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微专题23 新型含硫化合物的制备与性质探究
（Na S O Na S O Na S O )
2 2 3 2 2 4 2 4 6
近年来高考的知识面不断扩大，灵活性不断增加，对新型含硫化合物的制备与性质探究
的考查逐渐增多，下面把常考的新型含硫化合物归纳整理如下：
硫的含氧酸应该按以下分类：
正酸系列：次硫酸HSO 、亚硫酸HSO 、硫酸HSO
2 2 2 3 2 4
过酸系列：过硫酸HSO 、过二硫酸HSO
2 5 2 2 8
焦酸系列：焦亚硫酸HSO、焦硫酸HSO
2 2 5 2 2 7
硫代硫酸系列：硫代亚硫酸HSO、硫代硫酸HSO
2 2 2 2 2 3
连酸系列：连二亚硫酸HSO 连多硫酸HS O
2 2 4 2 (2-6) 6
硫能形成多种含氧酸，其含氧酸的种类数，在常见元素中可以说是排名靠前的（含碳的
有机酸除外），究其原因，主要是S—S键键能较高，文献记载可达268kJ/mol。众所周
知，含碳的有机物种类极多的主要原因是C—C键键能高（文献记载332kJ/mol），碳原
子之间能形成碳链，而S—S键的键能并不比C—C键低很多，比Si—Si键或者N—N键
都要高得多，硫原子也有一定的形成较长硫链能力，例如多硫化钠（NaS）和多硫化氢
2 x
（HS，也称为硫烷）都是比较稳定的，单质硫通常以S 分子晶体的形式存在，都是硫
2 x 8
原子能形成硫链能力的一种表现。
硫的含氧酸种类较多，与很多硫含氧酸结构中都存在S—S键有关，除了众所周知的亚硫
酸（HSO ）和硫酸（HSO ）之外，很多其它硫含氧酸的盐，在工业上或者实验室中有
2 3 2 4
着广泛的用途，这里列举出几种：
1、硫代硫酸钠（Na S O ）
2 2 3
硫代硫酸钠是硫代硫酸（HSO）的钠盐，硫代硫酸的结构简式可写作HO—SSO—OH，
2 2 3
可看作硫酸（HO—SO—OH）中的一个氧原子被硫原子取代后得到的化合物，自由的硫
2
代硫酸是不稳定的，易分解为S、SO 和HO，但硫代硫酸的盐可以是稳定的。
2 2含有5个结晶水的硫代硫酸钠，即NaSO·5H O，也就是俗称的“大苏打”或者“海
2 2 3 2
波”，是一种常见的工业品或者化学试剂。硫代硫酸根离子有较强的配位能力，能与一
价银离子Ag+生成稳定的络离子[Ag(S O)]3-，其稳定常数Kf比常见的银氨络离子
2 3 2
[Ag(NH)]+高好几个数量级，因此过去常作为照相底片或者相纸的定影剂，以溶解底片或
3 2
者相纸上未感光的卤化银（以溴化银为主）：
AgBr + 2Na SO → Na [Ag(S O)] + NaBr
2 2 3 3 2 3 2
硫代硫酸钠有较强的还原性，可以与卤素单质反应，其中与碘的反应是定量的：
2NaSO + I = Na SO + 2NaI
2 2 3 2 2 4 6
NaSO 是连四硫酸钠，即连四硫酸（HSO）的钠盐，连四硫酸的结构简式是HO—SO
2 4 6 2 4 6 2
—S—S—SO —OH，分子中存在S—S—S—S硫链。该反应在分析化学中用于测定碘的含
2
量，滴定时可用淀粉作为指示剂。用5％的硫代硫酸钠溶液浸渍口罩，可防护低浓度的氯
气，对皮肤的刺激性要比NaOH等强碱小得多。
硫代硫酸钠还可以作为氰化物中毒的解毒剂，在体内可以将剧毒的氰离子CN-转化为毒性
很低的硫氰酸根离子SCN-，以解除CN-的毒性。
NaSO·5H O加热到约48℃时，NaSO 溶解在自身的结晶水中，成为溶液，继续加热则
2 2 3 2 2 2 3
逐渐失去结晶水得到无水物，如果再继续高温加热，NaSO 开始分解，分解产物中有少
2 2 3
量单质硫成为硫蒸气放出，遇空气可能燃烧发出蓝色火焰，分解产物中还含有SO 等气体
