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专题 16 物质结构与性质综合题
稳定加创新是本专题的基本特点，命题采取结合新科技，新能源等社会热点为背景，命题的形式分为选择
题和填空题，原子的结构与性质、分子的结构与性质和晶体的结构与性质是命题的三大要点。从大题的构成来
看，给出一定的知识背景，然后设置成4—5个小题，每个小题考查一个知识要点是主要的命题模式，内容主
要考查基本概念，如电子排布式，轨道式，电离能，电负性，杂化方式以及空间构型等，也可联系有机考查有
机物中C原子的杂化，联系数学几何知识考查晶体的计算等，一般利用均摊法考查晶胞中的原子个数，或者
考查晶体的化学式的书写、晶体类型的判断等，考查的抽象思维能力、逻辑思维能力；同时培养学生的分析和
推理能力。
高频考点一 原子结构与性质
1.核外电子排布
(1)核外电子排布规律
(2)原子结构示意图
(3)基态原子的核外电子排布原理
①能量最低原理：即电子尽可能地先占有能量低的轨道，然后进入能量高的轨道，使整个原子的能量处于
最低状态。如图为构造原理示意图，即基态原子核外电子在原子轨道上的排布顺序图：②泡利不相容原理
每个原子轨道里最多只能容纳2个电子，且自旋状态相反。
如2s轨道上的电子排布为 ，不能表示为 。
③洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，且自旋状态相同。
如2p3的电子排布为
，不能表示为 或
洪特规则特例：当能量相同的原子轨道在全满(p6、d10、f14)、半满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)状态时，
体系的能量最低，如： Cr的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1。
24
(4)表示基态原子核外电子排布的四种方法
表示方法 举例
电子排布式 Cr:1s22s22p63s23p63d54s1
简化表示式 Cu:[Ar]3d104s1
价电子排布式 Fe:3d64s2
电子排布图
(或轨道表示式) O:
5.第一电离能、电负性
(1)元素第一电离能的周期性变化规律。
一般 同一周期,随着原子序数的增加,元素的第一电离能呈现增大的趋势,稀有气体元素的第一电离能最
规律 大,碱金属元素的第一电离能最小;同一主族,随着电子层数的增加,元素的第一电离能逐渐减小
特殊 第一电离能的变化与元素原子的核外电子排布有关。通常情况下,当原子核外电子排布在能量相等的轨道上形成全空(p0、d0、f0)、半满(p3、d5、f7)和全满(p6、d10、f14)结构时,原子的能量较低,该元素
情况 具有较大的第一电离能。如同周期主族元素,第ⅡA族元素的原子最外层s能级全充满、ⅤA族元素
的原子最外层p能级半充满,比较稳定,所以其第一电离能大于同周期相邻的主族元素
(2)电负性大小判断。
规律 在周期表中,同周期主族元素电负性从左到右逐渐增大,同主族从上往下逐渐减小
常常应用化合价及物质类别判断电负性的大小,如O与Cl的电负性比较:①HClO中Cl为+1价、O
方法
为-2价,可知O的电负性大于Cl;②Al O 是离子化合物、AlCl 是共价化合物,可知O的电负性大于Cl
2 3 3
核心考点二 分子结构与性质
1．与分子结构有关的两种理论
(1)杂化轨道理论
①基本观点：杂化轨道成键满足原子轨道最大重叠原理；杂化轨道形成的共价键更加牢固。
②杂化轨道类型与分子立体构型的关系
杂化轨道类型 杂化轨道数目 分子立体构型 实例
sp 2 直线形 CO、BeCl 、HgCl
2 2 2
平面三角形 BF、BCl 、CHO
3 3 2
sp2 3
V形 SO 、SnBr
2 2
四面体形 CH、CCl 、CHCl
4 4 3
sp3 4 三角锥形 NH 、PH 、NF
3 3 3
V形 HS、HO
2 2
注意：杂化轨道数＝与中心原子结合的原子数＋中心原子的孤电子对数。
(2)价层电子对互斥理论
①基本观点：分子的中心原子上的价层电子对(包括σ键电子对和中心原子上的孤电子对)由于相互排斥，
尽可能趋向彼此远离。
②价层电子对数的计算
中心原子的价层电子对数＝σ键电子对数(与中心原子结合的原子数)＋中心原子的孤电子对数＝σ键电子
对数＋(a－xb)
其中a为中心原子的价电子数，x、b分别为与中心原子结合的原子数及与中心原子结合的原子最多能接受
的电子数(H为1，其他原子为“8－该原子的价电子数”)。微粒为阳离子时，中心原子的价电子数要减去离子
所带电荷数；微粒为阴离子时，中心原子的价电子数要加上离子所带电荷数。如SO 中硫原子的孤电子对数为
2
＝1；HO＋中氧原子的孤电子对数为＝1；CO中碳原子的孤电子对数为＝0。
3
【易错提醒】在计算孤电子对数时，出现0.5或1.5，则把小数进位为整数，即1或2。如NO 的中心原子
2
N的孤电子对数为＝0.5≈1，则价层电子对数为3，故VSEPR模型为平面三角形，分子立体构型为V形。
③利用价层电子对互斥理论判断分子(或离子)立体构型
价层电子对数 孤电子对数 分子(或离子)立体构型 示例2 0 CO、BeCl
