文档内容
第 22 讲 水的电离与溶液的 pH
1．认识水的电离，了解水的离子积常数，认识溶液的酸碱性及pH，掌握检测溶液pH的方法。
2．能进行溶液pH的简单计算，能正确测定溶液的pH，能调控溶液的酸、碱性。能选择实例说明溶
液pH的调控在工农业生产和科学研究中的重要作用。
【核心素养分析】
1.变化观念与平衡思想：认识水的电离有一定限度，是可以调控的。能多角度、动态地分析水的电离，
并运用平衡移动原理解决实际问题。
2.科学研究与创新意识：能发现并提出酸碱中和滴定中有探究价值的问题；能从问题和假设出发，确
定探究目的，设计探究方案，进行实验探究；在探究过程中学会合作，面对“异常”现象敢于提出自己的
见解，进行误差分析。
3.证据推理与模型认知：能从定性和定量上收集证据，能通过定性分析和定量计算推出合理的结论；
能运用pH计算模型进行pH的简单计算。
知识点一 水的电离与水的离子积常数
1.水的电离
水是极弱的电解质，水的电离方程式为HO＋HO HO＋＋OH－或HO H＋＋OH－。
2 2 3 2
2.水的离子积常数
K ＝c(H＋)·c(OH－)。
w
(1)室温下：K ＝1×10－14。
w
(2)影响因素：只与温度有关，升高温度，K 增大。
w
(3)适用范围：K 不仅适用于纯水，也适用于稀的电解质水溶液。
w
(4)K 揭示了在任何水溶液中均存在H＋和OH－，只要温度不变，K 不变。
w w
3.影响水电离平衡的因素
体系变化
平衡移动方向 K 水的电离程度 c(OH－) c(H＋)
w
条件
HCl 逆 不变 减小 减小 增大
NaOH 逆 不变 减小 增大 减小NaCO 正 不变 增大 增大 减小
2 3
可水解的盐
NH Cl 正 不变 增大 减小 增大
4
升温 正 增大 增大 增大 增大
温度
降温 逆 减小 减小 减小 减小
其他：如加入Na 正 不变 增大 增大 减小
知识点二 溶液的酸碱性和pH
1.溶液的酸碱性
溶液的酸碱性取决于溶液中c(H＋)和c(OH－)的相对大小。
(1)酸性溶液：c(H＋)>c(OH－)，常温下，pH<7。
(2)中性溶液：c(H＋)＝c(OH－)，常温下，pH＝7。
(3)碱性溶液：c(H＋)7。
2.pH及其测量
(1)计算公式：pH＝－lg c(H＋)。
(2)测量方法
①pH试纸法
用镊子夹取一小块试纸放在洁净的玻璃片或表面皿上，用玻璃棒蘸取待测液点在试纸的中央，变色后
与标准比色卡对照，即可确定溶液的pH。
②pH计测量法
(3)溶液的酸碱性与pH的关系
常温下：
3.溶液pH的计算
(1)单一溶液的pH计算
强酸溶液：如HA，设浓度为c mol·L－1，c(H＋)＝nc mol·L－1，pH＝－lg c(H＋)＝－lg (nc)。
n
强碱溶液(25 ℃)：如B(OH) ，设浓度为c mol·L－1，c(H＋)＝ mol·L－1，pH＝－lg c(H＋)＝14＋lg
n
(nc)。
(2)混合溶液pH的计算类型
①两种强酸混合：直接求出c(H＋) ，再据此求pH。c(H＋) ＝。
混 混
②两种强碱混合：先求出c(OH－) ，再据K 求出c(H＋) ，最后求pH。c(OH－) ＝。
混 w 混 混
③强酸、强碱混合：先判断哪种物质过量，再由下式求出溶液中H＋或OH－的浓度，最后求pH。c(H＋) 或c(OH－) ＝。
混 混
【方法规律】
1.稀释规律
酸、碱溶液稀释相同倍数时，强电解质溶液比弱电解质溶液的pH变化幅度大，但不管稀释多少倍，
最终都无限接近中性。
2.酸碱混合规律
(1)等浓度等体积一元酸与一元碱混合的溶液——“谁强显谁性，同强显中性”。
(2)25 ℃时，等体积pH之和等于14的一强一弱酸碱混合溶液——“谁弱谁过量，谁弱显谁性”。
(3)强酸、强碱等体积混合(25 ℃时)
①pH之和等于14呈中性；
②pH之和小于14呈酸性；
③pH之和大于14呈碱性。
知识点三 酸碱中和滴定
1.实验原理
利用酸碱中和反应，用已知浓度酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的实验方法。以标准盐酸滴定待测
