO、HO(g)、CO、H 的平衡物质的量分别为0.25mol、0.25mol、0.75mol、 2 2 2 0.75mol，可计算出此温度下平衡常数K=3；有膜情况下一氧化碳的平衡转化率为90%，则平衡时CO、 HO(g)、CO、H 的平衡物质的量分别为0.1mol、0.1mol、0.9mol、0.9mol(a口和b口总量，其中只有a口 2 2 2 的处于平衡体系)，设a口产生的H 的物质的量为xmol，则 ，解得x=0.1，则出口a产生的 2 为0.1mol，出口b的 为0.9mol-0.1mol=0.8mol，质量比为1:8； （3）①电解时，一氧化碳和水从均从阳极口进入，阳极一氧化碳转化为二氧化碳，则氢气要在阴极产生， 故阳极产生二氧化碳的同时产生氢离子，氢离子通过固体电解质进入阴极附近得电子产生氢气，故固体电 解质应采用质子导体； ②电解时，阴极发生还原反应，电极反应式为： ； ③根据三段式： ，出口Ⅰ处气体为 体积为x，进口Ⅰ处的气体体积为 ，则 ，CO的转化率为： 。 32．（2022·湖南卷）2021年我国制氢量位居世界第一，煤的气化是一种重要的制氢途径。回答下列问题： (1)在一定温度下，向体积固定的密闭容器中加入足量的C(s)和1molH O(g)，起始压强为0.2MPa时，发生 2 下列反应生成水煤气： Ⅰ.C(s)+H O(g)⇌ CO(g)+H (g) ΔH =+131.4kJmol-1 2 2 1 Ⅱ.CO(g)+H O(g)⇌ CO (g)+H (g) ΔH =-41.1kJmol-1 2 2 2 2 ①下列说法正确的是_______； A．平衡时向容器中充入惰性气体，反应Ⅰ的平衡逆向移动 B．混合气体的密度保持不变时，说明反应体系已达到平衡 2 C．平衡时H 的体积分数可能大于 2 3D．将炭块粉碎，可加快反应速率 ②反应平衡时，H O(g)的转化率为50%，CO的物质的量为0.1mol。此时，整个体系_______(填“吸收” 2 或“放出”)热量_______kJ，反应Ⅰ的平衡常数K =_______(以分压表示，分压=总压×物质的量分数)。 p (2)一种脱除和利用水煤气中CO 方法的示意图如下： 2 ①某温度下，吸收塔中K CO 溶液吸收一定量的CO 后，c  CO2- :c  HCO- =1:2，则该溶液的pH= 2 3 2 3 3 _______(该温度下H CO 的K =4.6107,K 5.01011 )； 2 3 al a2 ②再生塔中产生CO 的离子方程式为_______； 2 ③利用电化学原理，将CO 电催化还原为C H ，阴极反应式为_______。 2 2 4 【答案】(1) BD 吸收 31.2 0.02MPa Δ (2) 10 2 CO↑+ +H O 2CO+12e-+12H+=C H+4H O、AgCl+e-=Ag+Cl- HCO- 2 CO2- 2 2 2 4 2 3 3 【解析】(1)①A．在恒温恒容条件下，平衡时向容器中充入情性气体不能改变反应混合物的浓度，因此反 应Ⅰ的平衡不移动，A说法不正确； B．在反应中有固体C转化为气体，气体的质量增加，而容器的体积不变，因此气体的密度在反应过程中 不断增大，当混合气体的密度保持不变时，说明反应体系已达到平衡，B说法正确； C．若C(s)和HO(g)完全反应全部转化为CO(g)和H(g)，由C(s)+ 2H O(g) = CO (g)+ 2H (g)可知，H 的体 2 2 2 2 2 2 2 2 积分数的极值为 ，由于可逆反应只有一定的限度，反应物不可能全部转化为生成物，因此，平衡时H 的 3 2 2 体积分数不可能大于 ，C说法不正确； 3 D．将炭块粉碎可以增大其与HO(g)的接触面积，因此可加快反应速率，D说法正确； 2 综上所述，相关说法正确的是BD。 ②反应平衡时，HO(g)的转化率为50%，则水的变化量为0.5mol，水的平衡量也是0.5mol，由于CO的物 2 质的量为0.1mol，则根据O原子守恒可知CO 的物质的量为0.2mol，生成0.2mol CO 时消耗了0.2mol 2 2 CO，故在反应Ⅰ实际生成了0.3molCO。