专题十四 物质结构和性质（选修）
必备知识 解读
1
必备知识 原子结构和性质
一.能层、能级
1.能层(n):在多电子原子中,核外电子的能量是不同的,按照电子的能量差异将其分成不同
能层,即电子层。通常用 K 、 L 、 M 、 N……表示,能量依次升高。
2.能级:在多电子原子中,同一能层里的电子,能量也可能不同,又将其分成不同的能级,通常
用s、p、d、f 等表示,同一能层里,各能级的能量按 s 、 p 、 d 、 f 的顺序依次升高,
即:E(s)<E(p)<E(d)<E(f)。
二.基态原子的核外电子排布
1.排布规律
①能量最低原理:电子排布遵循构造原理使整个原子的能量处于最低状态,即电子尽可能地
先占有能量低的轨道,然后进入能量高的轨道。
②泡利原理:在一个原子轨道里,最多只能容纳 2 个电子,而且它们的自旋方向相反。
③洪特规则:当电子排布在同一能级的不同轨道时,总是优先单独占据一个轨道,而且自旋方
向相同。
洪特规则特例:当能量相同的原子轨道在全满(p6、d10、f14)、半满(p3、d5、f7)和全空(p0、
d0、f0)状态时,体系的能量最低,如: Cr 的电子排布式为 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 5 4 s 1。
24
2.基态原子核外电子按图所示的能级顺序填充。它是书写基态原子核外电子排布式的依
据。
三.核外电子的空间运动状态
1.电子云:由于核外电子的概率分布看起来像一片云雾,因而被形象地称作电子云。
①电子云中小黑点的疏密表示电子在核外空间单位体积内出现的概率的大小。②电子云很难绘制,常使用电子云轮廓图(把原子在原子核外空间出现概率P=90%的空间圈
出来)。
2.原子轨道:量子力学把电子云轮廓图给出了电子在核外经常出现的区域。这种电子云轮廓
图称为原子轨道。
{s电子的原子轨道呈球形对称
电子云轮廓图
{ p电子的原子轨道呈哑铃形
s能级1个
{
p能级3个
各能级上的原子轨道数目 d能级5个
f 能级7个
……
原子轨道
①相同能层上原子轨道能量的高低:
{
ns<np<nd<nf
②形状相同的原子轨道能量的高低:
能量关系 1s<2s<3s<4s……
③同一能层内形状相同而伸展方向
不同的原子轨道的能量相等,如
2p 、2p 、2p 轨道的能量相同
x y z
3.能层、能级、原子轨道和容纳电子数之间的关系
能 能层序号 一 二 三 四 五 六 七
层 能层符号 K L M N O P Q
能级数 1 2 3 4 5 6 7
能级符号 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f
能
原子轨道数 1 1 3 1 3 5 1 3 5 7
级 ……
各能级最多容
2 2 6 2 6 10 2 6 10 14
纳的电子数
各能层最多容 2 8 18 32 ……
纳的电子数 通式: 2 n 2
四、基态原子的核外电子排布的表示方法
表示方法 以硫原子为例
电子排布式 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 4
简化电子排布式 [Ne]3 s 2 3 p 4
外围(价层)
3 s 2 3 p 4
电子排布式
电子排布图
(轨道表示式)过渡元素原子价电子不仅仅是最外电子层电子,包括部分次外层电子,如Fe的价电子层排布
为3d64s2。
五.基态、激发态与原子光谱
1.原子状态
①基态原子:处于最低能量的原子。
②激发态原子:当基态原子的电子吸收能量后,电子会跃迁到较高能级,变成激发态原子。
2.原子光谱:
①当电子从较高能量的激发态跃迁到较低能量的激发态乃至基态时,释放一定频率的光子,这
是产生原子发射光谱的原因。
②不同元素的原子发生跃迁时会吸收或释放不同的光,可以用光谱仪摄取各种元素的电子的
吸收光谱或发射光谱,总称原子光谱。利用原子光谱的特征谱线可以鉴定元素，称为光谱分
析
2
必备知识 分子结构和性质
一．分子结构
1.σ键、π键的判断
分类依据 类型
形成共价键的原 σ 键 电子云“头碰头”重叠
子轨道重叠方式 π 键 电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电 极性键 共用电子对发生偏移
子对是否偏移 非极性键 共用电子对不发生偏移
单键 原子间有一对共用电子对
原子间共用电
双键 原子间有两对共用电子对
子对的数目
三键 原子间有三对共用电子对