2 2
3 0 BF、SO 、CO
3 3
3 1 SO
2
4 0 CH、NH、SO、CCl
4 4
4 1 NH 、PCl 、HO＋
3 3 3
4 2 HO、HS
2 2
2.判断杂化轨道类型的一般方法
(1)看中心原子有没有形成双键或叁键，如果有1个叁键，则其中有2个π键，是sp杂化；如果有1个双
键，则其中有1个π键，是sp2杂化；如果全部是单键，则是sp3杂化。
(2)杂化轨道数等于中心原子的孤对电子对数与相连的其他原子个数之和。若和为2，则中心原子sp杂
化；若和为3，则中心原子sp2杂化；若和为4，则中心原子sp3杂化。如NH ，N原子有1对孤电子对，另外
3
与3个氢原子成键，所以为1＋3＝4，为sp3杂化；再如CO，C原子没有孤电子对，与2个氧原子成键，所以
2
为0＋2＝2，为sp杂化。
3.中心原子A的价层电子对数的计算方法：
对AB 型化合物，中心原子A的价层电子对数n＝，计算时一般说来，价电子数即为最外层电子数，但B
m
为卤素原子、氢原子时，提供1个价电子，若为氧原子、硫原子时，则不提供电子。
4.等电子体的判断方法
（1）判断方法：一是同主族变换法，如CO 与CS、CF 与CCl 是等电子体，二是左右移位法，如N 与
2 2 4 4 2
CO，CO、NO 与SO 是等电子体。如果是阴离子，价电子应加上阴离子所带的电荷数；如果是阳离子，价
3
电子应减去阳离子所带的电荷数。如NH价电子为8，CO价电子为24。
（2）常见的等电子体
微粒 通式 价电子总数 立体构型
CH、NH AX 8e－ 正四面体形
4 4
CO、N AX 10e－ 直线形
2CO、CNS－、NO、N AX 16e－ 直线形
2 2
SO 、O、NO AX 18e－ V形
2 3 2
CO、NO、SO AX 24e－ 平面三角形
3 3
PO、SO、ClO AX 26e－ 三角锥形
3
SO、PO AX 32e－ 正四面体形
4
5.分子性质
(1)分子极性
1)分子构型与分子极性的关系
2)键的极性与分子极性的关系
类型 实例 两个键之间的夹角 键的极性 分子的极性 空间构型
X H、N － 非极性键 非极性分子 直线型
2 2 2
XY HCl、NO － 极性键 极性分子 直线型
CO、CS 180° 极性键 非极性分子 直线型
2 2
XY (X Y) SO 120° 极性键 极性分子 三角形
2 2 2
HO、HS 104．5° 极性键 极性分子 V形
2 2
BF 120° 极性键 非极性分子 平面三角形
3
XY
3
NH 107．3° 极性键 非极性分子 三角锥形
3
XY CH、CCl 109．5° 极性键 非极性分子 正四面体
4 4 4
(2)溶解性——“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂；
若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
(3)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸可写成(HO) RO，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的
m n
电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO<HClO <HClO <HClO 。
2 3 4
6.配合物
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为
，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价
键就完全相同。
(3)配合物。如[Cu(NH )]SO
3 4 4
配位体有孤电子对，如HO、NH 、CO、F－、Cl－、CN－等。中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、
2 3
Ag＋等。
7.分子结构性质认识的5个易错易混点
(1)误认为分子的稳定性与分子间作用力和氢键有关,其实分子的稳定性与共价键的强弱有关。
(2)误认为组成相似的分子,中心原子的杂化类型相同,其实要看其σ键和孤电子对数是否分别相同。如CO
2
和SO 中心原子的杂化方式不同,CO 分子中C原子是sp杂化,SO 分子中S原子是sp2杂化。
2 2 2
(3)误认为只要含有氢键物质的熔、沸点就高,其实不一定,分子间的氢键会使物质的熔、沸点升高,而分子内
氢键一般会使物质的熔、沸点降低。
(4)误认为只含有极性键的分子都一定是极性分子,其实不ー定。如CO2、BF3等是非极性分子。
(5)误认为杂化轨道构型和分子构型一致,其实不一定。如H2O中氧原子是sp3杂化,杂化轨道构型为四面体,
但由于分子中存在孤对电子,根据价层电子对互斥理论可知,H2O的分子构型是V形。
核心考点三 晶体结构与性质
1.晶体类型的判断
(1)依据物质的分类判断
金属氧化物(如KO、NaO 等)、强碱(如NaOH、KOH等)和绝大多数的盐类是离子晶体。大多数非金属单
2 2 2