2
2、连二亚硫酸钠（Na S O ）
2 2 4
连二亚硫酸（HSO）的结构简式可写作HO—SO—SO—OH，与亚硫酸（HO—SO—
2 2 4
OH）有相似之处，分子中存在S—S键。
虽然亚硫酸是中强酸，但将锌粉放在水中，通入二氧化硫，主要并不生成亚硫酸锌，而
是二氧化硫被锌粉还原，生成连二亚硫酸锌：Zn + 2SO → ZnS O
2 2 4
工业上，用锌粉还原亚硫酸氢钠（NaHSO）溶液，即可制取连二亚硫酸钠：
3
，有强烈的刺激性气味，因此工业品硫代硫酸钠也要注意防火。
2NaHSO + Zn → Na SO + Zn(OH) ↓
3 2 2 4 2
可见，连二亚硫酸可看作亚硫酸的还原产物，因此其还原性比亚硫酸更强，在碱性条件
下连二亚硫酸钠（或者连二亚硫酸根离子）是很强的还原剂，碱性条件下标准电极电势
可低到-1.12V，比某些较活泼金属的还原性还要强。
天然染料靛蓝（吲哚衍生物）不溶于水，古代用发酵法将靛蓝还原为水溶性的靛白，然
后将靛白水溶液置于瓮中，放进需要染色的织物，使得靛白水溶液浸入织物纤维，最后
将织物置空气中，织物上的靛白与氧气接触，重新被氧化为不溶于水的靛蓝，染色牢固，
经久耐用。因为在染色过程中存在还原和氧化过程，靛蓝这样的染料就被称为还原染料，
也称为“瓮染料（Vat dyes）”。今天工业上还原靛蓝这类还原染料，不再使用效率低的
发酵还原法，都是使用化学还原剂，主要使用的就是有着强还原性的连二亚硫酸钠。
连二亚硫酸钠也很容易被空气中的氧气氧化，特别是在水溶液中，可以作为一种强的抗
氧化剂，能够保护某些易氧化物质不被氧化，因此工业上连二亚硫酸钠俗称“保险粉”。
连二亚硫酸钠是强还原剂，与氧气的反应是放热的，一旦连二亚硫酸钠固体遇少量水或
者受潮，就容易与空气中氧气反应放热，如果积热不散，达到一定温度连二亚硫酸钠会
剧烈分解，生成单质硫等易燃产物，最终引起自燃，因此保险粉是属于遇湿易燃物品的
危险品，在消防安全上是不“保险”的。一旦保险粉受潮发生火灾，如果扑救用水量不
足，反而会加剧燃烧，干粉、二氧化碳、干砂等灭火剂只能压住表面燃烧的火焰，不能
阻止已经受潮保险粉的氧化分解，只有用大量水扑救，使得保险粉溶解于水，才能彻底灭火。保险粉发生火灾时会产生二氧化硫等有毒产物，消防人员和抢险人员必须做好自
身防护，也要防止有毒产物污染环境。
有趣的是，4价硫的化合物和4价碳的化合物，有时却有一定的相似性，例如二氧化硫和
二氧化碳都是酸性氧化物，二氧化硫也能像二氧化碳一样使得澄清石灰水变浑浊等，草
酸（HOOC—COOH）可以看作“连二碳酸”，草酸和草酸盐也具有明显的还原性。
3、焦亚硫酸钠（Na S O ）
2 2 5
焦亚硫酸（HSO）又称为一缩二亚硫酸，形式上看是两分子亚硫酸失去一分子水的产物，
2 2 5
但其结构简式一般认为并不是HO—SO—O—SO—OH，而是HO—SO—SO —OH，分子
2
中同样存在S—S键。
在氢氧化钠或者碳酸钠的浓溶液（工业上一般使用碳酸钠）中通入过量的二氧化硫，通
常认为最终生成亚硫酸氢钠（NaHSO）的浓溶液：
3
2NaOH + SO → Na SO + H O（或者NaCO + SO → Na SO + CO ↑）
2 2 3 2 2 3 2 2 3 2
NaSO + H O + SO → 2NaHSO
2 3 2 2 3
亚硫酸氢钠又称重亚硫酸钠，系英文习惯名称Sodium bisulfite的直译，酸根前的bi-前缀
即“重”，例如Sodium bicarbonate重碳酸钠即碳酸氢钠。
但实际上，在存在高浓度亚硫酸氢根离子的水溶液中，存在下列平衡：
2HSO SO + H O
2 2
SO 即焦亚硫酸根离子，结构简式为[O—SO—SO —O]2-，而不是[O—SO—O—SO—
2 2