①由共用电子对数判断:共价单键全为σ键,双键中有一个σ键和一个π键,三键中有一
个σ键和两个π键。
②由成键轨道类型判断:s轨道形成的共价键全部是σ键;杂化轨道形成的共价键全部是σ
键。
2.中心原子价层电子对数、杂化类型与粒子的立体构型
价层电子 2 3 4对数
杂化轨道
sp s p 2 s p 3
类型
VSEPR模
直线形 平面三角形 四面体形
型
粒子
AB AB
3 4
组成形 AB AB AB
2 3 2
AB 直线形 三角锥 正四面
2
式与立 形 三角形 形
形 体形
体构型
当中心原子无孤电子对时，分子构型与VSEPR模型一致；当有孤电子对时，分
规律
子的构型为去掉孤电子对后剩余部分的空间构型
①价层电子对在空间上彼此相距越远时,排斥力越小,体系的能量越低,如CO 为直线形。
2
②孤电子对的排斥力较大,孤电子对数越多,排斥力越大,键角越小,
孤电子对间排斥力＞孤电子对和成对电子对间的排斥力＞成对电子对间的排斥力，如键
角:HO<NH<CH。
2 3 4
中心原子价层电子对数＝σ键电子对数＋孤电子对数。其中孤电子对数＝(a－xb)：
a为中心原子的价电子数，x为与中心原子结合的原子数，b为与中心原子结合的原子最多
能接受的电子数。但对于离子，a为中心原子的价电子数加或减电荷数，如CO的a＝4
＋2，NH的a＝5－1。
中心原子的杂化轨道数和杂化类型判断
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对,所以有关系式:
杂化轨道的数目=参与杂化的轨道数目=中心原子的孤电子对数+中心原子的σ键个数(与中
心原子直接相连的原子个数)=中心原子的价层电子对数
.键角大小比较的4种类型
a杂化类型不同时，sp＞sp2＞sp3。
b杂化类型相同，中心原子孤电子对越多，键角越小，如HO＜NH。
2 3
c杂化类型和孤电子对数相同，中心原子电负性越大，键角越大。如NH＞PH。
3 3
d杂化类型和孤电子对数相同，配位原子的电负性越大，键角越小，如NCl＜NBr。
3 3
3.配位键及配合物的构成
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键；
②配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如 NH可表
示为
③配合物构成如[Cu(NH)]SO：
3 4 4
配位体有孤电子对，如HO、NH 、CO、F－、Cl－、CN－等。中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2
2 3
＋、Zn2＋、Ag＋等。
配位数：配位化学中是指化合物中中心原子周围的配位原子个数，配位数通常为2-8，也
有高达10以上的，如铀和钍的双齿簇状硝酸根离子 U(NO) 、Th(NO) ，及研究的
3 6 3 6
PbHe15离子，该离子中铅的配位数至少为15。
二、范德华力、氢键和共价键的比较
范德华力 氢键 共价键
作
用 氢原子,氟、氮、氧原子(分子
分子或原子(稀有气体分子) 原子
粒 内,分子间)
子
强
共价键>氢键>范德华力
度
影
响
①随着分子极性和相对分子
其 质量的增大而增大 对于 成键原子半径越
强 A—H…B—,A、B的电负性越 小,键长越短,键
度 ②组成和结构相似的物质,相 大,B原子的半径越小,氢键键能 能越大,共价键越
的 对分子质量越大,范德华力越 越大 稳定
大
因
素
对
物 ①影响分子的稳
①影响物质的熔沸点、溶解 ①分子间氢键的存在,使物质的
定性,共价键键能
质 度等物理性质 熔、沸点升高,在水中的溶解度
越大,分子稳定性
性 增大,如熔、沸
②组成和结构相似的物质,随 越强
点:HO>HS,HF>HCl,NH>PH
质 相对分子质量的增大,物质的 2 2 3 3
②对于原子晶体,
的 熔、沸点升高,如 ②分子内氢键使物质的熔、沸
共价键键能越大,
F<Cl<Br<I,CF<CCl<CBr 点降低
影 2 2 2 2 4 4 4 晶体的熔点越高
响
3．分子的部分性质
(1)分子构型与分子极性的关系(2)溶解性
①“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶
剂，若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明
显减小。