质(除金刚石、石墨、晶体硅、晶体硼外)、气态氢化物、非金属氧化物(除SiO 外)、酸、绝大多数有机物(除有
2
机盐外)都是分子晶体。常见的原子晶体单质有金刚石、晶体硅、晶体硼等；常见的原子晶体化合物有碳化
硅、二氧化硅等。金属单质(除汞外)与合金是金属晶体。
(2)依据组成晶体的晶格质点和质点间的作用判断
离子晶体的晶格质点是阴、阳离子，质点间的作用是离子键；原子晶体的晶格质点是原子，质点间的作用
是共价键；分子晶体的晶格质点是分子，质点间的作用为分子间作用力；金属晶体的晶格质点是金属离子和自由电子，质点间的作用是金属键。
(3)晶体的熔点判断
离子晶体的熔点较高，常在数百度至一千余度；原子晶体熔点高，常在一千度至几千度；分子晶体熔点
低，常在数百度以下至很低温度；金属晶体多数熔点高，但也有相当低的。
(4 )依据导电性判断
离子晶体水溶液及熔化时能导电；原子晶体一般为非导体，但有些能导电，如晶体硅；分子晶体为非导
体，而分子晶体中的电解质(如酸和部分非金属气态氢化物)溶于水，使分子内的化学键断裂形成自由离子也能
导电；金属晶体是电的良导体。
(5)依据硬度和机械性能判断
离子晶体硬度较大或略硬而脆；原子晶体硬度大；分子晶体硬度小且较脆；金属晶体多数硬度大，但也有
较低的，且具有延展性。
2.均摊法确定晶胞组成
(1)方法：晶胞中任意位置上的一个原子如果是被n个晶胞所共有，那么，每个原子对这个晶胞的贡献就
是。
(2)类型
①长方体(正方体)晶胞中不同位置的粒子对晶胞的贡献：
②非长方体(非正方体)晶胞中粒子对晶胞的贡献视具体情况而定。如石墨晶胞每一层内碳原子排成六边
形，其顶点(1个碳原子)对六边形的贡献为。在如图所示的正三棱柱形晶胞中：
③熟记几种常见的晶胞结构及晶胞含有的粒子数目。A．NaCl(含4个Na＋，4个Cl－)
B．干冰(含4个CO)
2
C．CaF (含4个Ca2＋，8个F－)
2
D．金刚石(含8个C)
E．体心立方(含2个原子)
F．面心立方(含4个原子)
3.金属晶体空间利用率的计算方法
Ⅰ.空间利用率的定义及计算步骤
①空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。
空间利用率＝×100%
②空间利用率的计算步骤：
a．计算晶胞中的粒子数；
b．计算晶胞的体积。
Ⅱ.金属晶体空间利用率分类简析
①简单立方堆积(如图1所示)
立方体的棱长为2r，球的半球为r
过程：V(球)＝πr3 V(晶胞)＝(2r)3＝8r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈52%②体心立方堆积(如图2所示)
过程：b2＝a2＋a2
(4r)2＝a2＋b2＝3a2，所以：a＝r
空间利用率＝×100%＝×100%＝×100%≈68%
③六方最密堆积(如图3所示)
过程：S＝2r×r＝2r2
h＝r V(球)＝2×πr3
V(晶胞)＝S×2h＝2r2×2×r＝8r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%
④面心立方最密堆积(如图4所示)过程：a＝2r
V(球)＝4×πr3
V(晶胞)＝a3＝(2r)3＝16r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%
4.计算晶体密度的方法
5.计算晶体中粒子间距离的方法
6.原子分数坐标参数
（1）概念
原子分数坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置。
（2）原子分数坐标的确定方法
①依据已知原子的坐标确定坐标系取向。
②一般以坐标轴所在正方体的棱长为1个单位。
③从原子所在位置分别向x、y、z轴作垂线，所得坐标轴上的截距即为该原子的分数坐标。
（3）金刚石晶胞中碳原子坐标的确定
以金刚石晶胞结构为例，金刚石晶体整体上是正四面体立体网状结构。每个碳原子L能层的4个电子采用
sp3杂化，形成4个等同的杂化轨道，相邻的两个碳原子之间形成σ键。这样每个碳原子与周围4个碳原子形成
4个σ键，每个碳原子都是直接相连的4个碳原子的重心。在一个金刚石晶胞中有8个碳原子位于立方体的顶点，6个碳原子位于面心，4个碳原子位于晶胞内部。
每个晶胞中8个顶点中有4个顶点、6个面心和4个晶胞内部的碳原子形成4个正四面体，每个正四面体的4
个顶点分别是一个晶胞顶点和这个顶点所在平面的面心，正四面体中心是晶胞内的1个碳原子。
用解析几何知识研究晶体中各个微粒间的位置关系更具体更直接。以底面一个顶点的碳原子(通常取后左
下)为原点建立一个三维坐标系。
原点上的原子坐标为(0，0，0)，晶胞边长参数看作1，并据此分析坐标参数。在晶胞进行“无隙并置”
时，可以看出，8个顶点的原子都可以作为原点，注意看清楚，与这个原点原子重合的是晶胞上哪一个顶点的
碳原子。所以顶点上的8个原子坐标都是(0，0，0)，这与纯粹立体几何不同，所以高中阶段我们只标注顶点以
外的晶胞内和晶胞上点的坐标；棱心和面心坐标点中数据中不会出现“1”。
以下是晶胞中各点碳原子对应的三维坐标和晶体中坐标的对应关系。
①6个面心坐标
上面心 下面心 左面心 右面心 前面心 后面心
三维坐标
晶体中坐
标
②12个棱中心坐标
