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第 45 讲 过渡态理论 催化剂对化学反应的影响
[复习目标] 1.知道化学反应是有历程的，了解基元反应、过渡态理论。2.知道催化剂可以
改变反应历程，了解简单的催化机理及其对调控化学反应速率的重要意义。
考点一 基元反应 过渡态理论
1．基元反应
(1)大多数化学反应都是分几步完成的，其中的____________都称为基元反应。
(2)基元反应速率方程
对于基元反应aA＋bB===gG＋hH，其速率方程可写为v＝k·ca(A)·cb(B)(其中k称为速率常数，
恒温下，k不因反应物浓度的改变而变化)，这种关系可以表述为基元反应的化学反应速率与
反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积成正比。
2．反应机理
基元反应构成的反应序列称为反应历程(又称反应机理)，基元反应的总和称为总反应。由几
个基元反应组成的总反应也称复杂反应。
例如H(g)＋I(g)===2HI(g)，它的反应历程有如下两步基元反应：
2 2
①II·＋I·(快)
2
②H＋2I·===2HI(慢)
2
其中慢反应为整个反应的决速步骤。
3．过渡态理论
(1)化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞就能完成的，而是在反应物到生成物的过程
中经过一个高能的过渡态，处于过渡态的分子叫做活化络合物。活化络合物是一种高能量的
不稳定的反应物原子组合体，它能较快地分解为新的能量较低的较稳定的生成物。
(2)活化能(E)是处在过渡态的活化络合物分子平均能量与反应物分子平均能量的差值。
a
[应用举例]
对于反应NO ＋CO===NO＋CO ，CO和NO 先形成活化络合物[O—N…O…C—O]，原有的
2 2 2
N…O键部分地破裂，新的C…O键部分地形成，最后旧键完全破裂，新键形成，转变为生
成物分子。
(ⅰ)反应过程可表示为
O—N—O＋C—OO—N…O…C—O―→N—O＋O—C—O
(ⅱ)反应过程能量图图示释义
(1)______表示正反应的活化能；
(2)______表示逆反应的活化能；
(3)反应的焓变ΔH＝____________；
(4)一般来说，E 越____，反应速率越快，反应越易进行。
a
一、用基元反应序列表示反应机理
1．甲烷与氯气在光照条件下存在如下反应历程(“·”表示电子)：
①Cl―――→2Cl·(慢反应)
2
②CH＋Cl·―→·CH＋HCl(快反应)
4 3
③·CH＋Cl―→CHCl＋Cl·(快反应)
3 2 3
④·CH＋Cl·―→CHCl(快反应)
3 3
已知在一个分步反应中，较慢的一步反应控制总反应的速率。下列说法不正确的是( )
A．上述过程的总反应方程式为CH＋Cl―――→CHCl＋HCl
4 2 3
B．光照的主要作用是促进反应①的进行从而使总反应速率加快
C．反应②～④都是由微粒通过碰撞而发生的反应
D．反应①是释放能量的反应
2．CO 和H 在Cu/ZnO催化下发生反应可合成清洁能源甲醇：CO(g)＋3H(g)CHOH(g)
2 2 2 2 3
＋HO(g)，该反应实际上分两步进行。
2
第一步：Cu/ZnO*＋H===Cu/Zn*＋HO
2 2
第二步：________________________________________________________________________
(写出化学方程式)。
二、基元反应速率方程的理解
3．已知2NO(g)===2N(g)＋O(g)的速率方程为v＝k·cn(N O)(k为速率常数，只与温度、催
2 2 2 2
化剂有关)。实验测得，NO在催化剂X表面反应的变化数据如下：
2
t/min 0 10 20 30 40 50 60 70
c(N O)/(mol·L－1) 0.100 0.080 c 0.040 0.020 c c 0
2 1 2 3
下列说法正确的是( )A．n＝1，c>c＝c
1 2 3
B．t＝10 min时，v(N O)＝2.0×10－3 mol·L－1·s－1
2
C．相同条件下，增大NO的浓度或催化剂X的表面积，都能加快反应速率
2
D．保持其他条件不变，若NO起始浓度为0.200 mol·L－1，当浓度减至一半时共耗时50 min
2
4．300 ℃时，2NO(g)＋Cl
2
(g)2ClNO(g)的正反应速率表达式为v正 ＝k·cn(ClNO)，测得速
率和浓度的关系如表：
序号 c(ClNO)/(mol·L－1) v正 /(mol·L－1·s－1)
① 0.30 3.60×10－9
② 0.60 1.44×10－8
③ 0.90 3.24×10－8
n＝________；k＝________________________________________________________。
三、反应过程能量变化图分析
5．反应物(X)转化为产物(Y)时的能量变化与反应过程的关系如图所示，下列说法正确的是(
)
A．X的键能大于Y的键能
B．M为反应的中间产物
C．其他条件相同时，②的反应速率比①的更快
D．对于反应①，升高温度，Y的平衡产率将增大
6．如图是CH 与Zr形成过渡金属化合物的过程。下列说法正确的是( )
4
A．加入合适的催化剂待反应完成时可增大过渡金属化合物的产率
B．Zr＋CH―→CH—Zr…H的活化能为99.20 kJ·mol－1
4 3C．整个反应的快慢由 ―→ 的反应快慢决定
D．Zr＋CH―→CH—Zr…H ΔH＝－39.54 kJ·mol－1
4 3
考点二 催化机理 催化剂对反应的影响
1．催化机理
从碰撞理论解释：催化剂通过参加反应，改变反应历程，降低反应的活化能，使活化分子百
分数增多，从而加快反应速率，图示如下。
2．催化剂的特征
(1)催化剂只能改变反应途径(又称反应机理)，不能改变反应的始态和终态。它同时加快了正、
逆反应速率，缩短了达到平衡的时间，并不能改变平衡状态。
