文档内容
专题十四 物质结构和性质（选修）
必备知识 解读
1
必备知识 原子结构和性质
一.能层、能级
1.能层(n):在多电子原子中,核外电子的能量是不同的,按照电子的能量差异将其分成不同
能层,即电子层。通常用 K 、 L 、 M 、 N……表示,能量依次升高。
2.能级:在多电子原子中,同一能层里的电子,能量也可能不同,又将其分成不同的能级,通常
用s、p、d、f 等表示,同一能层里,各能级的能量按 s 、 p 、 d 、 f 的顺序依次升高,
即:E(s)氢键>范德华力
度
影
响
①随着分子极性和相对分子
其 质量的增大而增大 对于 成键原子半径越
强 A—H…B—,A、B的电负性越 小,键长越短,键
度 ②组成和结构相似的物质,相 大,B原子的半径越小,氢键键能 能越大,共价键越
的 对分子质量越大,范德华力越 越大 稳定
大
因
素
对
物 ①影响分子的稳
①影响物质的熔沸点、溶解 ①分子间氢键的存在,使物质的
定性,共价键键能
质 度等物理性质 熔、沸点升高,在水中的溶解度
越大,分子稳定性
性 增大,如熔、沸
②组成和结构相似的物质,随 越强
点:HO>HS,HF>HCl,NH>PH
质 相对分子质量的增大,物质的 2 2 3 3
②对于原子晶体,
的 熔、沸点升高,如 ②分子内氢键使物质的熔、沸
共价键键能越大,
FO>C>B
1 3 3
(4)( ， ， )
4 4 4
1081021
(5) 正四面体形 8 N a3
A
【解析】(1)铝元素的原子序数为13，基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p1，则原子中
球形的s能级与哑铃形的p能级上电子数之比为6∶7，故答案为：6∶7；
(2)①由方程式可知，制氢反应的化合物中硼、碳、氮、氧四种原子的价层电子对数都为
4，杂化方式均为sp3杂化，故答案为：4；
H NBH
②氨分子中氮原子含有1对孤对电子， 3 3中氨分子的孤对电子与硼原子形成配位键，
H NBH
孤电子对对成键电子对的排斥力大，所以氨分子中键角∠HNH小于 3 3中键角
∠HNH，故答案为：小于；③同周期元素，从左到右原子半径依次减小，得电子能力依次增强，元素的非金属性依次
增强，元素的电负性依次增大，则硼、碳、氮、氧四种元素的电负性依次增大，故答案为：
原子半径依次减小，得电子能力依次增强；
④由电负性的大小可知，氢元素的电负性大于硼元素，则在氨硼烷中，H—B键中共用电子
对偏向氢原子，氢原子带部分负电荷，故答案为：负；
(3)有机物分子中单键为σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，由有机硼化合物的结构简
式可知，1mol有机物中含有42molσ键；同周期元素，从左到右第一电离能呈增大趋势，
氮原子的2p轨道为稳定的半充满结构，第一电离能大于相邻元素，则硼、碳、氮、氧四种
元素的第一电离能由大到小的顺序为N>O>C>B，故答案为：42；N>O>C>B；
(4)由位于顶点a点磷原子的坐标为(0，0，0)、顶点b点磷原子的坐标为(1，1，0)可知，晶
1 1 3 3 1
胞的边长为1，则位于体对角线 处的c点硼原子的坐标为( ， ， )，故答案为：( ，
4 4 4 4 4
3 3
， )；
4 4
(5)①四氢合铝酸根离子中铝原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，则离子的空间构
型为正四面体形；由晶胞结构可知，位于体心的四氢合铝酸根离子与位于棱上和面心的钠
离子距离最近，则四氢合铝酸根离子的配位数为8，故答案为：正四面体形,8；
1
1
②由晶胞结构可知，位于体心、顶点和面上的四氢合铝酸根离子的个数为1+8× +4×
8 2
1
=4，位于棱上、面上的钠离子个数为4× +6× 1 =4，设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质
4 2
454 1081021 1081021
量公式可得： N =(a×10—7)2×2a×10—7×d，解得d= N a3 ，故答案为： N a3 。
A A A
【高考实例二】
2．（2022·全国乙卷）卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答
下列问题：
(1)氟原子激发态的电子排布式有_______，其中能量较高的是_______。(填标号)
a. b. c. d.