O]2-。因此从浓溶液中结晶析出亚硫酸氢钠时，很容易结晶析出Na2S2O5，可以看作两分子亚
硫酸氢钠失去一分子水的产物，Na2S2O5的英文习惯名称在酸根前再加meta-前缀，即
Sodium metabisulfite，meta-前缀可译作“偏”，即“失水”，例如Metaphosphoric acid偏
磷酸，因此中文名可译作“偏重亚硫酸钠”。
但是NaSO 也可以直接看作焦亚硫酸的钠盐，因此英文名称又可以写作Sodium
2 2 5
pyrosulfite，酸根前缀pyro-是“焦”，中文名“焦亚硫酸钠”。
这样一来，NaSO 这种化合物中英文名称都有两种，分别是偏重亚硫酸钠（Sodium
2 2 5
metabisulfite）和焦亚硫酸钠（Sodium pyrosulfite），试剂品多使用前一名称，而工业品多
使用后一名称，命名的混乱导致了很多不懂化学者的误译，例如“偏亚硫酸氢钠”，甚
至看到有将KSO 误称为“偏硫代硫酸钾”的情况。
2 2 5
商品固体亚硫酸氢钠和固体焦亚硫酸钠实际上都是NaHSO 和NaSO 的混合物，只是主
3 2 2 5
要成分不同，工业品多生产焦亚硫酸钠固体，而亚硫酸氢钠可以溶液形式供应商品。焦
亚硫酸钠溶于水后又发生水解反应，最终还是得到亚硫酸氢钠溶液，因此在实际应用中
二者基本可以通用。
焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠都是还原剂，虽然还原性不如连二亚硫酸钠，但较稳定，还原
作用也较温和，工业上也广泛作为还原剂和抗氧化保护剂。
亚硫酸氢根离子的硫原子上还有一对孤对电子，硫原子亲核性强于氧原子，因此亚硫酸
氢根离子是较强的亲核试剂，在有机化学反应中可看作“磺酸基负离子”，能与醛或者
酮羰基发生亲核加成反应，生成α-羟基磺酸（或者α-羟基磺酸的盐），这一特性使得亚
硫酸氢钠或者焦亚硫酸钠在有机合成上也有广泛用途。焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠也可以作为食品添加剂，有二氧化硫漂白、抗氧化等作用，二
氧化硫是红酒的常见添加剂，目前常将NaSO 或者KSO 添加到红酒中作为二氧化硫产
2 2 5 2 2 5
生剂。
4、焦硫酸钠（Na S O ）
2 2 7
将硫酸氢钠（NaHSO）加热到熔点以上，就发生与亚硫酸氢钠失水得到焦亚硫酸钠相似
4
的反应，两分子硫酸氢钠失去一分子水，得到焦硫酸钠：
2NaHSO → Na SO + H O↑
4 2 2 7 2
如果继续加热，焦硫酸钠还会进一步分解放出SO ：
3
NaSO → Na SO + SO↑
2 2 7 2 4 3
在焦硫酸钠未明显分解之前，将熔体冷却，趁凝固未完全冷却时破碎成小块，即得商品
焦硫酸钠。
焦硫酸钠在工业生产上用途不大，但在分析化学，特别是工业分析中是很有用的试剂。
很多天然氧化物矿石虽然有一定的碱性氧化物性质，但并不容易溶解于酸，例如天然的
铁矿石，特别是磁铁矿（Fe O）在酸中即使加热也很难溶解，但与焦硫酸钠或者焦硫酸
3 4
钾共熔，在高温和SO 的作用下，即可转化为易溶的化合物。因此焦硫酸钠常在实验室分
3
析中用作酸性熔矿剂。
5、过硫酸钠（Na S O ）
2 2 8
过硫酸钠是过二硫酸（HSO）的钠盐，过二硫酸的结构简式可以写作HO—SO—O—O
2 2 8 2
—SO —OH，分子中存在过氧链，可看作过氧化氢中的氢原子被磺酸基（—SO —OH或
2 2
者—SO H）取代的产物。过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵都是重要的过硫酸盐，工业生
3产过硫酸铵或者过硫酸钠较为容易，用途也较广，过硫酸钾溶解度远小于过硫酸铵和过
硫酸钠，但稳定性较好，容易重结晶提纯，常作为实验室试剂。