上面四条棱
三维坐标晶体中坐
标
下面四条棱
三维坐标
晶体中坐
标
垂直底面四条棱
三维坐标
晶体中坐
标
③晶胞内部4个碳原子的坐标
金刚石晶胞有两种取向，由于金刚石晶胞内部有4个碳原子，在空间分布是不对称的，所以从不同方向观
察晶胞时，内部的4个碳原子的位置是不相同的。我们把左边的图叫作取向1，右边的图叫作取向2
它们各自绕竖直中心轴旋转90°，就能够变为对方。金刚石晶胞内4个碳原子坐标：
取向1：
取向2：
所以金刚石晶胞的取向不同时，晶胞内部不对称的4个原子的坐标会发生改变。
(4常见晶胞的原子坐标
①金刚石晶胞的原子坐标
（a）取向一：金刚石晶胞中碳原子的坐标：
8个顶点碳原子的坐标：0，0，0；
6个面中心碳原子的坐标：1/2，0，1/2；1/2，1/2，0；0，1/2，1/2；
4个内部碳原子的坐标：1/4，1/4，3/4；3/4，1/4，1/4；3/4，3/4，3/4；1/4，3/4，1/4；
（b）取向二：
金刚石晶胞中碳原子的坐标：
8个顶点碳原子的坐标：0，0，0；
6个面中心碳原子的坐标：1/2，0，1/2；1/2，1/2，0；0，1/2，1/2；
4个内部碳原子的坐标：1/4，1/4，1/4；3/4，3/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，3/4；
注：金刚石晶胞的取向不同时，即使都是取前左下的顶点原子作原点，晶胞内部不对称的4个碳原子的
坐标，也会发生改变。
②氟化钙晶体：
每个CaF 晶胞有4个Ca2＋和8个F－原子分数坐标如下：
2
Ca2＋： 0，0，0 1/2，1/2，0 1/2，0，1/2 0，1/2，1/2
F－： 1/4，1/4，1/4 3/4，1/4，1/4 1/4，3/4，1/4 1/4，1/4，3/4
3/4，3/4，1/4 3/4，1/4，3/4 1/4，3/4，3/4 3/4，3/4，3/4
③氯化钠晶胞：每个晶胞含有4个Cl－和4个Na＋，它们的原子分数坐标为：
Na＋： 1/2，1/2，1/2 1/2，0，0 0，1/2，0 0，0，1/2
Cl－： 0，0，0 1/2，1/2，0 0，1/2，1/2 1/2，0，1/2
注：碱金属的卤化物、氢化物，碱土金属的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物，过渡金属的氧化物、硫化
物，以及间隙型碳化物、氮化物都属NaCl型结构。
题型一 核外电子排布的表示方法
【例1】（2022·广东卷） 与S同族，基态硒原子价电子排布式为_______。
【答案】4s24p4
【解析】基态硫原子价电子排布式为3s23p4，Se与S同族，Se为第四周期元素，因此基态硒原子价电子排
布式为4s24p4；
【变式探究】（2022·海南卷）基态O原子的电子排布式_______，其中未成对电子有_______个。
【答案】1s22s22p4或[He]2s22p4 2
【解析】O为8号元素，其基态O原子核外有8个电子，因此基态O原子的电子排布式为1s22s22p4或
[He]2s22p4，其2p轨道有2个未成对电子，即O原子有2个未成对电子；
题型二 原子结构与元素性质
【例2】（2022·全国甲卷）基态F原子的价电子排布图(轨道表示式)为_______。
【答案】
【解析】F为第9号元素其电子排布为1s22s22p5，则其价电子排布图为 。
【变式探究】（2021•全国乙卷）(1)对于基态Cr原子，下列叙述正确的是_______(填标号)。
A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为 [Ar]3d54s1
B．4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动
C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
【答案】(1)AC【解析】(1) A项，基态原子满足能量最低原理，Cr有24个核外电子，轨道处于半充满时体系总能量低，
核外电子排布应为[Ar]3d54s1，A正确；B项， Cr核外电子排布为[Ar]3d54s1，由于能级交错，3d轨道能量高于
4s轨道的能量，即3d电子能量较高，B错误；C项，电负性为原子对键合电子的吸引力，同周期除零族原子
序数越大电负性越强，钾与铬位于同周期，铬原子序数大于钾，故铬电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力
比钾大，C正确； 故选AC。
题型三 电离能、电负性的应用
【例3】（2022·辽宁卷）短周期元素X、Y、Z、W、Q原子序数依次增大。基态X、Z、Q原子均有两个
单电子，W简单离子在同周期离子中半径最小，Q与Z同主族。下列说法错误的是
A．X能与多种元素形成共价键 B．简单氢化物沸点：
C．第一电离能： D．电负性：
【答案】B
【解析】短周期元素X、Y、Z、W、Q原子序数依次增大，W简单离子在同周期离子中半径最小，说明
W为第三周期元素Al。短周期元素的基态原子中有两个单电子，可分类讨论：①为第二周期元素时，最外层