(3)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸可写成(HO)RO ，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O
m n
—H 中 O 的电子向 R 偏移，在水分子的作用下越易电离出 H＋，酸性越强，如
HClO<HClO<HClO<HClO。
2 3 4
4.等电子原理
（ 1 ） 原子总数 相同,价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征,它们的许多性质相似,
如CO和N 互为等电子体,其结构相同,物理性质相近,但化学性质不同。
2
（2）根据等电子体原理:如CO2是直线形分子,CNS-、N、与CO2是等电子体,所以分子构型
均为直线形,中心原子均是sp杂化
3
必备知识 晶体结构和性质
一.晶体与非晶体
1.晶体与非晶体比较
晶体 非晶体
结构微粒
结构特征 结构微粒在三维空间里呈周期性有序排列
无序排列
续表
自范性 有 无
性质
熔点 固定 不固定
特征
异同表现 各向异性 无各向异性
二者区 间接方法 看是否有固定的熔点
别方法 科学方法 对固体进行 X - 射线衍射 实验
2.获得晶体的途径
①熔融态物质凝固。
②气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)。
③溶质从溶液中析出。
二、晶胞
1.概念:描述晶体结构的基本单元。
2.晶体中晶胞的排列——无隙并置
（1）无隙:相邻晶胞之间没有任何间隙;
（2）并置:所有晶胞平行排列、取向相同。3.晶胞叁数：晶胞的长、宽、高等统称为晶胞叁数
4.晶胞组成的计算——均摊法
（1）原则:晶胞任意位置上的一个原子如果是被n个晶胞所共有,那么,每个晶胞对这个原
1
子分得的份额就是 。
n
（2）方法
a.长方体(包括立方体)晶胞中不同位置的粒子数的计算,如图:
b.非长方体:视具体情况而定,不同形状的晶胞,应先分析任意位置上的一个粒子被几个晶胞
所共有,如三棱柱:
六棱柱
应考能力 解 密
一．四种晶体类型比较
类型
分子晶体 原子晶体 金属晶体 离子晶体
比较
金属阳离子
构成粒子 分子 原子 阴、阳离子
和自由电子
粒子间的相互
分子间作用力 共价键 金属键 离子键
作用力
有的很大，
硬度 较小 很大 较大
有的很小
有的很高，
熔、沸点 较低 很高 较高
有的很低
难溶于任何 常见溶剂难 大多易溶于水等极性
溶解性 相似相溶
溶剂 溶 溶剂
导电、传热性 一般不导电，溶 一般不具有 电和热的良 晶体不导电，水溶液于水后有的导电 导电性 导体 或熔融态导电
二、离子晶体的晶格能
1.定义
气态离子形成1 mol离子晶体释放的能量，通常取正值，单位：kJ·mol－1。
2.影响因素
①离子所带电荷数：离子所带电荷数越多，晶格能越大。
②离子的半径：离子的半径越小，晶格能越大。
3.与离子晶体性质的关系
晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，且熔点越高，硬度越大。
三、晶体熔、沸点的比较
1.不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律：原子晶体＞离子晶体＞分子晶体。
2.相同类型晶体
①金属晶体：金属原子的价电子数越多，原子半径越小，金属熔、沸点就越高。
②离子晶体：a.晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。b.阴、阳离
子的电荷数越多，离子半径越小，熔、沸点就越高。
③原子晶体：原子半径越小，键长越短，熔沸点越高。
④分子晶体：组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高。
四、 晶体中粒子间距离、晶体密度的计算
五类晶体结构模型及计算
晶体 晶体结构 晶体详解
(1)每个碳与相邻4 个碳以共价键结合,形成正
四面体结构
(2)键角均为 10 9 ° 2 8 ′
金刚石 (3)最小碳环由6 个C组成且六个原子不在同一
平面内
(4)每个C参与4条C—C键的形成,C原子数与
原
C—C键数之比为 1 ∶ 2
子
晶
体
SiO 晶体中，每个Si原子与4个O原子成键，
2
每个O原子与2个硅原子成键，最小的环是十
二氧化硅
二元环，在“硅氧”四面体中，处于中心的是
Si原子，1 mol SiO 中含有4 mol Si—O键。