过硫酸铵和过硫酸钠在工业上常缩写为APS和SPS，系英文习惯名称Ammonium
persulfate和Sodium persulfate的缩写，酸根前加per-前缀表示酸根中心原子的“形式化合
价”高于通常酸根中心原子化合价，例如过硫酸根离子中，硫形式上是+7价，但这一前
缀并不表示酸根的真实结构，翻译成中文时要注意。过去一般将per-前缀直接翻译成
“过”，例如Ammonium persulfate过硫酸铵、Potassium perchlorate过氯酸钾、Potassium
permanganate过锰酸钾等，直到上世纪60年代中文化学资料上一般还是这样翻译的，但
今天则要注意酸根结构，酸根中有过氧链才能用“过”字，否则应该用“高”字，因此
Potassium perchlorate和Potassium permanganate今天应该翻译成“高氯酸钾”和“高锰酸
钾”。
过硫酸钠或者过硫酸根离子在水溶液中是一种极强的氧化剂，标准电极电势高达2.01V，
氧化性强于过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾等常见强氧化剂，但过硫酸根离子有较高的
稳定性，低温和不加催化剂的情况下，氧化反应速率很慢，接近惰性，因此固体过硫酸
盐相对硝酸钾、氯酸钾、高锰酸钾等固体强氧化剂，储运和使用反而要安全一些。
使用过硫酸盐作为氧化剂时，需要升温或者加入适当的催化剂，Ag+、Cu2+等金属离子可
作为催化剂。目前印刷电路板（PCB）行业中常用过硫酸铵或者过硫酸钠作为PCB铜箔
的腐蚀剂，市售的一些小包装白色粉末状PCB腐蚀剂，实际上就是以过硫酸盐为主要成
分的，当铜箔浸入过硫酸盐浓溶液时，即发生下列反应（以过硫酸钠为例）：
NaSO + Cu → Na SO + CuSO
2 2 8 2 4 4
未加温情况下，一开始腐蚀速率极慢，但少量铜箔被腐蚀后，Cu2+进入溶液，成为了过硫
酸盐的催化剂，起到了自催化作用，反应速率逐渐加快，因此不需要额外添加催化剂，待腐蚀剂反复使用一段时间后，腐蚀效果下降，可补加一定量的过硫酸盐，仍可继续使
用一段时间。
过硫酸盐腐蚀剂无需使用硫酸、盐酸等强酸腐蚀性危险品，也不使用过氧化氢等危险氧
化剂，较为安全。固体过硫酸盐储运也较安全，但固体过硫酸盐仍然严禁与强还原剂混
存，否则一旦二者发生接触同样有燃烧爆炸危险，1993年深圳清水河危险品仓库大爆炸
事故，起火原因正是过硫酸铵与硫化钠（强还原剂）混存接触发生自燃。
【专题精练】
1．硫代硫酸钠(Na SO)可作为还原剂，已知25.0mL 0.0100mol/L Na SO 溶液恰好把
2 2 3 2 2 3
22.4mL Cl (标准状况下)完全转化为Cl-离子，则 将转化成
2
A．S2- B．S C． D．
2．硫代硫酸钠（NaSO）可作为脱氯剂，已知1mol Na SO 溶液恰好把4mol Cl 完全转
2 2 3 2 2 3 2
化为Cl－离子，则SO2－将转化成
2 3
A．SO 2－ B．S C．SO 2－ D．S2－
4 3
3．连二亚硫酸钠(Na SO)俗称保险粉，还原性比 Naso3更强，工业上广泛用于纺织品漂
2 2 4
白及作脱氧剂等。工业上可用惰性电极电解 NaHSO 溶液得到连二亚硫酸钠(Na SO)，
3 2 2 4
如下图所示。下列说法不正确的是
A．得到连二亚硫酸钠产品电极反应式为2HSO －+2e－=S O2－+2OH－
3 2 4
B．a为阳极
C．连二亚硫酸钠产品在阴极得到
D．若不加隔膜，则得不到连二亚硫酸钠4．连二亚硫酸钠(Na SO)俗称保险粉，工业上可用于纸浆漂白，该物质还原性比NaSO
2 2 4 2 3
强，其水溶液能被空气中的氧气氧化，在碱性介质中相对稳定。下列说法不正确的是