电子排布为2s22p2或2s22p4，即C或O；②为第三周期元素时，最外层电子排布为3s23p2或3s23p4，即Si或S。
Q与Z同主族，结合原子序数大小关系可知，则X、Z、Q分别为C．O和S，则Y为N。A．X为C，能与多
种元素(H、O、N、P、S等)形成共价键，A正确；B．Z和Q形成的简单氢化物为HO和HS，由于HO分子
2 2 2
间能形成氢键，故HO沸点高于HS，B错误；C．Y为N，Z为O，N的最外层p轨道电子为半充满结构，比
2 2
较稳定，故其第一电离能比O大，C正确；D．W为Al，Z为O，O的电负性更大，D正确；故选B。
【变式探究】（2022·江苏卷）工业上电解熔融 和冰晶石 的混合物可制得铝。下列说法正
确的是
A．半径大小： B．电负性大小：
C．电离能大小： D．碱性强弱：
【答案】A
【解析】A．核外电子数相同时，核电荷数越大半径越小，故半径大小为 ，故A正确；
B．同周期元素核电荷数越大电负性越大，故 ，故B错误；C．同周期从左往右第一电离能呈增大趋势，同主族从上往下第一电离能呈减小趋势，故电离能大小为 ，故C错误；D．元素金属性越
强，其最高价氧化物对应水化物的碱性越强，故碱性强弱为 ，故D错误；故选A。
题型四 共价键的类别及判断
【例4】（2022·湖南卷）富马酸亚铁 是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：
①富马酸分子中 键与 键的数目比为_______；
②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为_______。
【答案】①11:3 ②O＞C＞H＞Fe
【解析】①由球棍模型可知，富马酸的结构式为HOOCCH=CHCOOH，分子中的单键为σ键，双键中含
有1个σ键和1个π键，则分子中σ键和π键的数目比为11：3。
②金属元素的电负性小于非金属元素，则铁元素的电负性最小，非金属元素的非金属性越强，电负性越
大，氢碳氧的非金属性依次增强，则电负性依次增大，所以富马酸亚铁中四种元素的电负性由大到小的顺序为
O＞C＞H＞Fe。
【变式探究】（2022·全国乙卷）（2）①一氯乙烯 分子中，C的一个_______杂化轨道与Cl的
轨道形成 _______键，并且Cl的 轨道与C的 轨道形成3中心4电子的大 键 。
②一氯乙烷 、一氯乙烯 、一氯乙炔 分子中， 键长的顺序是_______，
理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的 键越强：(ⅱ)_______。
【答案】①sp2 σ ②一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔 Cl参与形成的大π键越多，形成的C-Cl键的
键长越短
【解析】①一氯乙烯的结构式为 ，碳为双键碳，采取sp2杂化，因此C的一个sp2杂化轨道与Cl
的3p 轨道形成C-Clσ键。
x
题型五 杂化轨道及空间构型【例5】（2022·辽宁卷）理论化学模拟得到一种 离子，结构如图。下列关于该离子的说法错误的是
A. 所有原子均满足8电子结构 B. N原子的杂化方式有2种
C. 空间结构为四面体形 D. 常温下不稳定
【答案】B
【解析】由 的结构式可知，所有N原子均满足8电子稳定结构，A正确；中心N原子为 杂化，与
中心N原子直接相连的N原子为 杂化，与端位N原子直接相连的N原子为 杂化，端位N原子为 杂
化，则N原子的杂化方式有3种，B错误；中心N原子为 杂化，则其空间结构为四面体形，C正确；
中含叠氨结构( )，常温下不稳定，D正确；故选B。
【变式探究】（2022·辽宁卷）下列符号表征或说法正确的是
A. 电离： B. 位于元素周期表p区
C. 空间结构：平面三角形 D. 电子式：
【答案】C
【解析】 是二元弱酸，电离分步进行，其一级电离方程式为 ，A错误；基态
原子的价电子排布式是 ，最后一个电子填充在s能级，位于元素周期表s区，B错误； 中心碳原
子的价层电子对数为 ，故其空间结构为平面三角形，C正确； 是离子化
合物，电子式为 ，D错误；故选C。题型六 共价键的极性与分子极性的判断
【例6】（2022·江苏卷）下列说法正确的是
A. 金刚石与石墨烯中的 夹角都为
B. 、 都是由极性键构成的非极性分子
C. 锗原子( )基态核外电子排布式为
D. ⅣA族元素单质的晶体类型相同
【答案】B
【解析】金刚石中的碳原子为正四面体结构， 夹角为109°28′，故A错误； 的化学键为Si-
H，为极性键，为正四面体，正负电荷中心重合，为非极性分子； 的化学键为Si-Cl，为极性键，为正四
面体，正负电荷中心重合，为非极性分子，故B正确；锗原子( )基态核外电子排布式为[Ar] ，故
C错误；ⅣA族元素中的碳元素形成的石墨为混合晶体，而硅形成的晶体硅为原子晶体，故D错误；故选B。
【变式探究】（2022·山东卷） GaN、AlN属于第三代半导体材料，二者成键结构与金刚石相似，晶体中
只存在N-Al键、N-Ga键。下列说法错误的是
A. GaN的熔点高于AlN B. 晶体中所有化学键均为极性键
C. 晶体中所有原子均采取sp３杂化 D. 晶体中所有原子的配位数均相同