的NaOH溶液，待测的NaOH溶液的物质的量浓度为c(NaOH)＝。
酸碱中和滴定的关键：
(1)准确测定标准液和待测液的体积；
(2)准确判断滴定终点。
2.实验用品
(1)仪器
图(A)是酸式滴定管、图(B)是碱式滴定管、滴定管夹、铁架台、锥形瓶。
(2)试剂：标准液、待测液、指示剂、蒸馏水。
(3)滴定管
①构造：“0”刻度线在上方，尖嘴部分无刻度。②精确度：读数可精确到0.01 mL。
③洗涤：先用蒸馏水洗涤，再用待装液润洗。
④排泡：酸、碱式滴定管中的液体在滴定前均要排出尖嘴中的气泡。
⑤使用注意事项：
试剂性质 滴定管 原因
酸性、氧化性 酸式滴定管 氧化性物质易腐蚀橡胶管
碱性 碱式滴定管 碱性物质易腐蚀玻璃，致使玻璃活塞无法打开
3.实验操作
以标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例
(1)滴定前的准备
①滴定管：查漏→洗涤→润洗→装液→调液面→记录。
②锥形瓶：注碱液→记体积→加指示剂。
(2)滴定
(3)终点判断
等到滴入最后一滴标准液，指示剂变色，且在半分钟内不恢复原来的颜色，视为滴定终点并记录标准
液的体积。
(4)数据处理
按上述操作重复二至三次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)＝计算。
4.常用酸碱指示剂及变色范围
指示剂 变色范围的pH
石蕊 ＜5.0红色 5.0～8.0紫色 >8.0蓝色
甲基橙 ＜3.1红色 3.1～4.4橙色 >4.4黄色
酚酞 ＜8.2无色 8.2～10.0浅红色 >10.0红色
高频考点一 影响水电离平衡的因素及结果判断
【例1】（2019·天津卷）某温度下， 和 的电离常数分别为 和 。将 和体积均相同的两种酸溶液分别稀释，其 随加水体积的变化如图所示。下列叙述正确的是
A．曲线Ⅰ代表 溶液
B．溶液中水的电离程度：b点＞c点
C．从c点到d点，溶液中 保持不变（其中 、 分别代表相应的酸和酸根离
子）
D．相同体积a点的两溶液分别与 恰好中和后，溶液中 相同
【答案】C
【解析】由图可知，稀释相同的倍数，Ⅱ的变化大，则Ⅱ的酸性比I的酸性强，Ⅱ代表HNO，I代表
2
CHCOOH，A错误；酸抑制水电离，b点pH小，酸性强，对水电离抑制程度大，B错误；Ⅱ代表HNO，
3 2
c(HNO )c(OH-)/c(NO-)=c(H+)·c(HNO)c(OH-)/[c(H+)·c(NO -)]=k /k(HNO )，k 为水的离子积常数，k(HNO)为
2 2 2 2 w 2 w 2
HNO 的电离常数，这些常数只与温度有关，温度不变，则不变，C正确；体积和pH均相同的HNO 和
2 2
CHCOOH溶液，c（CHCOOH）＞c（HNO），分别滴加同浓度的NaOH溶液至恰好中和，CHCOOH消
3 3 2 3
耗的氢氧化钠溶液体积多，HNO 消耗的NaOH少，故D错误。
2
【方法技巧】正确理解水的电离平衡曲线
(1)曲线上任意点的K 都相同，即c(H＋)·c(OH－)相同，温度相同。
w
(2)曲线外的任意点与曲线上任意点的K 不同，温度不同。
w
(3)实现曲线上点之间的转化需保持温度不变，改变酸碱性；实现曲线上点与曲线外点之间的转化一定
得改变温度。
【变式探究】下图三条曲线表示不同温度下水的离子积常数，下列说法不正确的是( )A．图中温度：T>T>T
3 2 1
B．图中pH关系：pH(B)＝pH(D)＝pH(E)
C．图中五点K 间的关系：E>D>A＝B＝C
w
D．C点可能是显酸性的盐溶液
【答案】D
【解析】水的电离吸热，升高温度促进电离，则水中c(H＋)、c(OH－)及离子积常数均增大，根据图知，
离子积常数：T>T>T，所以温度：T>T>T，故A正确；水的离子积常数只与温度有关，温度越高，离子
3 2 1 3 2 1
积常数越大，同一曲线是相同温度，根据图知，温度高低点顺序是BD>A＝B＝C，故C正确；C点时，K ＝1×10－14，c(OH－)＝1×10－6 mol·L
w w
－1，溶液的pH＝8，显碱性，故D错误。