2
A．连二亚硫酸钠可以用于除去废水中的重铬酸根离子，使Cr O7 转化为Cr3+
2
B．连二亚硫酸钠溶液敞口可能会发生的化学方程式为：2NaSO+O +2H O=4NaHSO
2 2 4 2 2 3
C．连二亚硫酸钠用于纸浆漂白的原理与ClO 的漂白原理相同
2
D．在包装保存“保险粉”时加入少量NaCO 固体，可以提高“保险粉”的稳定性
2 3
5．《环境科学》曾刊发我国科研部门采用零价铁活化过硫酸钠（NaSO 其中S为+6
2 2 7
价）去除废水中的正五价砷的研究成果，其反应机理模型如图，（N 为阿伏加德罗常数
A
的值）下列说法正确的是
A．1 molSO -· （自由基）中含50N 个电子
4 A
B．pH越大，越不利于去除废水中的正五价砷
C．1 mol过硫酸钠中含N 个过氧键
A
D．转化过程中，若共有1 mol S O2-被还原，则参加反应的Fe为56 g
2 8
6．连二亚硫酸钠（NaSO）俗称保险粉，可以用作染色工艺的还原剂，纸浆、肥皂等的
2 2 4
漂白剂。NaSO 易溶于水，难溶于乙醇，在碱性介质中较稳定，在空气中易被氧化。回
2 2 4
答下列问题：
(1)NaSO 在潮湿空气中氧化，生成的两种常见酸式盐是___（填化学式）。
2 2 4
(2)锌粉法制备NaSO 的工艺流程如图所示：
2 2 4①工业上常将锌块进行预处理得到锌粉－水悬浊液，其目的是__。
②步骤Ⅰ中发生反应的化学方程式为__。
③在步骤Ⅲ中得到的NaSO 固体要用乙醇洗涤，其优点是__，“后续处理”最终要加入
2 2 4
少量的NaCO 固体，其原因是__。
2 3
(3)目前，我国普遍采用甲酸钠法生产连二亚硫酸钠，其原理是先将HCOONa和烧碱加入
乙醇水溶液中，然后通入SO 发生反应，有CO 气体放出，总反应的离子方程式是___。
2 2
(4)有人设计了图示方法同时制备连二亚硫酸钠和过二硫酸钠（NaSO），并获得中国专
2 2 8
利。电解过程中，阴极室生成NaSO，a极的电极反应式为__，通过阳离子交换膜的离
2 2 4
子主要是Na+，其迁移方向是__（填“a到b”或“b到a”）。
7．某实验室模拟工业硫化碱法制取硫代硫酸钠(Na SO)并探究其性质。
2 2 3
（1）制取硫代硫酸钠的反应装置及所需试剂如图：
①装置A 中发生反应的化学方程式为__________________________。打开分液漏斗的活
塞时，发现液体不能顺利滴下，可能的原因是__________________________________。
②装置B 中生成NaSO 的同时也生成CO，反应的离子方程式为
2 2 3 2
______________________________。
③装置C 是为了检验装置B中SO 的吸收效率，则C中的试剂为________________，当
2
B中SO 的吸收效率低时，C 中的现象为________________________，除搅拌和使用多孔
2球泡外，再写出一种提高B中SO 的吸收效率的方法：
2
______________________________。
（2）预测并探究硫代硫酸钠的性质（反应均在溶液中进行）：
预测 实验操作 实验现象
探究1 NaSO 溶液呈碱性 _________ pH=8
2 2 3
探究2 NaSO 具有还原性 向新制氯水中滴加NaSO ______
2 2 3 2 2 3
①探究1中的实验操作为________________________。
②探究2 中的实验现象为_____________________，反应的离子方程式为_____________。
8．硫代硫酸钠(Na SO)是一种重要的化工产品，易溶于水，遇酸易分解，NaSO 稀溶液
2 2 3 2 2 3