(2)①一氯乙烯 分子中，C的一个_______杂化轨道与Cl的 轨道形成_______键，并且Cl的 轨道与C的 轨道形成3中心4电子的大 键 。
②一氯乙烷 、一氯乙烯 、一氯乙炔 分子中， 键长的顺序是
_______，理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的 键越强：(ⅱ)_______。
(3)卤化物 受热发生非氧化还原反应，生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为_______。
解释X的熔点比Y高的原因_______。
(4) 晶体中 离子作体心立方堆积(如图所示)， 主要分布在由 构成的四面体、八
面体等空隙中。在电场作用下， 不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此，
晶体在电池中可作为_______。
已知阿伏加德罗常数为 ，则 晶体的摩尔体积 _______ (列出算式)。
【答案】(1) ad d
(2) sp2 σ 一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔 Cl参与形成的大π键越多，形成的
C-Cl键的键长越短
(3) CsCl CsCl为离子晶体，ICl为分子晶体
(4) 电解质
【解析】(1)F的原子序数为9，其基态原子电子排布式为1s22s22p5，
a．1s22s22p43s1，基态氟原子2p能级上的1个电子跃迁到3s能级上，属于氟原子的激发态，
a正确；
b．1s22s22p43d2，核外共10个电子，不是氟原子，b错误；
c．1s22s12p5，核外共8个电子，不是氟原子，c错误；d．1s22s22p33p2，基态氟原子2p能级上的2个电子跃迁到3p能级上，属于氟原子的激发态，
d正确；
答案选ad；
而同一原子3p能级的能量比3s能级的能量高，因此能量最高的是1s22s22p33p2，答案选
d。
(2)①一氯乙烯的结构式为 ，碳为双键碳，采取sp2杂化，因此C的一个sp2
杂化轨道与Cl的3p 轨道形成C-Clσ键。
x
②C的杂化轨道中s成分越多，形成的C-Cl键越强，C-Cl键的键长越短，一氯乙烷中碳采取
sp3杂化，一氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp杂化，sp杂化时p成分少，sp3
杂化时p成分多，因此三种物质中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔，同
时Cl参与形成的大π键越多，形成的C-Cl键的键长越短，一氯乙烯中Cl的3p 轨道与C的
x
2p 轨道形成3中心4电子的大π键( )，一氯乙炔中Cl的3p 轨道与C的2p 轨道形成2
x x x
套3中心4电子的大π键( )，因此三种物质中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>
一氯乙炔。
(3)CsICl 发生非氧化还原反应，各元素化合价不变，生成无色晶体和红棕色液体，则无色晶
2
体为CsCl，红棕色液体为ICl，而CsCl为离子晶体，熔化时，克服的是离子键，ICl为分子晶
体，熔化时，克服的是分子间作用力，因此CsCl的熔点比ICl高。
(4)由题意可知，在电场作用下，Ag+不需要克服太大阻力即可发生迁移，因此α-AgI晶体是
优良的离子导体，在电池中可作为电解质；每个晶胞中含碘离子的个数为8 +1=2个，依
据化学式AgI可知，银离子个数也为2个，晶胞的物质的量n= mol= mol，晶胞体积V=a3pm3=(504 10-12)3m3，则α-AgI晶体的摩尔体积V = = =
m
m3/mol。
【实战演练】
1．（2022·陕西汉中·二模）主族元素N、F、Si、As、Se、Cl等的某些化合物对工农业生产
意义重大，回答下列问题：
(1)Si N 陶瓷是世界上最坚硬的物质之一，具有高强度、低密度、耐高温等性质，其属于
3 4
_______晶体；SiCl 中Si采取的杂化类型为_______。
4
(2)O、F、Cl电负性由大到小的顺序为_______；OF 分子的空间构型为_______；OF 的熔、
2 2
沸点低于Cl O，原因是_______。
2
(3)Se元素基态原子的原子核外电子排布式为_______；As的第一电离能比Se的第一电离能
大的原因为_______。
(4)XeF 晶体属四方晶系，晶胞参数如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，该晶胞中有_______
2
个XeF 分子。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原
2
子的分数坐标，如A点原子的分数坐标为( ， ， )。已知Xe-F键长为rpm，则B点原
子的分数坐标为_______；晶胞中A、B间距离d=_______pm。
【答案】(1) 原子 sp3
(2) F＞O＞Cl V形 OF 和Cl O是结构相似的分子晶体，Cl O的相对分子量大
2 2 2
于OF ，分子间作用力大于OF
2 2
(3) [Ar]3d104s24p4 As原子的4p轨道为稳定的半充满结构，元素的第一电离能大于相邻