(2)催化剂有选择性，不同的反应常用不同的催化剂，即每个反应有它特有的催化剂。生产
上常利用催化剂的选择性，使所希望的化学反应加快，同时抑制某些副反应的发生。
(3)每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。
一、催化反应中化学键和物质的变化
1．(2020·北京，9)硫酸盐(含SO、HSO)气溶胶是PM 的成分之一。近期科研人员提出了雾
2.5
霾微颗粒中硫酸盐生成的转化机理，其主要过程示意图如下：下列说法不正确的是( )
A．该过程有HO参与
2
B．NO 是生成硫酸盐的氧化剂
2
C．硫酸盐气溶胶呈酸性
D．该过程没有生成硫氧键
2．(2022·山东，10)在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下
列说法错误的是( )
A．含N分子参与的反应一定有电子转移
B．由NO生成HONO的反应历程有2种
C．增大NO的量，C H 的平衡转化率不变
3 8
D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少
(1)反应历程中化学键的变化
在反应中，旧键断裂与新键形成是同时进行的，形成中间过渡态。
(2)反应历程中物质的变化
①只进不出的是反应物(A―→…)；
②只出不进的是产物(…―→M)；
③先出后进的是中间体(…―→X，X―→…)；
④先进后出的是催化剂(R―→…，…―→R)。
二、催化剂对化学反应的调控作用
3．工业上利用NH 对烟道气进行脱硝(除氮氧化物)的SCR技术具有效率高、性能可靠的优
3
势。SCR技术的原理为NH 和NO在催化剂(MnO )表面转化为N 和HO，反应过程中的相
3 2 2 2
对能量变化如图所示。下列说法错误的是( )A．总反应方程式为6NO＋4NH =====5N＋6HO
3 2 2
B．NH NO是脱硝反应的活性中间体
2
C．升高温度，脱硝反应的正反应速率的增大程度大于其逆反应速率的增大程度
D．决定反应速率的步骤是“H的移除”
4．为研究反应2X(s)＋2Y(g)Z(g)＋2W(g)，向2 L密闭容器中加入足量X和2 mol Y发生
反应。一定条件下，在甲、乙两种催化剂作用下，反应相同时间，测得 Y的转化率与温度
的关系如图所示。下列说法错误的是( )
A．该反应的ΔH<0
B．在相同温度下，与甲催化剂相比，乙催化剂使反应活化能更低
C．反应达到平衡后，再加入2 mol X，Y的转化率增大
D．反应至M点时，体系中c(Z)＝0.275 mol·L－1
5．已知反应：2NO(g)＋2CO(g)===N(g)＋2CO(g) ΔH>0，该反应的某种催化剂的催化效
2 2
率与NO的消耗速率随温度的变化关系如图所示。300～350 ℃之间，NO的消耗速率加快的
原 因 是
___________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________。
1．(2023·广东，15)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)P(g)。反应历程(下图)中，M为中间
产物。其他条件相同时，下列说法不正确的是( )A．使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行
B．反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大
C．使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡
D．使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大
2．(2021·山东，14)18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部分反应历程可表示
为： ＋OH－ ＋CHO－，能量
3
变化如图所示。已知
为快速平衡，下列说法正确的是( )
A．反应 Ⅱ 、 Ⅲ 为决速步
B．反应结束后，溶液中存在18OH－
C．反应结束后，溶液中存在CH18OH
3
D．反应 Ⅰ 与反应 Ⅳ 活化能的差值等于图示总反应的焓变
3．(2022·北京，14)CO 捕获和转化可减少CO 排放并实现资源利用，原理如图1所示。反
2 2
应①完成之后，以N 为载气，以恒定组成的N 、CH 混合气，以恒定流速通入反应器，单
2 2 4
位时间流出气体各组分的物质的量随反应时间变化如图2所示。反应过程中始终未检测到
CO，在催化剂上有积碳。
2下列说法不正确的是( )
A．反应①为CaO＋CO===CaCO ；反应②为CaCO ＋CH=====CaO＋2CO＋2H
2 3 3 4 2
B．t～t，n(H )比n(CO)多，且生成H 速率不变，可能有副反应CH=====C＋2H
1 3 2 2 4 2
C．t 时刻，副反应生成H 的速率大于反应②生成H 速率
2 2 2
D．t 之后，生成CO的速率为0，是因为反应②不再发生
3
4．[2023·全国甲卷，28(3)]电喷雾电离等方法得到的M＋(Fe＋、Co＋、Ni＋等)与O 反应可得
3
MO＋。MO＋与CH 反应能高选择性地生成甲醇。
4
MO＋分别与CH 、CD 反应，体系的能量随反应进程的变化如图所示(两者历程相似，图中
4 4
以CH 示例)。
4
(ⅰ)步骤Ⅰ和Ⅱ中涉及氢原子成键变化的是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
(ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则MO＋与CD
4
反应的能量变化应为图中曲线________(填“c”或“d”)。
(ⅲ)MO＋与CHD 反应，氘代甲醇的产量 CHDOD________CHD OH(填“＞”“＜”或
2 2 2 2
“＝”)。若MO＋与CHD 反应，生成的氘代甲醇有________种。
3