根据相关反应的热化学方程式可知，生成0.3mol CO要吸收热量 39.42kJ ，生成0.2mol CO 要放出热量8.22kJ此时，因此整个体系吸收热量39.42kJ-8.22kJ=31.2kJ；由H原 2 子守恒可知，平衡时H 的物质的量为0.5mol，CO的物质的量为0.1mol，CO 的物质的量为0.2mol，水的 2 2 物质的量为0.5mol，则平衡时气体的总物质的量为0.5mol+0.1mol+0.2mol+0.5mol=1.3mol，在同温同体积条件下，气体的总压之比等于气体的总物质的量之比，则平衡体系的总压为0.2MPa1.3=0.26MPa，反应I 0.1 0.5  1.3 1.3 0.1 （C(s)+HO(g) CO(g)+H(g)）的平衡常数K = P  0.26MPa0.02MPa。 2 2 p 0.5 总 1.3 噲垐�� 1.3 c(CO2)c(H) (2)①某温度下，吸收塔中KCO 溶液吸收一定量的CO 后，c( ):c( )=1:2，由K  3 2 3 2 CO2 HCO a2 c(HCO) 3 3 3 c(HCO-) 可知， = 3 K 25.010-11molL-1 1.010-10molL-1 ，则该溶液的pH=10； c(H) c(CO2-) a2 3 Δ ②再生塔中KHCO 受热分解生成KCO、HO和CO，该反应的离子方程式为2 CO↑+ 3 2 3 2 2 HCO- 2 CO2- 3 3 +H O； 2 ③利用电化学原理，将CO 电催化还原为C H，阴极上发生还原反应，阳极上水放电生成氧气和H+，H+通 2 2 4 过质子交换膜迁移到阴极区参与反应生成乙烯，铂电极和Ag/AgCl电极均为阴极，在电解过程中AgCl可 以转化为Ag，则阴极的电极反应式为2CO+12e-+12H+=C H+4H O、AgCl+e-=Ag+Cl-。 2 2 4 2 33．（2022·山东卷）利用 丁内酯(BL)制备1， 丁二醇(BD)，反应过程中伴有生成四氢呋喃(THF)和 丁醇(BuOH)的副反应，涉及反应如下： 已知：①反应Ⅰ为快速平衡，可认为不受慢反应Ⅱ、Ⅲ的影响；②因反应Ⅰ在高压 氛围下进行，故 压强近似等于总压。回答下列问题： (1)以 或BD为初始原料，在 、 的高压 氛围下，分别在恒压容器中进行 反应。达平衡时，以BL为原料，体系向环境放热 ；以BD为原料，体系从环境吸热 。忽略副反应 热效应，反应Ⅰ焓变 _______ 。 (2)初始条件同上。 表示某物种i的物质的量与除 外其它各物种总物质的量之比， 和 随时间t 变化关系如图甲所示。实验测得 ，则图中表示 变化的曲线是_______；反应Ⅰ平衡常数 _______ (保留两位有效数字)。以BL为原料时， 时刻 _______，BD产率=_______(保留两位 有效数字)。(3) 为达平衡时 与 的比值。 、 、 三种条件下，以 为初始原料，在相同体积的刚性容器中发生反应， 随时间t变化关系如图乙所示。因反应在高压 氛围下进行，可忽略压强对反应速率的影响。 曲线a、b、c中， 最大的是_______(填代号)；与曲线b相比，曲线c达到 所 需时间更长，原因是_______。 【答案】(1)-200(X+Y) (2) a或c 8.3×10-8 0.08 39% (3) c 由于b和c代表的温度相同，而压强对反应速率的影响可忽略，压强增大反应Ⅱ、Ⅲ均是逆向移 动， 增大，故 =1.0所需时间更长 【解析】(1)依题意，结合已知信息，可推定在同温同压下，以同物质的量的BL或BD为初始原料，达到 平衡时的状态相同，两个平衡完全等效。则以5.0×10-3mol的BL为原料，达到平衡时放出XkJ热量与同物 质的量的BD为原料达到平衡时吸收YkJ热量的能量二者能量差值为(X+Y)kJ，则1mol时二者能量差值为 200(X+Y)kJ，反应I为放热反应，因此焓变 =-200(X+Y)kJ·mol-1。 (2)实验测定X”“<”或“=”)。 ②反应常在较高温度下进行，该措施的优缺点是 。 (2)该反应常在Pd膜反应器中进行，其工作原理如图所示。 ①利用平衡移动原理解释反应器存在Pd膜时具有更高转化率的原因是 。 ②某温度下，H 在Pd膜表面上的解离过程存在如下平衡： ，其正反应的活化能远小于逆反应的 2 活化能。下列说法错误的是 。 A．Pd膜对气体分子的透过具有选择性 B．过程2的△H＞0 C．加快Pd膜内H原子迁移有利于H 的解离 2 D．H原子在Pd膜表面上结合为H 的过程为放热反应 2 ③同温同压下，等物质的量的CO和HO通入无Pd膜反应器，CO的平衡转化率为75%；若换成Pd膜反应 2 器，CO的平衡转化率为90%，则相同时间内出口a和出口b中H 的质量比为 。 2 (3)该反应也可采用电化学方法实现，反应装置如图所示。①固体电解质采用 (填“氧离子导体”或“质子导体”)。 ②阴极的电极反应式为 。 ③同温同压下，相同时间内，若进口Ⅰ处n(CO)：n(H O)=a：b，出口Ⅰ处气体体积为进口Ⅰ处的y倍，则 2 CO的转化率为 (用a，b，y表示)。 【答案】(1) 优点是升高温度，反应速率较快；缺点是正反应为放热反应，升高温度，平 衡逆向移动，产物的转化率较低 (2) Pd膜能选择性分离出H，平衡正向移动，平衡转化率增大 BD 1:8 2 (3) 质子导体 【详解】（1）①根据表中的数据，温度越高，平衡常数越小，所以正反应为放热反应， ； ②优点是升高温度，反应速率较快；缺点是正反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，产物的转化率 较低； （2）①Pd膜能选择性分离出H，平衡正向移动，平衡转化率增大； 2 ②A.Pd膜只允许 通过，不允许 通过，对气体分子的透过具有选择性，A正确； B.过程正反应的活化能远小于逆反应的活化能， ，B错误； C.加快Pd膜内H原子迁移，平衡 正向移动，有利于 的解离，C正确； D. 为放热过程，H原子在Pd膜表面上结合为 的过程为吸热反应，D错误； 故选BD； ③根据反应 ，设通入的 为1mol，无膜情况下一氧化碳的平衡 转化率为75%，则平衡时CO、HO(g)、CO、H 的平衡物质的量分别为0.25mol、0.25mol、0.75mol、 2 2 2 0.75mol，可计算出此温度下平衡常数K=9；有膜情况下一氧化碳的平衡转化率为90%，则平衡时CO、 HO(g)、CO、H 的平衡物质的量分别为0.1mol、0.1mol、0.9mol、0.9mol(a口和b口总量，其中只有a口 2 2 2 的处于平衡体系)，设a口产生的H 的物质的量为xmol，则 ，解得x=0.1，则出口a产生的 2 为0.1mol，出口b的 为0.9mol-0.1mol=0.8mol，质量比为1:8； （3）①电解时，一氧化碳和水从均从阳极口进入，阳极一氧化碳转化为二氧化碳，则氢气要在阴极产生， 故阳极产生二氧化碳的同时产生氢离子，氢离子通过固体电解质进入阴极附近得电子产生氢气，故固体电 解质应采用质子导体；②电解时，阴极发生还原反应，电极反应式为： ； ③根据三段式： ，出口Ⅰ处气体为 体积为x，进口Ⅰ处的气体体积为 ，则 ，CO的转化率为： 。 36．（2022·辽宁卷）工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破，目前已有三位科学家因其获得诺贝尔奖， 其反应为： 。回答下列问题： (1)合成氨反应在常温下 (填“能”或“不能”)自发。 (2) 温(填“高”或“低”，下同)有利于提高反应速率， 温有利于提高平衡转化率，综合考 虑催化剂(铁触媒)活性等因素，工业常采用 。 针对反应速率与平衡产率的矛盾，我国科学家提出了两种解决方案。 (3)方案一：双温-双控-双催化剂。使用 双催化剂，通过光辐射产生温差(如体系温度为 时， 的温度为 ，而 的温度为 )。 下列说法正确的是 。 a．氨气在“冷Ti”表面生成，有利于提高氨的平衡产率 b． 在“热Fe”表面断裂，有利于提高合成氨反应速率 c．“热Fe”高于体系温度，有利于提高氨的平衡产率 d．“冷Ti”低于体系温度，有利于提高合成氨反应速率 (4)方案二： 复合催化剂。下列说法正确的是 。 a． 时，复合催化剂比单一催化剂效率更高 b．