2(1)8个CO 分子构成立方体且在6个面心又各
2
占据1个CO 分子
2
干冰
(2)每个CO 分子周围等距紧邻的CO 分子有12
2 2
个
分
子
晶
体 冰的结构模型中，每个水分子与相邻的4个水
冰 分子以氢键相连接，含1 mol H O的冰中，最多
2
可形成2 mol“氢键”。
(1)每个Na+(Cl-)周围等距且紧邻的Cl-(Na+)有
NaCl(型) 6个。每个Na+周围等距且紧邻的Na+有12 个
(2)每个晶胞中含4 个Na+和4 个Cl-
离
子
晶
体 (1)每个Cs+周围等距且紧邻的Cl-有8 个,每个
CsCl Cs+(Cl-)周围等距且紧邻的Cs+(Cl-)有6个
(型) (2)如图为8个晶胞,每个晶胞中含1个Cs+、1
个Cl-
典型代表Po,配位数为6,空间利用率52%，
简单立 原子半径(r)和晶胞边长(a)的关系：2r＝a
方堆积 面对角线长=√2a、体对角线长=√3a
一个晶胞内原子数目：1
又称为A 型或铜型,典型代表Cu、Ag、Au,配位
1
面心立
数为12,空间利用率74%，
方最密
原子半径(r)和晶胞边长(a)的关系：2r＝
金 堆积
属
一个晶胞内原子数目：4
晶 又称为A 型或钾型,典型代表Na、K、Fe,配位
2
体 数为8,空间利用率68%，
体心立
原子半径(r)和晶胞边长(a)的关系：2r＝
方堆积
一个晶胞内原子数目：2
又称为A 型或镁型,典型代表Mg、Zn、Ti,配位
六方最 3
数为12,空间利用率74%，
密堆积
一个晶胞内原子数目：2(1)石墨层状晶体中,层与层之间的作用是范德
华力
混 (2)平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2,
合 碳原子采取的杂化方式是 s p 2
石墨
晶 (3)每层中存在σ键和π键
体 (4)C—C的键长比金刚石的C—C键长短,熔点
比金刚石的高
(5)硬度不大、有滑腻感、能导电
高考实例剖析
高考实例剖析--
高考怎么考《 物质结构和性质（选修）》，根据高考指挥棒来学习
《 物质结构和性质（选修）》
【高考实例一】
1．（2022·全国甲卷）2008年北京奥运会的“水立方”，在2022年冬奥会上华丽转身为
“冰立方”，实现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH =CH )与四氟乙
2 2
烯(CF =CF )的共聚物(ETFE)制成。回答下列问题：
2 2
(1)基态F原子的价电子排布图(轨道表示式)为_______。
(2)图a、b、c分别表示C、N、O和F的逐级电离能Ⅰ变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一
电离能的变化图是_______(填标号)，判断的根据是_______；第三电离能的变化图是
_______(填标号)。
(3)固态氟化氢中存在(HF)n形式，画出(HF) 的链状结构_______。
3
(4) CF =CF 和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为_______和_______；聚四氟乙烯的化学
2 2
稳定性高于聚乙烯，从化学键的角度解释原因_______。
(5)萤石(CaF )是自然界中常见的含氟矿物，其晶胞结构如图所示，X代表的离子是_______；
2
若该立方晶胞参数为a pm，正负离子的核间距最小为_______pm。【答案】(1)
(2) 图a 同一周期第一电离能的总体趋势是依次升高的，但由于N元素的2p能级为半充
满状态，因此N元素的第一电离能较C、O两种元素高 图b
(3)
(4) sp2 sp3 C-F键的键能大于聚乙烯中C-H的键能，键能越大，化学性质越稳定
(5) Ca2+ a pm
【解析】根据基态原子的电子表示式书写价电子排布式；根据电离能的排布规律分析电离
能趋势和原因；根据氢键的表示方法书写(HF) 的结构；根据键能影响物质稳定性的规律分
3
析两种物质的稳定性差异；根据均摊法计算晶胞中各粒子的个数，判断粒子种类。
(1)F为第9号元素其电子排布为1s22s22p5，则其价电子排布图为 ，
故答案为 。
(2)C、N、O、F四种元素在同一周期，同一周期第一电离能的总体趋势是依次升高的，但
由于N元素的2p能级为半充满状态，因此N元素的第一电离能较C、O两种元素高，因此
C、N、O、F四种元素的第一电离能从小到大的顺序为C<O<N<F，满足这一规律的图像为图