【答案】A
【解析】Al和Ga均为第ⅢA元素，N属于第ⅤA元素，AlN、GaN的成键结构与金刚石相似，则其为共
价晶体，且其与金刚石互为等电子体，等电子体之间的结构和性质相似。AlN、GaN晶体中，N原子与其相邻
的原子形成3个普通共价键和1个配位键。因为AlN、GaN为结构相似的共价晶体，由于Al原子的半径小于
Ga，N—Al的键长小于N—Ga的，则N—Al的键能较大，键能越大则其对应的共价晶体的熔点越高，故GaN
的熔点低于AlN，A说错误；不同种元素的原子之间形成的共价键为极性键，故两种晶体中所有化学键均为极
性键，B说法正确；金刚石中每个C原子形成4个共价键（即C原子的价层电子对数为4），C原子无孤电子
对，故C原子均采取sp３杂化；由于AlN、GaN与金刚石互为等电子体，则其晶体中所有原子均采取sp3杂
化，C说法正确；金刚石中每个C原子与其周围4个C原子形成共价键，即C原子的配位数是4，由于AlN、
GaN与金刚石互为等电子体，则其晶体中所有原子的配位数也均为4，D说法正确。综上所述，故选A。
题型七 氢键和分子间作用力【例7】（2022·山东卷）在水中的溶解度，吡啶( )远大于苯，主要原因是①_______，②_______。
【答案】吡啶能与HO分子形成分子间氢键 吡啶和HO均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子
2 2
【解析】已知苯分子为非极性分子，HO分子为极性分子，且吡啶( )中N原子上含有孤电子对能与HO
2 2
分子形成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度，吡啶远大于苯，故答案为：吡啶能与HO分子形成分子间
2
氢键；吡啶和HO均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子。
2
【变式探究】（2022·浙江卷）回答下列问题：两种有机物的相关数据如表：
物质 HCON(CH ) HCONH
3 2 2
相对分子质量 73 45
沸点/℃ 153 220
HCON(CH ) 的相对分子质量比HCONH 的大，但其沸点反而比HCONH 的低，主要原因是______。
3 2 2 2
【答案】HCON(CH ) 分子间只有一般的分子间作用力，HCONH 分子间存在氢键，破坏一般的分子间作
3 2 2
用力更容易，所以沸点低。
【解析】HCON(CH ) 分子间只有一般的分子间作用力，HCONH 分子间存在氢键，破坏一般的分子间作
3 2 2
用力更容易，所以沸点低。
题型八 晶体类型判断
【例8】（2022·江苏卷）下列说法正确的是（ ）
A. 金刚石与石墨烯中的 夹角都为
B. 、 都是由极性键构成的非极性分子
C. 锗原子( )基态核外电子排布式为
D. ⅣA族元素单质的晶体类型相同
【答案】B
【解析】金刚石中的碳原子为正四面体结构， 夹角为109°28′，故A错误； 的化学键为Si-
H，为极性键，为正四面体，正负电荷中心重合，为非极性分子； 的化学键为Si-Cl，为极性键，为正四
面体，正负电荷中心重合，为非极性分子，故B正确；锗原子( )基态核外电子排布式为[Ar] ，故C错误；ⅣA族元素中的碳元素形成的石墨为混合晶体，而硅形成的晶体硅为共价晶体，故D错误；故选B。
【变式探究】（2021·辽宁卷）单质硫和氢气在低温高压下可形成一种新型超导材料，其晶胞如图。下列
说法错误的是
A．S位于元素周期表p区 B．该物质的化学式为
C．S位于H构成的八面体空隙中 D．该晶体属于分子晶体
【答案】D
【解析】A．S的价电子排布式为：3s23p4，故S位于元素周期表p区，A正确；由该物质形成晶体的晶胞
可知，H、S原子个数比为3:1，故该物质的化学式为 ，B正确；S位于H构成的八面体空隙中，如图所示
，C正确；由于该晶体是一种新型超导材料，说明其是由阴、阳离子构成的，故该晶体属于离
子晶体，D错误；故选D。
题型九 晶胞粒子数与晶体化学式判断
【例9】（2022·湖北卷）某立方卤化物可用于制作光电材料，其晶胞结构如图所示。下列说法错误的是（
）
A. 的配位数为6 B. 与 距离最近的是
C. 该物质的化学式为 D. 若 换为 ，则晶胞棱长将改变
【答案】B【解析】 配位数为与其距离最近且等距离的F-的个数，如图所示， 位于体心，F-位于面心，所
以 配位数为6，A正确； 与 的最近距离为棱长的 ， 与 的最近距离为棱长的 ，所以与
距离最近的是 ，B错误； 位于顶点，所以 个数= =1，F-位于面心，F-个数= =3，
位于体心，所以 个数=1，综上，该物质的化学式为 ，C正确； 与 半径不同，替换后
晶胞棱长将改变，D正确；故选B。
【变式探究】（2022·广东卷）我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其
热电性能，该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之
一，其晶胞结构如图1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。