高频考点二 水电离出的c(H＋)或c(OH－)的定量计算
【例2】在25 ℃时，某稀溶液中由水电离产生的H＋浓度为1×10－13 mol·L－1，下列有关该溶液的叙述，
正确的是 ( )
A．该溶液可能呈酸性
B．该溶液一定呈碱性
C．该溶液的pH一定是1
D．该溶液的pH不可能为13
【答案】A
【解析】在25 ℃时，某稀溶液中由水电离产生的c(H＋)＝1×10－13 mol·L－1<1×10－7mol·L－1，说明溶液
中的溶质抑制水的电离，溶液可能呈酸性或碱性，A正确，B错误；如果该溶液呈酸性，则溶液的pH＝
1，如果该溶液呈碱性，则溶液的pH＝13，C、D错误。
【方法技巧】水电离的c(H＋)或c(OH－)的计算技巧(25 ℃时)
(1)中性溶液：c(H＋)＝c(OH－)＝1.0×10－7 mol·L－1。
(2)酸或碱抑制水的电离，水电离出的c(H＋)＝c(OH－)＜10－7 mol·L－1，当溶液中的c(H＋)＜10－7 mol·L
－1时就是水电离出的c(H＋)；当溶液中的c(H＋)＞10－7 mol·L－1时，就用10－14除以这个浓度即得到水电离的c(H＋)。
(3)可水解的盐促进水的电离，水电离的c(H＋)或c(OH－)均大于10－7 mol·L－1。若给出的c(H＋)＞10－7
mol·L－1，即为水电离的c(H＋)；若给出的c(H＋)＜10－7 mol·L－1，就用10－14除以这个浓度即得水电离的c(H
＋)。
【变式探究】下表是不同温度下水的离子积数据：
温度/℃ 25 t t
1 2
水的离子积常数 1×10－14 K 1×10－12
w
试回答下列问题：
(1)若 25＜t ＜t ，则 K (填“＞”“＜”或“＝”)1×10－14，做出此判断的理由是
1 2 w
。
(2)在t ℃时，测得纯水中的c(H＋)＝2.4×10－7 mol·L－1，则c(OH－)为 。该温度下，测得某
1
HSO 溶液中c(SO)＝5×10－6 mol·L－1，该溶液中c(OH－)＝ mol·L－1。
2 4
【答案】(1)＞ 水的电离是吸热过程，升高温度，平衡向电离方向移动，c(H＋)增大，c(OH－)增大，
K ＝c(H＋)·c(OH－)，K 增大
w w
(2)2.4×10－7 mol·L－1 5.76×10－9
【解析】(1)水是弱电解质，存在电离平衡，电离吸热，所以温度升高，水的电离程度增大，离子积增
大。(2)水电离出的氢离子浓度和氢氧根离子浓度相同，某温度下纯水中的 c(H＋)＝2.4×10－7 mol·L－1，则此
时纯水中的c(OH－)＝2.4×10－7 mol·L－1，K ＝2.4×10－7×2.4×10－7＝5.76×10－14。该温度下，某HSO 溶液中
w 2 4
c(SO)＝5×10－6 mol·L－1，则溶液中氢离子浓度是1×10－5 mol·L－1，c(OH－)＝ mol·L－1＝5.76×10－9 mol·L－
1。
高频考点三 pH的计算及其应用
【例3】（2022·浙江卷）已知25℃时二元酸HA的K =1.3×10-7，K =7.1×10-15。下列说法正确的是
2 a1 a2
A.在等浓度的NaA、NaHA溶液中，水的电离程度前者小于后者
2
B.向0.1mol·L-1的HA溶液中通入HCl气体(忽略溶液体积的变化)至pH=3，则HA的电离度为0.013%
2 2
C.向HA溶液中加入NaOH溶液至pH=11，则c(A2-)＞c(HA-)
2
D.取pH=a的HA溶液10mL，加蒸馏水稀释至100mL，则该溶液pH=a+1
2
【答案】B
【解析】在等浓度的NaA、NaHA溶液中，A2-的水解程度大于HA-，水的电离程度前者大于后者，故
2
A错误；溶液中c(H+)=10-3mol/L，HA电离程度较小，溶液中c(HA)≈0.1mol/L，K =
2 2 a1，c(HA-)=1.3×10-5mol/L，c(HA-)≈c(HA) ，则HA的电离度
2 电离 2
0.013%，故B正确；向HA溶液中加入NaOH溶液至pH=11，
2
，则c(A2-)c(R＋)>c(H＋)>c(OH－)