a，气态基态正2价阳离子失去1个电子生成气态基态正3价阳离子所需要的的能量为该原
子的第三电离能，同一周期原子的第三电离能的总体趋势也依次升高，但由于C原子在失去2个电子之后的2s能级为全充满状态，因此其再失去一个电子需要的能量稍高，则满足
这一规律的图像为图b，故答案为：图a、同一周期第一电离能的总体趋势是依次升高的，
但由于N元素的2p能级为半充满状态，因此N元素的第一电离能较C、O两种元素高、图
b。
(3)固体HF中存在氢键，则(HF) 的链状结构为 。
3
(4)CF =CF 中C原子存在3对共用电子对，其C原子的杂化方式为sp2杂化，但其共聚物
2 2
ETFE中C原子存在4对共用电子对，其C原子为sp3杂化；由于F元素的电负性较大，因此
在与C原子的结合过程中形成的C-F键的键能大于聚乙烯中C-H的键能，键能的强弱决定物
质的化学性质，键能越大，化学性质越稳定，因此聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，
故答案为：sp2、sp3、C-F键的键能大于聚乙烯中C-H的键能，键能越大，化学性质越稳定。
(5)根据萤石晶胞结构，浅色X离子分布在晶胞的顶点和面心上，则1个晶胞中浅色X离子
共有8× +6× =4个，深色Y离子分布在晶胞内部，则1个晶胞中共有8个深色Y离子，因
此该晶胞的化学式应为XY ，结合萤石的化学式可知，X为Ca2+；根据晶胞，将晶胞分成8
2
个相等的小正方体，仔细观察CaF 的晶胞结构不难发现F-位于晶胞中8个小立方体的体心，
2
小立方体边长为 ，体对角线为 ，Ca2+与F-之间距离就是小晶胞体对角线的一半，因
此晶体中正负的核间距的最小的距离为 a pm，故答案为：Ca2+、 a pm。
【实战演练】
1．（2022·陕西西安·二模）硒(Se)是一种有抗癌、抗氧化作用的元素，可以形成多种化合
物。
(1)基态硒原子的价层电子排布式为_______。
(2)H SeO 的中心原子杂化类型是：_______， 的立体构型是_______。与 互为等
2 3
电子体的分子有_______(写一种物质的化学式即可)。
(3)H Se属于_______(填“极性”或“非极性”)分子；比较H Se与H O沸点高低，并说明原
2 2 2因：_______。
(4)硒化锌(ZnSe)是一种重要的半导体材料，其晶胞结构如图所示，该晶胞中硒原子的配位
数为_______；若该晶胞密度为ρg·cm-3，硒化锌的摩尔质量为Mg·mol-1，N 代表阿伏加德罗
A
常数的值，则晶胞参数a为_______。
【答案】(1)4s24p4
(2) sp3 三角锥形 PCl
3
(3) 极性 H Se比H O沸点低；因为H O中存在分子间氢键，沸点较高，不H Se
2 2 2 2
存在氢键
(4) 4 ×1010
【解析】(1)硒为34号元素，基态Se原子核外电子排布式为[Ar]3d104s24p4，价层电子排布式
为4s24p4，故答案为：4s24p4；
(2)H SeO 的中心原子的价层电子对数为 =4，所以Se杂化方式为sp3杂化，
2 3
的中心原子Se的价层电子对数为 =4，离子中有一对孤电子对，所以
的立体构型是三角锥形，等电子体是指价电子总数和原子总数都相等的微粒，与
互为等电体的分子有PCl ，故答案为：sp3； 三角锥形；PCl ；
3 3
(3)H Se分子中有孤电子对，立体构型为V形，正、负电荷中心不重合，所以H Se属于极性
2 2
分子； H Se比H O沸点低；因为H O中存在分子间氢键，沸点较高， H Se不存在氢键；
2 2 2 2
(4)根据硒化锌晶胞结构图可知，每个锌原子周围有4个硒原子，每个硒原子周围也有4个
锌原子，所以硒原子的配位数为4；该晶胞中含有硒原子数为8× +6× =4，含有锌原子数为4，根据ρ＝ = ，所以V= ，则晶胞参数a为 cm= ×1010pm，故答
案为：4； ×1010。
NiO/Al O /Pt
2．（2022·陕西榆林·三模）我国科学家制备的 2 3 催化剂能实现氨硼烷(H NBH )
3 3
H NBH 4CH OH催化剂NH BOCH 3H
高效制备氢气的目的，制氢原理： 3 3 3 4 3 4 2
请回答下列问题：
(1)基态Al原子核外电子云轮廓图呈球形、哑铃形的能级上电子数之比为_______。
(2)已知几种元素的电负性如下表所示。
元素 H B C N O