①X的化学式为_______。
②设X的最简式的式量为 ，晶体密度为 ，则X中相邻K之间的最短距离为_______ (列
出计算式， 为阿伏加德罗常数的值)。
【答案】 ① KSeBr ②
2 6
【解析】①根据晶胞结构得到K有8个， 有 ，则X的化学式为KSeBr ；
2 6
②设X的最简式的式量为 ，晶体密度为 ，设晶胞参数为anm，得到，解得 ，X中相邻K之间的最短距离为晶胞参数的一
半即 。
题型十 晶体密度及粒子间距的计算
【例10】（2022·全国甲卷）萤石(CaF )是自然界中常见的含氟矿物，其晶胞结构如图所示，X代表的离
2
子是_______；若该立方晶胞参数为a pm，正负离子的核间距最小为_______pm。
【答案】 Ca2+ a pm
【解析】根据萤石晶胞结构，浅色X离子分布在晶胞的顶点和面心上，则1个晶胞中浅色X离子共有
8×+6×=4个，深色Y离子分布在晶胞内部，则1个晶胞中共有8个深色Y离子，因此该晶胞的化学式应为
XY ，结合萤石的化学式可知，X为Ca2+；根据晶胞，将晶胞分成8个相等的小正方体，仔细观察CaF 的晶胞
2 2
结构不难发现F-位于晶胞中8个小立方体中互不相邻的4个小立方体的体心，小立方体边长为a，体对角线为
a，Ca2+与F-之间距离就是小晶胞体对角线的一半，因此晶体中正负的核间距的最小的距离为a pm。
【变式探究】（2022·全国乙卷） 晶体中 离子作体心立方堆积(如图所示)， 主要分布在由
构成的四面体、八面体等空隙中。在电场作用下， 不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此，
晶体在电池中可作为_______。
已知阿伏加德罗常数为 ，则 晶体的摩尔体积 _______ (列出算式)。【答案】电解质
【解析】由题意可知，在电场作用下，Ag+不需要克服太大阻力即可发生迁移，因此α-AgI晶体是优良的
离子导体，在电池中可作为电解质；每个晶胞中含碘离子的个数为8×+1=2个，依据化学式AgI可知，银离子
个数也为2个，晶胞的物质的量n= mol= mol，晶胞体积V=a3pm3=(504×10-12)3m3，则α-AgI晶体的摩尔
体积V = = = m3/mol。
m
题型十一 综合考查
【例11】（2022·全国乙卷）卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答下列问
题：
（1）氟原子激发态的电子排布式有_______，其中能量较高的是_______。(填标号)
a. b. c. d.
（2）①一氯乙烯 分子中，C的一个_______杂化轨道与Cl的 轨道形成 _______键，并
且Cl的 轨道与C的 轨道形成3中心4电子的大 键 。
②一氯乙烷 、一氯乙烯 、一氯乙炔 分子中， 键长的顺序是_______，
理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的 键越强：(ⅱ)_______。
（3）卤化物 受热发生非氧化还原反应，生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为_______。解释X
的熔点比Y高的原因_______。
（4） 晶体中 离子作体心立方堆积(如图所示)， 主要分布在由 构成的四面体、八面体等空
隙中。在电场作用下， 不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此， 晶体在电池中可作为_______。
已知阿伏加德罗常数为 ，则 晶体的摩尔体积 _______ (列出算式)。
【答案】（1）ad d
（2）①sp2 σ ②一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔 Cl参与形成的大π键越多，形成的C-Cl键的键长
越短
（3） CsCl CsCl为离子晶体，ICl为分子晶体 （4）电解质
【解析】
（1）F的原子序数为9，其基态原子电子排布式为1s22s22p5 1s22s22p43s1，基态氟原子2p能级上的1个电
。
子跃迁到3s能级上，属于氟原子的激发态，a正确；1s22s22p43d2，核外共10个电子，不是氟原子，b错误；
1s22s12p5，核外共8个电子，不是氟原子，c错误；1s22s22p33p2，基态氟原子2p能级上的2个电子跃迁到3p能
级上，属于氟原子的激发态，d正确；
答案选ad；而同一原子3p能级的能量比3s能级的能量高，因此能量最高的是1s22s22p33p2，答案选d。
（2）①一氯乙烯的结构式为 ，碳为双键碳，采取sp2杂化，因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的
3p 轨道形成C-Clσ键。
x
②C的杂化轨道中s成分越多，形成的C-Cl键越强，C-Cl键的键长越短，一氯乙烷中碳采取sp3杂化，一
氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp杂化，sp杂化时p成分少，sp3杂化时p成分多，因此三种物质