C．c点溶液的pH＝7，且所含溶质为ROH和RCl
D．碱性：MOH>ROH，且MOH是强碱，ROH是弱碱
【答案】B
【解析】A项，结合题图知，0.1 mol/L MOH溶液中，c(OH－)＝0.1 mol/L，c(H＋)＝10－13 mol/L，OH－
来自碱电离，H＋来自水电离，水电离出来的c(H＋)和c(OH－)相等，乘积为1×10－26，正确；B项，b点加了
0.005 mol HCl，中和了一半的ROH，得到的溶液为等物质的量浓度的ROH和RCl混合溶液，lg ＝6，
c(OH－)＝10－4 mol/L，溶液呈碱性，c(H＋)V
X Y
D．若820mL，VmL时(a点、b点)，没有二氧化碳产生，则所发生的反应为碳酸氢根离子与氢
1 1
离子结合生成碳酸，离子方程式表示为：HCO -+H+=H CO，B项错误；根据pH-V(HCl)图，滴定分析时，
3 2 3
c点的pH在9左右，符合酚酞的指示范围，可用酚酞作指示剂；d点的pH在4左右，符合甲基橙的指示范
围，可用甲基橙作指示剂指示滴定终点，C项正确；根据电荷守恒和物料守恒，则NaCO 中存在c(OH-)-
2 3
c(H+)=
2c(HCO)+c(HCO-)，NaHCO 溶液中满足c(HCO)-c(CO2-)=c(OH-)-c(H+)，D项错误；故选C。
2 3 3 3 2 3 3
【变式探究】(2021·广东卷)测定浓硫酸试剂中HSO 含量的主要操作包括：①量取一定量的浓硫酸，
2 4
稀释；②转移定容得待测液；③移取20.00 mL待测液，用0.100 0 mol·L－1的NaOH溶液滴定。上述操作中，
不需要用到的仪器为( )
【答案】B
【解析】该实验操作中涉及溶液的配制，需要用到容量瓶；移取待测液，用 0.100 0 mol·L－1 NaOH溶
液滴定，需要用到锥形瓶和碱式滴定管，不需要用到分液漏斗，故选B。
【方法技巧】中和滴定的误差分析方法
(1)依据公式c(待测)＝来判断。c(标准)和V(待测)在误差分析时是定值，因此只需分析使得所耗标准液
体积V(标准)变大或变小的原因即可，V(标准)变大，则c(待测)偏高，V(标准)变小，则c(待测)偏低。
(2)滴定管读数要领
以凹液面的最低点为基准(如图)
正确读数(虚线部分)和错误读数(实线部分)
【变式探究】（2020·新课标Ⅰ）以酚酞为指示剂，用0.1000 mol·L−1的NaOH溶液滴定20.00 mL未知
浓度的二元酸HA溶液。溶液中，pH、分布系数 随滴加NaOH溶液体积V 的变化关系如图所示。[比
2 NaOH如A2−的分布系数： ]
下列叙述正确的是
A. 曲线①代表 ，曲线②代表
B. HA溶液的浓度为0.2000 mol·L−1
2
C. HA−的电离常数K=1.0×10−2
a
D. 滴定终点时，溶液中
【答案】C
【解析】根据图像，曲线①代表的粒子的分布系数随着NaOH的滴入逐渐减小，曲线②代表的粒子的
分布系数随着NaOH的滴入逐渐增大；当加入40mLNaOH溶液时，溶液的pH在中性发生突变，且曲线②
代表的粒子达到最大值接近1；没有加入NaOH时，pH为1，说明HA第一步完全电离，第二步部分电离，
2
曲线①代表δ(HA-)，曲线②代表δ(A2-)，根据反应2NaOH+H A=Na A+2HO，c(H A)=
2 2 2 2
=0.1000mol/L，据此分析作答。根据分析，曲线①代表δ(HA-)，曲线②代表δ(A2-)，
A错误；当加入40.00mLNaOH溶液时，溶液的pH发生突变，说明恰好完全反应，结合分析，根据反应
2NaOH+H A=Na A+2HO，c(H A)= =0.1000mol/L，B错误；由于HA第一步完全
2 2 2 2 2
电离，则HA-的起始浓度为0.1000mol/L，根据图像，当V =0时，HA-的分布系数为0.9，溶液的
NaOHpH=1，A2-的分布系数为0.1，则HA-的电离平衡常数K= =
a
≈1×10-2，C正确；用酚酞作指示剂，酚酞变色 p的H范围为8.2~10，终