同温同压下，复合催化剂有利于提高氨的平衡产率 c．温度越高，复合催化剂活性一定越高 (5)某合成氨速率方程为： ，根据表中数据， ； 实验 1 m n p q 2 2m n p 2q 3 m n 0.1p 10q 4 m 2n p 2.828q 在合成氨过程中，需要不断分离出氨的原因为 。 a．有利于平衡正向移动 b．防止催化剂中毒 c．提高正反应速率 (6)某种新型储氢材料的晶胞如图，八面体中心为M金属离子，顶点均为 配体；四面体中心为硼原子， 顶点均为氢原子。若其摩尔质量为 ，则M元素为 (填元素符号)；在该化合物中，M离子 的价电子排布式为 。 【答案】(1)能 (2) 高 低 (3)ab (4)a (5) -1 a (6) Fe 3d6【详解】（1） ，则∆G=∆H- T∆S=(-92.4+0.2×298) kJ∙mol-1=-32.4 kJ∙mol-1＜0，所以合成氨反应在常温下能自发进行。答案为：能； （2）温度越高，反应速率越快，所以高温有利于提高反应速率；因为正反应为放热反应，所以低温有利 于提高平衡转化率。答案为：高；低； （3）a．因为正反应为放热反应，所以低温有利于平衡正向移动，氨气在“冷Ti”表面生成，有利于提高氨 的平衡产率，a正确； b．温度升高，反应速率加快，所以 在“热Fe”表面断裂，有利于提高合成氨反应速率，b正确； c．合成氨反应的正反应为放热反应，“热Fe”高于体系温度，不利于提高氨的平衡产率，c不正确； d．温度升高，可提高合成氨反应的速率，所以“冷Ti”低于体系温度，不利于提高合成氨反应速率，d不 正确； 故选ab。答案为：ab； （4）a．从图中可以看出， 时，复合催化剂比单一催化剂的反应速率快，催化效率更高，a正确； b．催化剂只能改变反应速率，不能改变平衡产率，所以同温同压下，复合催化剂不能提高氨的平衡产率， b不正确； c．虽然图中显示温度高反应速率快，但温度高到一定程度后，复合催化剂活性就可能不变或变低，c不正 确； 故选a。答案为：a； （5）选择实验1和3进行分析，此时 ，则γ=-1； a．在合成氨过程中，需要不断分离出氨，有利于平衡正向移动，a正确； b．氨是在该催化剂的催化作用下生成，不会使催化剂中毒，b不正确； c．分离出氨，并没有增大反应物的浓度，所以不会提高正反应速率，c不正确； 故选a。答案为：-1；a； （6）从图中信息可以进行以下计算：含黑球的数目为 =4，含白球的数目为8，则黑球与白球的 个数比为1:2。黑球的化学式为 ，白球的化学式为 。从而得出M+17×6+15×2=188， M=56，则M元素为Fe；在该化合物中，Fe2+的价电子排布式为3d6。答案为：Fe；3d6。 【点睛】计算晶胞中所含微粒数目时，可采用均摊法。 37．（2022·江苏卷）氢气是一种清洁能源，绿色环保制氢技术研究具有重要意义。 (1)“ 热电循环制氢”经过溶解、电解、热水解和热分解4个步骤，其过程如图所示。 ①电解在质子交换膜电解池中进行。阳极区为酸性 溶液，阴极区为盐酸，电解过程中 转化为。电解时阳极发生的主要电极反应为 (用电极反应式表示)。 ②电解后，经热水解和热分解的物质可循环使用。在热水解和热分解过程中，发生化合价变化的元素有 (填元素符号)。 (2)“ 热循环制氢和甲酸”的原理为：在密闭容器中，铁粉与吸收 制得的 溶液反 应，生成 、 和 ； 再经生物柴油副产品转化为Fe。 ①实验中发现，在 时，密闭容器中 溶液与铁粉反应，反应初期有 生成并放出 ，该 反应的离子方程式为 。 ②随着反应进行， 迅速转化为活性 ，活性 是 转化为 的催化剂，其可能 反应机理如图所示。根据元素电负性的变化规律。如图所示的反应步骤Ⅰ可描述为 。 ③在其他条件相同时，测得Fe的转化率、 的产率随 变化如题图所示。 的产率随 增加而增大的可能原因是 。 (3)从物质转化与资源综合利用角度分析，“ 热循环制氢和甲酸”的优点是 。 