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主观题突破三
1.(14分)(2024·山东淄博一模)中草药活性成分仙鹤草内酯(H)的一种合成路线如下:
A(C HO) B E F G
9 8 6
已知:Ⅰ.Ph—OH+BnCl Ph—OBn
Ph—OH Ph—= Bn—= 。
Ⅱ.RCH COOC H+
2 2 5
R、R 、R =烃基、H
1 2
Ⅲ.
回答下列问题:
(1)A→B的试剂和反应条件为 ;A的同分异构体中,符合下列条件的结构简式为
(任写1种)。
a.与NaHCO 溶液反应放出CO 气体
3 2
b.能发生水解反应,也能与FeCl 溶液发生显色反应
3
c.含有四种化学环境的氢
(2)设计B→C反应的目的是 ;E中含氧官能团的名称为 。
(3)C→E的反应过程分两步,第一步为加成反应,第二步反应类型为 ;D的结构简式为
。
(4)F→G的化学方程式为 。(5)根据上述信息,写出以苯乙酮和戊二酸二乙酯为主要原料制备 的合成路线。
2.(15分)(2024·湖南长郡中学一模)法匹拉韦(有机物I)是一种广谱抗病毒仿制药,其含有的环状结构
与苯的共轭结构类似。一种合成法匹拉韦的路线如图所示:
C
已知:①R—NH R—OH;
2
②R —CHO R CH(OH)COOH;
1 1
③化合物F、G不易分离,萃取剂的极性过大则常得到黑色糊状物,过小则萃取率不高。
回答下列问题:
(1)化合物B中含氧官能团的名称为 。
(2)C的结构简式为 ,其分子中sp2杂化的C原子个数是 ;F到G的反应类型为
。
(3)D的同分异构体J满足下列条件:
①J与其一种水解产物均可以发生银镜反应;
②J的1H-NMR谱如图所示;
③J含有两种含氧官能团,不存在两个氧原子相连或氧原子与溴原子相连的情况;
④J含有环状结构 。
请写出J的结构简式: 。(4)请写出G到H的化学方程式: 。
本工艺与传统工艺相比,不同之处即在G到H这一步:进行此步骤前将萃取剂由正己烷/乙酸乙酯换
为甲苯,反应时将CHCOOK或CHCOONa换为NaOH,请从产率与经济性的角度分析本工艺的优点:
3 3
; 。
(5)根据已有知识并结合相关信息,将以A为原料制备 的合成路线补充完整。
3.(14分)(2024·湖北卷)某研究小组按以下路线对内酰胺F的合成进行了探索。
回答下列问题。
(1)从实验安全角度考虑,A B中应连有吸收装置,吸收剂为 。
(2)C的名称为 ,它在酸溶液中用甲醇处理,可得到制备 (填字母)的原料。
a.涤纶 b.尼龙
c.维纶 d.有机玻璃
(3)下列反应中不属于加成反应的有 (填字母)。
a.A B b.B C
c.E F
(4)写出C D的化学方程式: 。
(5)已知 (亚胺)。然而,E在室温下主要生成G( ),原因是
。
(6)已知亚胺易被还原。D E中,催化加氢需在酸性条件下进行的原因是 ;
若催化加氢时,不加入酸,则生成分子式为C H NO 的化合物H,其结构简式为 。
10 19 2
4.(13分)(2024·江苏扬州高三期末)化合物G是一种重要的药物中间体,其人工合成路线如下:(1)化合物A分子中σ键和π键的数目之比为 。
(2)F→G的反应类型为 。
(3)D→E转化过程中新生成的官能团名称为 。
(4)B→C中经历B X Y C的过程,写出中间体Y的结构简式:
。
(5)已知:RCOOH RCOCl。设计以 和CHCHO为原料制备
3
的合成路线(无机试剂和有机溶剂任用,合成路线示例见题干)。
5.(15分)(2024·重庆八中高三适应性考试)某研究小组按如图所示路线合成抗癌药物J。已知:①RX+R'NH RNHR'+HX;
2
②2RCOOH
+RCOOH
回答下列问题:
(1)A中所含官能团的名称为 。D的化学名称为 。
(2)B的结构简式为 。
(3)B→C的反应类型为 。
(4)F→G的化学方程式为 。
(5)同时符合下列条件的化合物E的同分异构体有 种(不考虑立体异构)。
①能发生银镜反应
②能与NaHCO 反应产生气体
3
③无环状结构
(6)等物质的量的I与J分别在一定条件下与足量NaOH溶液反应,消耗NaOH的物质的量之比为
。
(7)用流程图表示以乙烯为原料,合成三乙醇胺( ),其他无机试剂任选。6.(15分)(2024·全国新课标卷)四氟咯草胺(化合物G)是一种新型除草剂,可有效控制稻田杂草。G的
一条合成路线如下(略去部分试剂和条件,忽略立体化学)。
已知反应Ⅰ:ROH ROSO CH+(C H)N·HCl