电负性 2.1 2.0 2.5 3.0 3.5
sp3
①上述制氢反应中，有_______种元素的原子采取 杂化。
NH H NBH
② 3中键角∠HNH_______(填“大于”、“小于”或“等于”) 3 3中键角∠HNH。
③B、C、N、O的电负性依次增大，其主要原因是_______。
④在氨硼烷中，H—B键中H带部分_______(填“正”或“负”)电荷。
(3)某有机硼化合物的结构简式如图1所示，1mol该有机物中含_______molσ键。组成该有
机物的第二周期元素第一电离能由大到小的顺序为_______(填元素符号)。
(4)化硼是一种新型无机非金属材料，晶胞结构如图2所示。以晶胞参数为单位长度建立坐
标系，表示晶胞中各原子的位置，称为原子坐标。a点磷原子的坐标为(0，0，0)，b点磷原
子的坐标为(1，1，0)，则c点硼原子的坐标为_______。(5)四氢铝钠(NaAlH )是有机合成中重要的还原剂，晶胞结构如图3所示。
4
AlH AlH
① 4的空间构型为_______， 4的配位数为_______。
gcm-3
②已知N 为阿伏加德罗常数的值，晶体的密度为_______(用含a、N 的代数式表示) 。
A A
【答案】(1)6∶7
(2) 4 小于 原子半径依次减小，得电子能力依次增强 负
(3) 42 N>O>C>B
1 3 3
(4)( ， ， )
4 4 4
1081021
(5) 正四面体形 8 N a3
A
【解析】(1)铝元素的原子序数为13，基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p1，则原子中
球形的s能级与哑铃形的p能级上电子数之比为6∶7，故答案为：6∶7；
(2)①由方程式可知，制氢反应的化合物中硼、碳、氮、氧四种原子的价层电子对数都为
4，杂化方式均为sp3杂化，故答案为：4；
H NBH
②氨分子中氮原子含有1对孤对电子， 3 3中氨分子的孤对电子与硼原子形成配位键，
H NBH
孤电子对对成键电子对的排斥力大，所以氨分子中键角∠HNH小于 3 3中键角
∠HNH，故答案为：小于；③同周期元素，从左到右原子半径依次减小，得电子能力依次增强，元素的非金属性依次
增强，元素的电负性依次增大，则硼、碳、氮、氧四种元素的电负性依次增大，故答案为：
原子半径依次减小，得电子能力依次增强；
④由电负性的大小可知，氢元素的电负性大于硼元素，则在氨硼烷中，H—B键中共用电子
对偏向氢原子，氢原子带部分负电荷，故答案为：负；
(3)有机物分子中单键为σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，由有机硼化合物的结构简
式可知，1mol有机物中含有42molσ键；同周期元素，从左到右第一电离能呈增大趋势，
氮原子的2p轨道为稳定的半充满结构，第一电离能大于相邻元素，则硼、碳、氮、氧四种
元素的第一电离能由大到小的顺序为N>O>C>B，故答案为：42；N>O>C>B；
(4)由位于顶点a点磷原子的坐标为(0，0，0)、顶点b点磷原子的坐标为(1，1，0)可知，晶
1 1 3 3 1
胞的边长为1，则位于体对角线 处的c点硼原子的坐标为( ， ， )，故答案为：( ，
4 4 4 4 4
3 3
， )；
4 4
(5)①四氢合铝酸根离子中铝原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，则离子的空间构
型为正四面体形；由晶胞结构可知，位于体心的四氢合铝酸根离子与位于棱上和面心的钠
离子距离最近，则四氢合铝酸根离子的配位数为8，故答案为：正四面体形,8；
1
1
②由晶胞结构可知，位于体心、顶点和面上的四氢合铝酸根离子的个数为1+8× +4×
8 2
1
=4，位于棱上、面上的钠离子个数为4× +6× 1 =4，设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质
4 2
454 1081021 1081021
量公式可得： N =(a×10—7)2×2a×10—7×d，解得d= N a3 ，故答案为： N a3 。
A A A
【高考实例二】
2．（2022·全国乙卷）卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答
下列问题：
(1)氟原子激发态的电子排布式有_______，其中能量较高的是_______。(填标号)
a. b. c. d.