与BaCl 溶液混合无沉淀生成。工业制备NaSO 的反应为： S(s)+Na SO (aq)
2 2 2 3 2 3
NaSO(aq)，产品中常含有少量NaCO 、NaSO 和NaSO 。实验室拟用如下实验装置在
2 2 3 2 3 2 3 2 4
C中制备NaSO。
2 2 3
请回答下列问题：
(1)按如图所示装置进行实验，装置A中反应的化学方程式是______________________。
装置C中可观察到溶液先变浑浊，后又澄清，生成的浑浊物质化学式为___________。
(2)装置B的作用为_________；为保证NaSO 的产量，实验中通入的SO 不能过量，原
2 2 3 2
因是_________。(3)为了验证固体硫代硫酸钠工业产品中含有碳酸钠，选用下列装置进行实验：
①实验装置的连接顺序依次________________(填装置的字母代号)，装置C中的试剂为
____________。
②能证明固体中含有碳酸钠的实验现象是__________________。
(4)若要检验固体硫代硫酸钠工业产品中含有NaSO ，需先加水配成稀溶液，再依次加入
2 3
的试剂为_____________________和品红溶液。
9．焦亚硫酸钠(Na SO)是常用的食品抗氧化剂之一。某研究小组进行如下实验：
2 2 5
实验一 焦亚硫酸钠的制取
采用如图装置（实验前已除尽装置内的空气）制取NaSO。装置Ⅱ中有NaSO 晶体析
2 2 5 2 2 5
出，发生的反应为NaSO +SO= Na SO。
2 3 2 2 2 5
（1）装置Ⅰ中产生气体的化学方程式为______________________________。
（2）要从装置Ⅱ中获得已析出的晶体，可采取的分离方法是________。
（3）装置Ⅲ用于处理尾气，可选用的最合理装置(夹持仪器已略去)为________(填序号)。实验二 焦亚硫酸钠的性质
已知：NaSO 溶于水即生成NaHSO。
2 2 5 3
（4）检测NaSO 晶体在空气中已被氧化的实验方案是 ____________________。
2 2 5
10．过二硫酸钠(Na SO)是白色晶状粉末，易溶于水，加热至65℃时就会分解。常用作
2 2 8
漂白剂、氧化剂等。某研究小组利用下图装置制备NaSO 并探究其性质(加热及夹持仪
2 2 8
器均略去)。
Ⅰ.实验室制备NaSO
2 2 8
已知：① (NH )SO +2NaOH NaSO + 2NH↑+2H
4 2 2 8 2 2 8 3 2
②2NH +3Na SO+6NaOH 6NaSO +N +6H O
3 2 2 8 2 4 2 2
(1)仪器a的名称是___________，装置Ⅰ中NaOH溶液的作用是___________。
(2)装置Ⅱ发生反应的同时，需要持续通入空气的目的是___________。
(3)装置Ⅲ的作用是___________。
Ⅱ.探究NaSO 的性质
2 2 8
(4)过二硫酸钠中S为＋6价，结构中含有___________个过氧键(-O-O-)。
(5)过二硫酸钠的性质与过氧化氢相似，酸性过二硫酸钠溶液在Ag＋的催化作用下可以把Mn2＋氧化为MnO ，该法可用于检验Mn2＋，所得溶液除去Ag＋后加入BaCl 溶液可以产
2
生白色沉淀。写出该反应的离子方程式___________。
Ⅲ.测定产品纯度
(6)称取0.2500g样品，用蒸馏水溶解，加入过量KI，充分反应后，再滴加几滴指示剂，
用0.1000mol/L Na SO 标准溶液滴定，达到滴定终点时，消耗标准溶液的体积为20.00
2 2 3
mL。
已知：I＋2SO =S O ＋2I-。
2 2 4
①选用的指示剂是___________；达到滴定终点的现象是___________。
②样品的纯度为___________。