点时溶液呈碱性，c(OH-)＞c(H+)，溶液中的电荷守恒为c(Na+)+c(H+)=2c(A2-)+c(HA-)+c(OH-)，则c(Na+)＞
2c(A2-)+c(HA-)，D错误；答案选C。
【举一反三】（2019·浙江卷）室温下，取20 mL 0.1 mol·L−1某二元酸HA，滴加0.1 mol·L−1 NaOH溶
2
液。已知：HA H+＋HA−，HA− H+＋A2−。下列说法不正确的是（ ）
2
A．0.1 mol·L−1 HA溶液中有⇌c(H+)－c(OH−)－c(A2−)＝0.1 mol·L−1
2
B．当滴加至中性时，溶液中c(Na+)＝c(HA−)＋2c(A2−)，用去NaOH溶液的体积小于10 mL
C．当用去NaOH溶液体积10 mL时，溶液的pH＜7，此时溶液中有c(A2−)＝c(H+)－c(OH−)
D．当用去NaOH溶液体积20 mL时，此时溶液中有c(Na+)＝2c(HA−)＋2c(A2−)
【答案】B
【解析】0.1 mol·L−1HA溶液存在电荷守恒，其关系为c(H+)=c(OH−)+2c(A2−)+ c(HA−)，因而c(H+)-
2
c(OH−)-c(A2−)= c(A2−)+c(HA−)=0.1mol·L−1，A正确；若NaOH用去10ml，反应得到NaHA溶液，由于
HA− H+＋A2−，溶液显酸性，因而滴加至中性时，需要加入超过10ml的NaOH溶液，B错误；当用去
NaO⇌H溶液体积10 mL时，得到NaHA溶液，溶液的pH＜7，存在质子守恒，其关系为c(A2−)＝c(H+)－
c(OH−)，C正确；当用去NaOH溶液体积20 mL时，得到NaA溶液，根据物料守恒有：c(Na+)＝2c(HA−)＋
2
2c(A2−)，D正确。
高频考点五 滴定曲线分析
【例5】 （2021·湖南卷）常温下，用0.1000mol·L-1的盐酸分别滴定20.00mL浓度均为0.1000mol·L-1
三种一元弱酸的钠盐(NaX、NaY、NaZ)溶液，滴定曲线如图所示。下列判断错误的是（ ）
A. 该NaX溶液中：B. 三种一元弱酸的电离常数：
C. 当 时，三种溶液中：
D. 分别滴加20.00mL盐酸后，再将三种溶液混合：
【答案】C
【解析】由图可知，没有加入盐酸时，NaX、NaY、NaZ溶液的pH依次增大，则HX、HY、HZ三种
一元弱酸的酸性依次减弱。NaX为强碱弱酸盐，在溶液中水解使溶液呈碱性，则溶液中离子浓度的大小顺
序为c(Na+)＞c(X-)＞c(OH-)＞c(H+)，故A正确；弱酸的酸性越弱，电离常数越小，由分析可知，HX、
HY、HZ三种一元弱酸的酸性依次减弱，则三种一元弱酸的电离常数的大小顺序为K(HX)＞K (HY)＞
a a
K(HZ)，故B正确；当溶液pH为7时，酸越弱，向盐溶液中加入盐酸的体积越大，酸根离子的浓度越小，
a
则三种盐溶液中酸根的浓度大小顺序为c(X-)＞c(Y-)＞c(Z-)，故C错误；向三种盐溶液中分别滴加20.00mL
盐酸，三种盐都完全反应，溶液中钠离子浓度等于氯离子浓度，将三种溶液混合后溶液中存在电荷守恒关
系c(Na+)+ c(H+)= c(X-)+c(Y-)+c(Z-)+ c(Cl-)+ c(OH-)，由c(Na+)= c(Cl-)可得：c(X-)+c(Y-)+c(Z-)= c(H+)—
c(OH-)，故D正确；故选C。
【方法技巧】滴定曲线
1．强酸与强碱滴定过程中的pH曲线
(以0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L－1盐酸为例)
2．强酸(碱)滴定弱碱(酸)的pH曲线比较
氢氧化钠滴定等浓度、等体积的盐酸、醋酸 盐酸滴定等浓度、等体积的氢氧化钠、氨水
的滴定曲线 的滴定曲线曲线起点不同：强碱滴定强酸、弱酸的曲线，强酸起点低；强酸滴定强碱、弱碱的曲线，强
碱起点高
突跃点变化范围不同：强碱滴定强酸(强酸滴定强碱)的突跃点变化范围大于强碱滴定弱酸(强
酸滴定弱碱)的突跃点变化范围
【变式探究】（2021·卷）取两份 的NaHCO 溶液，一份滴加 的盐酸，
3
另一份滴加 溶液，溶液的pH随加入酸(或碱)体积的变化如图。
下列说法不正确的是