(2)①一氯乙烯 分子中，C的一个_______杂化轨道与Cl的 轨道形成_______键，并且Cl的 轨道与C的 轨道形成3中心4电子的大 键 。
②一氯乙烷 、一氯乙烯 、一氯乙炔 分子中， 键长的顺序是
_______，理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的 键越强：(ⅱ)_______。
(3)卤化物 受热发生非氧化还原反应，生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为_______。
解释X的熔点比Y高的原因_______。
(4) 晶体中 离子作体心立方堆积(如图所示)， 主要分布在由 构成的四面体、八
面体等空隙中。在电场作用下， 不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此，
晶体在电池中可作为_______。
已知阿伏加德罗常数为 ，则 晶体的摩尔体积 _______ (列出算式)。
【答案】(1) ad d
(2) sp2 σ 一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔 Cl参与形成的大π键越多，形成的
C-Cl键的键长越短
(3) CsCl CsCl为离子晶体，ICl为分子晶体
(4) 电解质
【解析】(1)F的原子序数为9，其基态原子电子排布式为1s22s22p5，
a．1s22s22p43s1，基态氟原子2p能级上的1个电子跃迁到3s能级上，属于氟原子的激发态，
a正确；
b．1s22s22p43d2，核外共10个电子，不是氟原子，b错误；
c．1s22s12p5，核外共8个电子，不是氟原子，c错误；d．1s22s22p33p2，基态氟原子2p能级上的2个电子跃迁到3p能级上，属于氟原子的激发态，
d正确；
答案选ad；
而同一原子3p能级的能量比3s能级的能量高，因此能量最高的是1s22s22p33p2，答案选
d。
(2)①一氯乙烯的结构式为 ，碳为双键碳，采取sp2杂化，因此C的一个sp2
杂化轨道与Cl的3p 轨道形成C-Clσ键。
x
②C的杂化轨道中s成分越多，形成的C-Cl键越强，C-Cl键的键长越短，一氯乙烷中碳采取
sp3杂化，一氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp杂化，sp杂化时p成分少，sp3
杂化时p成分多，因此三种物质中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔，同
时Cl参与形成的大π键越多，形成的C-Cl键的键长越短，一氯乙烯中Cl的3p 轨道与C的
x
2p 轨道形成3中心4电子的大π键( )，一氯乙炔中Cl的3p 轨道与C的2p 轨道形成2
x x x
套3中心4电子的大π键( )，因此三种物质中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>
一氯乙炔。
(3)CsICl 发生非氧化还原反应，各元素化合价不变，生成无色晶体和红棕色液体，则无色晶
2
体为CsCl，红棕色液体为ICl，而CsCl为离子晶体，熔化时，克服的是离子键，ICl为分子晶
体，熔化时，克服的是分子间作用力，因此CsCl的熔点比ICl高。
(4)由题意可知，在电场作用下，Ag+不需要克服太大阻力即可发生迁移，因此α-AgI晶体是
优良的离子导体，在电池中可作为电解质；每个晶胞中含碘离子的个数为8 +1=2个，依
据化学式AgI可知，银离子个数也为2个，晶胞的物质的量n= mol= mol，晶胞体积V=a3pm3=(504 10-12)3m3，则α-AgI晶体的摩尔体积V = = =
m
m3/mol。
【实战演练】
1．（2022·陕西汉中·二模）主族元素N、F、Si、As、Se、Cl等的某些化合物对工农业生产
意义重大，回答下列问题：
(1)Si N 陶瓷是世界上最坚硬的物质之一，具有高强度、低密度、耐高温等性质，其属于
3 4
_______晶体；SiCl 中Si采取的杂化类型为_______。
4
(2)O、F、Cl电负性由大到小的顺序为_______；OF 分子的空间构型为_______；OF 的熔、
2 2
沸点低于Cl O，原因是_______。
2
(3)Se元素基态原子的原子核外电子排布式为_______；As的第一电离能比Se的第一电离能
大的原因为_______。
(4)XeF 晶体属四方晶系，晶胞参数如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，该晶胞中有_______
2
个XeF 分子。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原
2
子的分数坐标，如A点原子的分数坐标为( ， ， )。已知Xe-F键长为rpm，则B点原
子的分数坐标为_______；晶胞中A、B间距离d=_______pm。
【答案】(1) 原子 sp3
(2) F＞O＞Cl V形 OF 和Cl O是结构相似的分子晶体，Cl O的相对分子量大
2 2 2
于OF ，分子间作用力大于OF
2 2
(3) [Ar]3d104s24p4 As原子的4p轨道为稳定的半充满结构，元素的第一电离能大于相邻