【答案】(1) Cu、O (2) 吸附在催化剂的Fe2+上的H与 中碳原子作用，吸 附在O2-的H与 中的羟基氧作用生成的HO和 均吸附在上Fe2+ 随 增加，催化剂 2 的量增多，增大了接触面积， H 的产量增大， 的产率增大 2 (3)制得H，CO 转化为甲酸，生物柴油副产品的利用 2 2 【详解】（1）①电解在质子交换膜电解池中进行，H+可自由通过，阳极区为酸性 溶液，电解过程中 转化为 ，电解时阳极发生的主要电极反应为： ；②电解后，经热水解得到的HCl和热分解得到的CuCl等物质可循环使用，从图中可知，热分解产物还有 O，从详解①中得知，进入热水解的物质有 ，故发生化合价变化的元素有Cu、O。 2 （2）①在 时，密闭容器中 溶液与铁粉反应，反应初期有 生成并放出 ，离子方程 式为： ； ②H的电负性大于Fe，小于O，在活性 表面，部分H吸附在催化剂的亚铁离子上，略带负电；另 一部分H吸附在催化剂的氧离子上，略带正电；前者与 中略带正电的碳结合，后者与 中略带 负电的羟基氧结合生成HO， 转化为 ；故答案为：吸附在催化剂的Fe2+上的H与 中碳 2 原子作用，吸附在O2-的H与 中的羟基氧作用生成的HO和 均吸附在上Fe2+； 2 ③在其他条件相同时，随 增加，其与铁粉反应加快，从图中得知Fe的转化率也增大，即生成 和H 的速率更快，量更大，则得到活性 的速度更快，量也更多，生成 的速率更快， 2 产率也更大。故答案为：随 增加，催化剂的量增多，增大了接触面积， H 的产量增大， 2 的产率增大； （3）“ 热循环制氢和甲酸”系统将 转化为 和生成H 的速率快，原子利用率高， 2 不产生污染物，Fe初期生成 后迅速转化为活性 ， 氧化为 再经生物柴油副产品转 化为Fe，得到循环利用，故该原理的优点是：制得H，CO 转化为甲酸，生物柴油副产品的利用。 2 2 38．（2022·海南卷）某空间站的生命保障系统功能之一是实现氧循环，其中涉及反应： 回答问题： (1)已知：电解液态水制备 ，电解反应的 。由此计算 的燃烧热(焓) 。 (2)已知： 的平衡常数(K)与反应温度(t)之间的关系如图1所示。 ①若反应为基元反应，且反应的 与活化能(Ea)的关系为 。补充完成该反应过程的能量变化示意图(图2) 。 ②某研究小组模拟该反应，温度t下，向容积为10L的抽空的密闭容器中通入 和 ，反 应平衡后测得容器中 。则 的转化率为 ，反应温度t约为 ℃。 (3)在相同条件下， 与 还会发生不利于氧循环的副反应： ，在反应器中按 通入反应物，在不同温度、 不同催化剂条件下，反应进行到2min时，测得反应器中 、 浓度( )如下表所示。 t=350℃ t=400℃ 催化剂 催化剂 10.8 12722 345.2 42780 Ⅰ 催化剂 9.2 10775 34 38932 Ⅱ 在选择使用催化剂Ⅰ和350℃条件下反应， 生成 的平均反应速率为 ； 若某空间站的生命保障系统实际选择使用催化剂Ⅱ和400℃的反应条件，原因是 。 【答案】(1)-286 (2) 50%或0.5 660.2(或660.1或660.3,其他答案酌情给分) (3) 5.4 相同催化剂，400℃的反应速率更快，相同温度，催化剂Ⅱ副产物浓度低，甲烷与甲醇比 例高 【详解】（1）电解液态水制备 ，电解反应的 ，由此可以判断，2mol 完 全燃烧消耗 ，生成液态水的同时放出的热量为572kJ ，故1mol 完全燃烧生成液态水放出的热量为286kJ，因此， 的燃烧热(焓) -286 。 （2）①由 的平衡常数(K)与反应温度(t)之间的关系图可知，K随 着温度升高而减小，故该反应为放热反应。若反应为基元反应，则反应为一步完成，由于反应的 与活 化能(Ea)的关系为 ，由图２信息可知 ＝ａ ，则 ａ ，该反应为放热反应， 生成物的总能量小于反应物的，因此该反应过程的能量变化示意图为： 。 ②温度t下，向容积为10L的抽空的密闭容器中通入 和 ，反应平衡后测得容器中 ，则 的转化率为 ，根据C元素守恒可知， 的平衡量为 ， 和 是按化学计量数之比投料的，则 的平衡量为 ， 的平衡量是 的２倍，则 ， 的平衡浓度分别为 、 、 、 ，则该反应的平衡常数K＝ ，根据图１中的信息可知，反应 温度t约为660.2℃。 （3）在选择使用催化剂Ⅰ和350℃条件下反应，由表中信息可知， 的浓度由０增加到 10.8 ，因此， 生成 的平均反应速率为 ；由表中信 息可知，在选择使用催化剂Ⅰ和350℃条件下反应， 的浓度由０增加到10.8 ，， : ＝12722:10.8 1178；在选择使用催化剂Ⅱ和350℃的反应条件下， 的浓度由０增加到9.2 ， : ＝10775:9.2 1171；在选择使用催化剂Ⅰ和 400℃条件下反应， 的浓度由０增加到345.2 ， : ＝42780:345.2 124；在选择使用催化剂Ⅱ和400℃的反应条件下， 的浓度由０增加到34 ， : ＝38932:34 1145。因此，若某空间站的生命保障系统实际选择使用催化剂Ⅱ和400℃ 的反应条件的原因是：相同催化剂，400℃的反应速率更快，相同温度，催化剂Ⅱ副产物浓度低，甲烷与 甲醇比例高。 39．（2022·河北卷）氢能是极具发展潜力的清洁能源，以氢燃料为代表的燃料电池有良好的应用前景。 (1) 时， 燃烧生成 )放热 ， 蒸发吸热 ，表示 燃烧热的热化学方程 式为 。 (2)工业上常用甲烷水蒸气重整制备氢气，体系中发生如下反应。Ⅰ. Ⅱ. ①下列操作中，能提高 平衡转化率的是 (填标号)。 A．增加 用量 B．恒温恒压下通入惰性气体 C．移除 D．加入催化剂 ②恒温恒压条件下，1molCH (g)和1molH O(g)反应达平衡时， 的转化率为 ， 的物质的量 4 2 为 ，则反应Ⅰ的平衡常数 (写出含有α、b的计算式；对于反应 ， ，x为物质的量分数)。其他条件不变， 起始量 增加到 ，达平衡时， ，平衡体系中 的物质的量分数为 (结果保留两位有效 数字)。 (3)氢氧燃料电池中氢气在 (填“正”或“负”)极发生反应。 (4)在允许 自由迁移的固体电解质燃料电池中， 放电的电极反应式为 。 (5)甲醇燃料电池中，吸附在催化剂表面的甲醇分子逐步脱氢得到CO，四步可能脱氢产物及其相对能量如 图，则最可行途径为a→ (用 等代号表示)。 【答案】(1)H (g)+ O (g)=HO(1) H= -286 kJ•mol-1 2 2 2 (2) BC 43% (3)负 (4)C H -(6n+2)e-+ (3n+1) O2-=n CO+(n+1) HO n 2n+2 2 2 (5)a b e h j【详解】（1）298K时，1gH 燃烧生成HO(g)放热121 kJ，则1molH 燃烧生成HO(g)放热 =242kJ， 2 2 2 2 用热化学方程式表示为：H(g)+ O(g)=HO(g) H= -242 kJ•mol-1①，又因为1 mol H O(1)蒸发吸热 2 2 2 1 2 44kJ，则HO(g)= H O(l) H= -44 kJ•mol-1②，根据盖斯定律可知，表示H 燃烧热的反应热为 H= H+ 2 2 2 2 1 H= -286 kJ•mol-1，故答案为：H(g)+ O (g)=HO(1) H= -286 kJ•mol-1； 2 2 2 2 （2）①A．增加CH (g)用量可以提高HO(g)的转化率，但是CH(g)平衡转化率减小，A不符合题意； 4 2 4 B．恒温恒压下通入惰性气体，相当于减小体系压强，反应混合物中各组分的浓度减小，反应Ⅰ的化学平 衡正向移动，能提高CH(g)平衡转化率，B符合题意； 4 C．移除CO(g)，减小了反应混合物中CO(g)的浓度，反应Ⅰ的化学平衡正向移动，能提高CH(g)平衡转化 4 率，C符合题意； D．加入催化剂不能改变平衡状态，故不能提高CH(g)平衡转化率，D不符合题意； 4 综上所述，上述操作中，能提高CH(g)平衡转化率的是BC； 4 ②恒温恒压条件下，1 mol CH (g)和1 mol H O(g)反应达平衡时，CH (g)的转化率为α，CO (g)的物质的 4 2 4 2 量为b mol，则转化的CH (g)为α mol，剩余的CH (g)为(1-α)mol，根据C元素守恒可知，CO(g)的物质的 4 4 量为(α-b)mol，根据H和O守恒可知，HO(g)的物质的量为(1-α-b)mol，H(g)的物质的量为(3α+b)mol，则 2 2 反应混合物的总物质的量为(2α+2)mol，平衡混合物中，CH(g)、HO(g)、 