A. 由a点可知：NaHCO 溶液中HCO -的水解程度大于电离程度
3 3
B. 过程中： 逐渐减小
C. 过程中：
D. 令c点的 ，e点的 ，则
【答案】C
【解析】向NaHCO 溶液中滴加盐酸，溶液酸性增强，溶液pH将逐渐减小，向NaHCO 溶液中滴加
3 3
NaOH溶液，溶液碱性增强，溶液pH将逐渐增大，因此abc曲线为向NaHCO 溶液中滴加NaOH溶液，
3
ade曲线为向NaHCO 溶液中滴加盐酸。a点溶质为NaHCO ，此时溶液呈碱性，HCO -在溶液中电离使溶
3 3 3液呈酸性，HCO -在溶液中水解使溶液呈碱性，由此可知，NaHCO 溶液中HCO -的水解程度大于电离程度，
3 3 3
故A正确；由电荷守恒可知， 过程溶液中 ，滴加
NaOH溶液的过程中 保持不变， 逐渐减小，因此 逐渐减小，故B正
确；由物料守恒可知，a点溶液中 ，向NaHCO 溶液中滴加盐酸过
3
程中有CO 逸出，因此 过程中 ，C错误；c点溶液中
2
=(0.05+10-11.3)mol/L，e点溶液体积增大1倍，此时溶液中 =(0.025+10-4)mol/L，因
此x>y，故D正确；故答案为C。
【变式探究】(2020·浙江卷)室温下，向20.00 mL 0.100 0 mol·L－1盐酸中滴加0.100 0 mol·L－1 NaOH溶
液，溶液的pH随NaOH溶液体积的变化如图。已知lg 5＝0.7。下列说法不正确的是( )
A．NaOH与盐酸恰好完全反应时，pH＝7
B．选择变色范围在pH突变范围内的指示剂，可减小实验误差
C．选择甲基红指示反应终点，误差比甲基橙的大
D．V(NaOH)＝30.00 mL时，pH＝12.3
【答案】C
【解析】氢氧化钠与盐酸恰好完全反应生成氯化钠和水，氯化钠属于强酸强碱盐，溶液呈中性，即室
温下pH＝7，A正确；指示剂的变色范围在pH突变范围内，可减小实验误差，B正确；指示剂的变色范围
越接近反应的理论终点，实验误差越小，从题图可知，甲基红的变色范围更接近反应终点(pH＝7)，误差更
小，C错误；当加入NaOH溶液的体积为 30.00 mL时，盐酸不足，NaOH过量，则过量的n(NaOH)＝
30.00×10－3 L×0.100 0 mol·L－1－20.00×10－3 L×0.100 0 mol·L－1＝10－3 mol，所以溶液中c(NaOH)＝＝0.02
mol·L－1，c(H＋)＝ mol·L－1＝5×10－13 mol·L－1，故pH＝12.3，D正确。高频考点六 酸碱中和滴定的拓展应用
【例6】(2020·江苏卷)次氯酸钠溶液和二氯异氰尿酸钠(C NOClNa)都是常用的杀菌消毒剂。NaClO
3 3 3 2
可用于制备二氯异氰尿酸钠。
(1)NaClO 溶液可由低温下将 Cl 缓慢通入 NaOH 溶液中而制得。制备 NaClO 的离子方程式为
2
____________________________；用于环境杀菌消毒的NaClO溶液须稀释并及时使用，若在空气中暴露时
间过长且见光，将会导致消毒作用减弱，其原因是__________________________________________。
(2)二氯异氰尿酸钠优质品要求有效氯大于60%。通过下列实验检测二氯异氰尿酸钠样品是否达到优质
品标准。实验检测原理为
C NOCl＋H＋＋2HO===C HNO＋2HClO
3 3 3 2 3 3 3 3
HClO＋2I－＋H＋===I ＋Cl－＋HO
2 2
I＋2SO===S O＋2I－
2 2 4
准确称取1.120 0 g样品，用容量瓶配成250.0 mL溶液；取25.00 mL上述溶液于碘量瓶中，加入适量
稀硫酸和过量KI溶液，密封在暗处静置5 min；用0.100 0 mol·L－1 Na SO 标准溶液滴定至溶液呈微黄色，
2 2 3
加入淀粉指示剂，继续滴定至终点，消耗NaSO 溶液20.00 mL。
2 2 3
①通过计算判断该样品是否为优质品。
(写出计算过程，该样品的有效氯＝
×100%)
②若在检测中加入稀硫酸的量过少，将导致样品的有效氯测定值________(填“偏高”或“偏低”)。