元素(4) 2 (0，0， )
【解析】(1)由物理性质可知，四氮化三硅为熔沸点高、硬度大的原子晶体；四氯化硅中硅
原子的价层电子对数为4，硅原子的杂化方式为sp3杂化，故答案为：原子；sp3；
(2)元素的非金属性越强，电负性越大，氟、氧、氯三种元素的非金属性强弱顺序为F＞O＞
Cl，则电负性的大小顺序为F＞O＞Cl；OF 分子中氧原子的价层电子对数为4，孤对电子对
2
数为2，则分子的空间构型为V形；结构相似的分子晶体，相对分子量越大，分子间作用
力越大，熔沸点越高，OF 和Cl O是结构相似的分子晶体，Cl O的相对分子量大于OF ，分
2 2 2 2
子间作用力大于OF ，所以OF 的熔、沸点低于Cl O，故答案为：F＞O＞Cl；V形；OF 和
2 2 2 2
Cl O是结构相似的分子晶体，Cl O的相对分子量大于OF ，分子间作用力大于OF ；
2 2 2 2
(3)硒元素的原子序数为34，位于元素周期表第四周期ⅥA族，基态原子的原子核外电子排
布式为[Ar]3d104s24p4；砷原子的4p轨道为稳定的半充满结构，元素的第一电离能大于相邻
元素，所以砷的第一电离能比硒的第一电离能大，故答案为：[Ar]3d104s24p4；As原子的4p
轨道为稳定的半充满结构，元素的第一电离能大于相邻元素；
(4)由晶胞结构可知，晶胞中原子半径大的氙原子位于顶点和体心，原子个数为8× +1=2，
原子半径小的氟原子位于棱上和体内，原子个数为原子半径小的氟原子位于棱上和体内，
原子个数为8× +2=4，所以晶胞中有2个XeF 分子；由晶胞中体心A点原子的分数坐标为(
2
， ， )可知，晶胞的边长为1，则位于棱的 处B点原子的分数坐标为(0，0， )；由
晶胞结构可得如下示意图： ，图中y为面对角线的 ，则y为 ，x
为( —r)，则A、B间距离d为 ，故答案为：2；(0，0， )； 。2．（2022·湖南卷）铁和硒( )都是人体所必需的微量元素，且在医药、催化、材料等领
域有广泛应用，回答下列问题：
(1)乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药，其结构式如下：
①基态 原子的核外电子排布式为 _______；
②该新药分子中有_______种不同化学环境的C原子；
③比较键角大小：气态 分子_______ 离子(填“>”“<”或“=”)，原因是_______。
(2)富马酸亚铁 是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：
①富马酸分子中 键与 键的数目比为_______；
②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为_______。
(3)科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化 ，将
转化为 ，反应过程如图所示：
①产物中N原子的杂化轨道类型为_______；
②与 互为等电子体的一种分子为_______(填化学式)。
(4)钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示：①该超导材料的最简化学式为_______；
②Fe原子的配位数为_______；
③该晶胞参数 、 。阿伏加德罗常数的值为 ，则该晶体的密度为
_______ (列出计算式)。
【答案】(1) [Ar] 3d104s24p4 6 ＞ SeO 的空间构型为平面三角形，SeO 的空间
3
构型为三角锥形
(2) 11:3 O＞C＞H＞Fe
(3) sp3杂化 H O
2
(4) KFe Se 4
2 2
【解析】(1)①硒元素的原子序数为34，基态原子的电子排布式为[Ar] 3d104s24p4；
②由结构简式可知，乙烷硒啉的分子结构对称，分子中含有6种化学环境不同的碳原子；
③三氧化硒分子中硒原子的价层电子对数为3，孤对电子对数为0，分子的空间构型为平面
三角形，键角为120°，亚硒酸根离子中硒原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为1，离
子的空间构型为三角锥形，键角小于120°；
(2)①由球棍模型可知，富马酸的结构式为HOOCCH=CHCOOH，分子中的单键为σ键，双键
中含有1个σ键和1个π键，则分子中σ键和π键的数目比为11：3；
②金属元素的电负性小于非金属元素，则铁元素的电负性最小，非金属元素的非金属性越
强，电负性越大，氢碳氧的非金属性依次增强，则电负性依次增大，所以富马酸亚铁中四
种元素的电负性由大到小的顺序为O＞C＞H＞Fe；
(3)①由结构简式可知，产物中氮原子的价层电子对数为4，原子的杂化方式为sp3杂化，故答案为：sp3杂化；
②水分子和氨基阴离子的原子个数都为3、价电子数都为8，互为等电子体；
(4)①由平面投影图可知，晶胞中位于顶点和体心的钾原子个数为8× +1=2，均位于棱上和
面上的铁原子和硒原子的个数为12× +2× =4，则超导材料最简化学式为KFe Se ；
2 2
②由平面投影图可知，位于棱上的铁原子与位于面上的硒原子的距离最近，所以铁原子的
配位数为4；
③设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质量公式可得： =abc×10—21×d，
解得d= 。