CO(g) 、H(g)的物质的量分数 4 2 2 分别为 、 、 、 ，因此，反应I的平衡常数K= x ；其他条件不变，HO(g)起始量增加到5mol，达平衡时， 2 α=0.90，b =0.65，则平衡时，CH (g)为0.1mol，根据C元素守恒可知，CO(g)的物质的量为0.25mol，，根 4 据H和O守恒可知，HO(g)的物质的量为(5-0.90-0.65 )mol=3.45mol，H(g)的物质的量为 2 2 (3α+b )mol=3.35mol，平衡混合物的总物质的量为(2α+6 )mol=7.8mol，平衡体系中H(g)的物质的量分数为 2 ； （3）燃料电池中的燃料在负极发生氧化反应，因此，氢氧燃料电池中氢气在负极发生反应； （4）在允许O2-自由迁移的固体电解质燃料电池中，C H 在负极发生氧化反应生成CO 和HO，电极反 n 2n+2 2 2 应式为C H -(6n+2)e-+ (3n+1) O2-=nCO +(n+1) HO； n 2n+2 2 2 （5）由图示可知，吸附在催化剂表面的甲醇分子逐步脱氢得到CO，且能垒越低，活化能越小，越容易进 行，根据图示可知，其可行的途径为：a b e h j。 40．（2022·浙江卷）主要成分为 的工业废气的回收利用有重要意义。 (1)回收单质硫。将三分之一的 燃烧，产生的 与其余 混合后反应： 。在某温度下达到平衡，测得密闭系统中各组分浓度分别为、 、 ，计算该温度下的平衡常数 。 (2)热解 制 。根据文献，将 和 的混合气体导入石英管反应器热解(一边进料，另一边出料)， 发生如下反应： Ⅰ Ⅱ 总反应： Ⅲ 投料按体积之比 ，并用 稀释；常压，不同温度下反应相同时间后，测得 和 体积分数如下表： 105 温度/ 950 1000 1100 1150 0 0.5 1.5 3.6 5.5 8.5 0.0 0.0 0.1 0.4 1.8 请回答： ①反应Ⅲ能自发进行的条件是 。 ②下列说法正确的是 。 A．其他条件不变时，用Ar替代 作稀释气体，对实验结果几乎无影响 B．其他条件不变时，温度越高， 的转化率越高 C．由实验数据推出 中的 键强于 中的 键 D．恒温恒压下，增加 的体积分数， 的浓度升高 ③若将反应Ⅲ看成由反应Ⅰ和反应Ⅱ两步进行，画出由反应原料经两步生成产物的反应过程能量示意图 。 ④在 ，常压下，保持通入的 体积分数不变，提高投料比 ， 的转化率不变， 原因是 。 ⑤在 范围内(其他条件不变)， 的体积分数随温度升高发生变化，写出该变化规律并分 析原因 。【答案】(1)8×108 L·mol－1 (2) 高温 AB 1000℃时CH 不参与反应，相同分压的HS经历 4 2 相同的时间转化率相同 先升后降；在低温段，以反应Ⅰ为主，随温度升高，S(g)的体积分数增大； 2 在高温段，随温度升高；反应Ⅱ消耗S 的速率大于反应Ⅰ生成S 的速率，S(g)的体积分数减小 2 2 2 【详解】（1）根据方程式可知该温度下平衡常数K＝ ； （2）①根据盖斯定律可知Ⅰ+Ⅱ即得到反应Ⅲ的ΔH＝234kJ/mol，这说明反应Ⅲ是吸热的体积增大（即ΔS ＞0）的反应，根据ΔG＝ΔH－TΔS＜0可自发进行可知反应Ⅲ自发进行的条件是高温下自发进行； ②A．Ar是稀有气体，与体系中物质不反应，所以其他条件不变时，用Ar替代N 作稀释气体，对实验结 2 果几乎无影响，A正确； B．正反应吸热，升高温度平衡正向进行，温度越高，HS的转化率越高，B正确； 2 C．根据表中数据无法得出HS中S-H键和CH 中C-H键的相对强弱，事实上C-H键的键能大于S-H键键 2 4 能，C错误； D．恒温恒压下，增加N 的体积分数，相当于减压，平衡正向进行，H 的物质的量增加，容器容积增加， 2 2 H 浓度减小，D错误； 2 答案选AB； ③反应I、反应Ⅱ和反应Ⅲ均是吸热反应，则反应过程能量示意图可表示为 ； ④根据表中数据可知1000℃时CH 不参与反应，相同分压的HS经历相同的时间转化率相同，所以在 4 2 1000℃常压下，保持通入的HS体积分数不变，提高投料比时HS的转化率不变； 2 2 ⑤根据表中数据可知在低温段，以反应Ⅰ为主，随温度升高，S(g)的体积分数增大；在高温段，随温度升 2 高；反应Ⅱ消耗S 的速率大于反应Ⅰ生成S 的速率，S(g)的体积分数减小，因此变化规律是先升后降。 