【解析】(1)Cl 与NaOH反应生成NaCl、NaClO和HO。HClO的酸性弱于HCO，则NaClO溶液露
2 2 2 3
置于空气中，与空气中CO 反应产生HClO，HClO见光易分解，故会导致消毒作用减弱。(2)①依据三个反
2
应得出关系式：C NOCl～2HClO～2I～4SO，根据NaSO 的消耗量，可以计算出测定中转化为HClO的
3 3 3 2 2 2 2 3
氯的物质的量，进而得出氯元素的质量，再由有效氯的计算公式×100%，可计算出有效氯。②加入的稀硫
酸的量过少，则生成的I 少，消耗NaSO 的量减少，则计算出的HClO的量偏少，导致样品的有效氯测定
2 2 2 3
值偏低。
【答案】(1)Cl ＋2OH－===ClO－＋Cl－＋HO NaClO溶液吸收空气中的CO 后产生HClO，HClO见光
2 2 2
分解
(2)①n(S O)＝0.100 0 mol·L－1×0.020 00 L＝2.000×10－3 mol
2
根据物质转换和电子得失守恒关系：C NOCl～2HClO～2I～4SO得n(Cl)＝0.5n(S O)＝1.000 ×10－3
3 3 3 2 2 2
mol
氯元素的质量：m(Cl)＝1.000×10－3 mol×35.5 g·mol－1＝0.035 50 g
该样品的有效氯为×2×100%≈63.39%该样品的有效氯大于60%，故该样品为优质品
②偏低
【方法技巧】
1．氧化还原滴定法
(1)原理：以氧化剂(或还原剂)为滴定剂，直接滴定一些具有还原性(或氧化性)的物质。
(2)实例
①酸性KMnO 溶液滴定HC O 溶液
4 2 2 4
原理 2MnO＋6H＋＋5HC O===10CO ↑＋2Mn2＋＋8HO
2 2 4 2 2
指示剂 酸性KMnO 溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂
4
当滴入最后一滴酸性KMnO 溶液后，溶液由无色变浅红色，且半分钟内不褪
终点判断 4
色，说明到达滴定终点
②NaSO 溶液滴定碘液
2 2 3
原理 2NaSO＋I===Na SO＋2NaI
2 2 3 2 2 4 6
指示剂 用淀粉作指示剂
当滴入最后一滴NaSO 溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，
终点判断 2 2 3
说明到达滴定终点
2.沉淀滴定法
(1)概念：沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件
的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度。
(2)原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比
滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO 溶液滴定溶液中的Cl－的
3
含量时常以CrO为指示剂，这是因为AgCl比Ag CrO 更难溶。
2 4
【变式探究】用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I－)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待
测溶液。
Ⅰ.准备标准溶液
a．准确称取AgNO 基准物4.246 8 g(0.025 0 mol)后，配制成250 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避
3
光保存，备用。
b．配制并标定100 mL 0.100 0 mol·L－1NH SCN标准溶液，备用。
4
Ⅱ.滴定的主要步骤
a．取待测NaI溶液25.00 mL于锥形瓶中。
b．加入25.00 mL 0.100 0 mol·L－1AgNO 溶液(过量)，使I－完全转化为AgI沉淀。
3
c．加入NH Fe(SO ) 溶液作指示剂。
4 4 2