元素(4) 2 (0，0， )
【解析】(1)由物理性质可知，四氮化三硅为熔沸点高、硬度大的原子晶体；四氯化硅中硅
原子的价层电子对数为4，硅原子的杂化方式为sp3杂化，故答案为：原子；sp3；
(2)元素的非金属性越强，电负性越大，氟、氧、氯三种元素的非金属性强弱顺序为F＞O＞
Cl，则电负性的大小顺序为F＞O＞Cl；OF 分子中氧原子的价层电子对数为4，孤对电子对
2
数为2，则分子的空间构型为V形；结构相似的分子晶体，相对分子量越大，分子间作用
力越大，熔沸点越高，OF 和Cl O是结构相似的分子晶体，Cl O的相对分子量大于OF ，分
2 2 2 2
子间作用力大于OF ，所以OF 的熔、沸点低于Cl O，故答案为：F＞O＞Cl；V形；OF 和
2 2 2 2
Cl O是结构相似的分子晶体，Cl O的相对分子量大于OF ，分子间作用力大于OF ；
2 2 2 2
(3)硒元素的原子序数为34，位于元素周期表第四周期ⅥA族，基态原子的原子核外电子排
布式为[Ar]3d104s24p4；砷原子的4p轨道为稳定的半充满结构，元素的第一电离能大于相邻
元素，所以砷的第一电离能比硒的第一电离能大，故答案为：[Ar]3d104s24p4；As原子的4p
轨道为稳定的半充满结构，元素的第一电离能大于相邻元素；
(4)由晶胞结构可知，晶胞中原子半径大的氙原子位于顶点和体心，原子个数为8× +1=2，
原子半径小的氟原子位于棱上和体内，原子个数为原子半径小的氟原子位于棱上和体内，
原子个数为8× +2=4，所以晶胞中有2个XeF 分子；由晶胞中体心A点原子的分数坐标为(
2
， ， )可知，晶胞的边长为1，则位于棱的 处B点原子的分数坐标为(0，0， )；由
晶胞结构可得如下示意图： ，图中y为面对角线的 ，则y为 ，x
为( —r)，则A、B间距离d为 ，故答案为：2；(0，0， )； 。2．（2022·湖南卷）铁和硒( )都是人体所必需的微量元素，且在医药、催化、材料等领
域有广泛应用，回答下列问题：
(1)乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药，其结构式如下：
①基态 原子的核外电子排布式为 _______；
②该新药分子中有_______种不同化学环境的C原子；
③比较键角大小：气态 分子_______ 离子(填“>”“<”或“=”)，原因是_______。
(2)富马酸亚铁 是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：
①富马酸分子中 键与 键的数目比为_______；
②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为_______。
(3)科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化 ，将
转化为 ，反应过程如图所示：
①产物中N原子的杂化轨道类型为_______；
②与 互为等电子体的一种分子为_______(填化学式)。
(4)钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示：①该超导材料的最简化学式为_______；
②Fe原子的配位数为_______；
③该晶胞参数 、 。阿伏加德罗常数的值为 ，则该晶体的密度为
_______ (列出计算式)。
【答案】(1) [Ar] 3d104s24p4 6 ＞ SeO 的空间构型为平面三角形，SeO 的空间
3
构型为三角锥形
(2) 11:3 O＞C＞H＞Fe
(3) sp3杂化 H O
2
(4) KFe Se 4
2 2
【解析】(1)①硒元素的原子序数为34，基态原子的电子排布式为[Ar] 3d104s24p4；
②由结构简式可知，乙烷硒啉的分子结构对称，分子中含有6种化学环境不同的碳原子；
③三氧化硒分子中硒原子的价层电子对数为3，孤对电子对数为0，分子的空间构型为平面
三角形，键角为120°，亚硒酸根离子中硒原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为1，离
子的空间构型为三角锥形，键角小于120°；
(2)①由球棍模型可知，富马酸的结构式为HOOCCH=CHCOOH，分子中的单键为σ键，双键
中含有1个σ键和1个π键，则分子中σ键和π键的数目比为11：3；
②金属元素的电负性小于非金属元素，则铁元素的电负性最小，非金属元素的非金属性越
强，电负性越大，氢碳氧的非金属性依次增强，则电负性依次增大，所以富马酸亚铁中四
种元素的电负性由大到小的顺序为O＞C＞H＞Fe；
(3)①由结构简式可知，产物中氮原子的价层电子对数为4，原子的杂化方式为sp3杂化，故答案为：sp3杂化；
②水分子和氨基阴离子的原子个数都为3、价电子数都为8，互为等电子体；
(4)①由平面投影图可知，晶胞中位于顶点和体心的钾原子个数为8× +1=2，均位于棱上和
面上的铁原子和硒原子的个数为12× +2× =4，则超导材料最简化学式为KFe Se ；
2 2
②由平面投影图可知，位于棱上的铁原子与位于面上的硒原子的距离最近，所以铁原子的
配位数为4；
③设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质量公式可得： =abc×10—21×d，
解得d= 。