中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔，同时Cl参与形成的大π键越多，形成的C-Cl键的键长
越短，一氯乙烯中Cl的3p 轨道与C的2p 轨道形成3中心4电子的大π键( )，一氯乙炔中Cl的3p 轨道
x x x
与C的2p 轨道形成2套3中心4电子的大π键( )，因此三种物质中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙
x
烯>一氯乙炔。
（3）CsICl 发生非氧化还原反应，各元素化合价不变，生成无色晶体和红棕色液体，则无色晶体为
2CsCl，红棕色液体为ICl，而CsCl为离子晶体，熔化时，克服的是离子键，ICl为分子晶体，熔化时，克服的
是分子间作用力，因此CsCl的熔点比ICl高。
（4）由题意可知，在电场作用下，Ag+不需要克服太大阻力即可发生迁移，因此α-AgI晶体是优良的离子
导体，在电池中可作为电解质；每个晶胞中含碘离子的个数为8×+1=2个，依据化学式AgI可知，银离子个数
也为2个，晶胞的物质的量n= mol= mol，晶胞体积V=a3pm3=(504×10-12)3m3，则α-AgI晶体的摩尔体积
V = = = m3/mol。
m
【变式探究】（2022·全国甲卷）2008年北京奥运会的“水立方”，在2022年冬奥会上华丽转身为“冰立
方”，实现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH=CH )与四氟乙烯(CF=CF )的共聚物
2 2 2 2
(ETFE)制成。回答下列问题：
(1)基态F原子的价电子排布图(轨道表示式)为_______。
(2)图a、b、c分别表示C、N、O和F的逐级电离能Ⅰ变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化
图是_______(填标号)，判断的根据是_______；第三电离能的变化图是_______(填标号)。
(3)固态氟化氢中存在(HF)n形式，画出(HF) 的链状结构_______。
3
(4) CF =CF 和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为_______和_______；聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚
2 2
乙烯，从化学键的角度解释原因_______。
(5)萤石(CaF )是自然界中常见的含氟矿物，其晶胞结构如图所示，X代表的离子是_______；若该立方晶
2
胞参数为a pm，正负离子的核间距最小为_______pm。【答案】(1)
(2) 图a 同一周期第一电离能的总体趋势是依次升高的，但由于N元素的2p能级为半充满状态，因此
N元素的第一电离能较C、O两种元素高 图b
(3)
(4) sp2 sp3 C-F键的键能大于聚乙烯中C-H的键能，键能越大，化学性质越稳定
(5) Ca2+ a pm
【解析】根据基态原子的电子表示式书写价电子排布式；根据电离能的排布规律分析电离能趋势和原因；
根据氢键的表示方法书写(HF) 的结构；根据键能影响物质稳定性的规律分析两种物质的稳定性差异；根据均
3
摊法计算晶胞中各粒子的个数，判断粒子种类。
(1)F为第9号元素其电子排布为1s22s22p5，则其价电子排布图为 。
(2)C、N、O、F四种元素在同一周期，同一周期第一电离能的总体趋势是依次升高的，但由于N元素的
2p能级为半充满状态，因此N元素的第一电离能较C、O两种元素高，因此C、N、O、F四种元素的第一电
离能从小到大的顺序为C<O<N<F，满足这一规律的图像为图a，气态基态正2价阳离子失去1个电子生成气态
基态正3价阳离子所需要的的能量为该原子的第三电离能，统一周期原子的第三电离能的总体趋势也一次升
高，但由于C原子在失去2个电子之后的2s能级为全充满状态，因此其再失去一个电子需要的能量稍高，则
满足这一规律的图像为图b。
(3)固体HF中存在氢键，则(HF) 的链状结构为 。
3
(4)CF =CF 中C原子存在3对共用电子对，其C原子的杂化方式为sp2杂化，但其共聚物ETFE中C原子
2 2
存在4对共用电子对，其C原子为sp3杂化；由于F元素的电负性较大，因此在于C原子的结合过程中形成的
C-F键的键能大于聚乙烯中C-H的键能，键能的强弱决定物质的化学性质，键能越大，化学性质越稳定，因此
聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯。
(5)根据萤石晶胞结构，浅色X离子分布在晶胞的顶点和面心上，则1个晶胞中浅色X离子共有8×+6×=4
个，深色Y离子分布在晶胞内部，则1个晶胞中共有8个深色Y离子，因此该晶胞的化学式应为XY ，结合萤
2
石的化学式可知，X为Ca2+；根据晶胞，将晶胞分成8个相等的小正方体，仔细观察CaF 的晶胞结构不难发现
2
F-位于晶胞中8个小立方体中互不相邻的4个小立方体的体心，小立方体边长为a，体对角线为a，Ca2+与F-之
间距离就是小晶胞体对角线的一半，因此晶体中正负的核间距的最小的距离为a pm。