d．用0.100 0 mol·L－1NH SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现
4淡红色，停止滴定。
e．重复上述操作两次。三次测定数据如下表：
实验序号 1 2 3
消耗NH SCN标准溶液体积/mL 10.24 10.02 9.98
4
f.数据处理。
回答下列问题：
(1)将称得的AgNO 配制成标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有________。
3
(2)AgNO 标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是________________。
3
(3)滴定应在pH<0.5的条件下进行，其目的是________________。
(4)b和c两步操作是否可以颠倒________，说明理由______________________________________。
(5)所消耗的NH SCN标准溶液平均体积为________mL，测得c(I－)＝________mol·L－1。
4
(6)在滴定管中装入NH SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为________________。
4
(7)判断下列操作对c(I－)测定结果的影响(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。
①若在配制AgNO 标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果________。
3
②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果________。
【解析】(1)配制一定物质的量浓度的标准溶液，除烧杯和玻璃棒外，还需用到的仪器有250 mL(棕色)
容量瓶、胶头滴管。(2)AgNO 见光容易分解，因此需要保存在棕色试剂瓶中。(3)滴定实验中用
3
NH Fe(SO ) 溶液作指示剂，Fe3＋容易发生水解，影响滴定终点判断，因此控制pH<0.5，目的是抑制Fe3＋
4 4 2
的水解。(4)Fe3＋能与I－发生氧化还原反应：2Fe3＋＋2I－===2Fe2＋＋I ，因此b、c不能颠倒，否则指示剂耗
2
尽，无法判断滴定终点。(5)第1组数据误差较大，舍去，取第 2组、第3组实验数据的平均值，消耗
NH SCN标准溶液的体积为(10.02＋9.98)mL×＝10.00 mL。根据滴定原理，则n(Ag＋)＝n(I－)＋n(SCN－)，故
4
n(I－)＝n(Ag＋)－n(SCN－)＝0.025 L×0.100 0 mol·L－1－0.01 L×0.100 0 mol·L－1＝0.001 5 mol，则c(I－)＝＝
0.060 0 mol·L－1。(6)在滴定管中装入NH SCN标准溶液之前，要先用NH SCN标准溶液润洗滴定管。(7)①
4 4
在配制AgNO 标准溶液时，若烧杯中溶液有少量溅出，配制的 AgNO 标准溶液的浓度偏低，则滴定时消
3 3
耗的NH SCN标准溶液的体积偏小，测得的c(I－)偏高。②滴定管“0”刻度在上，读数时从上往下读数，读
4
取体积偏小，计算所用NH SCN的物质的量偏低，测得的c(I－)偏高。
4
【答案】(1)250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管
(2)避免AgNO 见光分解
3
(3)防止因Fe3＋的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3＋的水解)
(4)否(或不能) 若颠倒，Fe3＋与I－反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点
(5)10.00 0.060 0(6)用NH SCN标准溶液进行润洗
4
(7)偏高 偏高