2 2 2 41．（2022·浙江卷）工业上，以煤炭为原料，通入一定比例的空气和水蒸气，经过系列反应可以得到满足 不同需求的原料气。请回答： (1)在C和O 的反应体系中： 2 反应1：C(s)+O(g)=CO (g) ΔH =-394kJ·mol-1 2 2 1 反应2：2CO(g)+O(g)=2CO (g) ΔH =-566kJ·mol-1 2 2 2 反应3：2C(s)+O(g)=2CO(g) ΔH 。 2 3① 设y=ΔH-TΔS，反应1、2和3的y随温度的变化关系如图1所示。图中对应于反应3的线条是 。 ②一定压强下，随着温度的升高，气体中CO与CO 的物质的量之比 。 2 A．不变 B．增大 C．减小 D．无法判断 (2)水煤气反应：C(s)+HO(g)=CO(g)+H (g) ΔH=131kJ·mol-1。工业生产水煤气时，通常交替通入合适量的空 2 2 气和水蒸气与煤炭反应，其理由是 。 (3)一氧化碳变换反应：CO(g)+HO(g)=CO(g)+H(g) ΔH=-41kJ·mol-1。 2 2 2 ①一定温度下，反应后测得各组分的平衡压强(即组分的物质的量分数×总压)：p(CO)=0.25MPa、 p(H O)=0.25MPa、p(CO)=0.75MPa和p(H )=0.75MPa，则反应的平衡常数K的数值为 。 2 2 2 ②维持与题①相同的温度和总压，提高水蒸气的比例，使CO的平衡转化率提高到90%，则原料气中水蒸 气和CO的物质的量之比为 。 ③生产过程中，为了提高变换反应的速率，下列措施中合适的是 。 A．反应温度愈高愈好 B．适当提高反应物压强 C．选择合适的催化剂 D．通入一定量的氮气 ④以固体催化剂M催化变换反应，若水蒸气分子首先被催化剂的活性表面吸附而解离，能量-反应过程如 图2所示。 用两个化学方程式表示该催化反应历程(反应机理)：步骤Ⅰ： ；步骤Ⅱ： 。 【答案】(1) a B (2)水蒸气与煤炭反应吸热，氧气与煤炭反应放热，交替通入空气和水蒸气有利于维持体系热量平衡，保持 较高温度，有利于加快化学反应速率 (3) 9.0 1.8：1 BC M+H O=MO+H MO+CO=M+CO 2 2 2 【详解】（1）①由已知方程式：(2×反应1-反应2)可得反应3，结合盖斯定律得： ，反应1前后气体分子数不变，升温y不变，对应线 条b，升温促进反应2平衡逆向移动，气体分子数增多，熵增，y值增大，对应线条c，升温促进反应3平衡逆向移动，气体分子数减少，熵减， y值减小，对应线条a，故此处填a； ②温度升高，三个反应平衡均逆向移动，由于反应2焓变绝对值更大，故温度对其平衡移动影响程度大， 故CO 物质的量减小，CO物质的量增大，所以CO与CO 物质的量比值增大，故答案选B； 2 2 （2）由于水蒸气与煤炭反应吸热，会引起体系温度的下降，从而导致反应速率变慢，不利于反应的进行， 通入空气，利用煤炭与O 反应放热从而维持体系温度平衡，维持反应速率，故此处填：水蒸气与煤炭反应 2 吸热，氧气与煤炭反应放热，交替通入空气和水蒸气有利于维持体系热量平衡，保持较高温度，有利于加 快反应速率； （3）①该反应平衡常数K= ； ②假设原料气中水蒸气为x mol，CO为1 mol，由题意列三段式如下： ，则平衡常数K= ，解得x=1.8，故水蒸气与CO 物质的量之比为1.8：1； ③A．反应温度过高，会引起催化剂失活，导致反应速率变慢，A不符合题意； B．适当增大压强，可加快反应速率，B符合题意； C．选择合适的催化剂有利于加快反应速率，C符合题意； D．若为恒容条件，通入氮气对反应速率无影响，若为恒压条件，通入氮气后，容器体积变大，反应物浓 度减小，反应速率变慢，D不符合题意； 故答案选BC； ④水分子首先被催化剂吸附，根据元素守恒推测第一步产生 H ，第二步吸附CO产生CO ，对应反应历程 2 2 依次为：M+HO=MO+H 、MO+CO=M+CO 。 2 2 2