2 3 2 5 3
已知反应Ⅱ: + +R OH
4
R 为烃基或H,R、R 、R 、R 为烃基
1 2 3 4
回答下列问题:
(1)反应①的反应类型为 ;加入KCO 的作用是 。
2 3
(2)D分子中采用sp3杂化的碳原子数是 。
(3)对照已知反应Ⅰ,反应③不使用(C H)N也能进行,原因是 。
2 5 3
(4)E中含氧官能团名称是 。
(5)F的结构简式是 ;反应⑤分两步进行,第一步产物的分子式为C H FNO ,其
15 18 3 4
结构简式是 。
(6)G中手性碳原子是 (写出序号)。
(7)化合物H是B的同分异构体,具有苯环结构,核磁共振氢谱中显示为四组峰,且可以发生已知反应
Ⅱ,则H的可能结构是 。
7.(14分)(2024·四川成都一模)靛蓝类色素广泛用于食品、医药和印染工业。靛蓝(化合物X)和多环
化合物Y的一种合成路线如下所示(部分反应条件或试剂略去)。已知:ⅰ.R —CHO+
1
(1)B的名称是 。
(2)E→G的反应类型是 ,G中所含官能团的名称是 。
(3)符合下列条件的J的同分异构体有 种;
a.苯环上含有两个取代基,其中一个是硝基,且硝基连在苯环上
b.能发生银镜反应
c.可与氢氧化钠溶液发生化学反应
其中核磁共振氢谱显示4组峰,且峰面积比为6∶2∶2∶1的有机物结构简式是 。
(4)G→J的化学反应方程式是 。
(5)已知K中除苯环外还含有一个五元环,K的结构简式是 。
(6)已知:ⅱ. +R —NH
3 2
ⅲ. 中C N键性质类似于羰基,在一定条件下能发生类似ⅰ的反应。根据上述
信息写出M与L在一定条件下转化为Y的路线图。
主观题突破三(解析版)
1.(14分)(2024·山东淄博一模)中草药活性成分仙鹤草内酯(H)的一种合成路线如下:A(C HO) B E F G
9 8 6
已知:Ⅰ.Ph—OH+BnCl Ph—OBn
Ph—OH Ph—= Bn—= 。
Ⅱ.RCH COOC H+
2 2 5
R、R 、R =烃基、H
1 2
Ⅲ.
回答下列问题:
(1)A→B的试剂和反应条件为 ;A的同分异构体中,符合下列条件的结构简式为
(任写1种)。
a.与NaHCO 溶液反应放出CO 气体
3 2
b.能发生水解反应,也能与FeCl 溶液发生显色反应
3
c.含有四种化学环境的氢
(2)设计B→C反应的目的是 ;E中含氧官能团的名称为 。
(3)C→E的反应过程分两步,第一步为加成反应,第二步反应类型为 ;D的结构简式为
。
(4)F→G的化学方程式为 。
(5)根据上述信息,写出以苯乙酮和戊二酸二乙酯为主要原料制备 的合成路线。
答案:(1)CH CHOH、浓硫酸,加热
3 2或 或 或
(2)保护酚羟基 醚键、酯基
(3)消去反应
(4) +Br +HBr
2
(5)
解析:由A的分子式及C的结构,根据已知Ⅰ,推出A为 ,A→B为酯化反应,B
为 ,根据已知Ⅱ,C→E为先加成后消去,D为 ,E为
,F为 ,根据已知Ⅲ,G为
。(1)a.与NaHCO 溶液反应放出CO 气体,含羧基;b.能发生水解反应,也能与FeCl 溶液发生显色反应,
3 2 3
含酚羟基,含酯基;c.含有四种化学环境的氢,说明具有对称性,A的同分异构体中,符合条件的结构简式
有4种(见答案:)。
(2)设计B→C,酚羟基先反应,最后又变回酚羟基,故反应的目的是保护酚羟基;由E的结构简式可知E
中含氧官能团名称为醚键、酯基。
(5)根据上述信息,由苯乙酮和戊二酸二乙酯先通过已知Ⅱ加成消去后,再通过已知Ⅲ制备
。
2.(15分)(2024·湖南长郡中学一模)法匹拉韦(有机物I)是一种广谱抗病毒仿制药,其含有的环状结构
与苯的共轭结构类似。一种合成法匹拉韦的路线如图所示:
C
已知:①R—NH R—OH;
2
②R —CHO R CH(OH)COOH;
1 1
③化合物F、G不易分离,萃取剂的极性过大则常得到黑色糊状物,过小则萃取率不高。
回答下列问题:
(1)化合物B中含氧官能团的名称为 。
(2)C的结构简式为 ,其分子中sp2杂化的C原子个数是 ;F到G的反应类型为
。
(3)D的同分异构体J满足下列条件:
①J与其一种水解产物均可以发生银镜反应;
②J的1H-NMR谱如图所示;
③J含有两种含氧官能团,不存在两个氧原子相连或氧原子与溴原子相连的情况;④J含有环状结构 。
请写出J的结构简式: 。
(4)请写出G到H的化学方程式: 。
本工艺与传统工艺相比,不同之处即在G到H这一步:进行此步骤前将萃取剂由正己烷/乙酸乙酯换
为甲苯,反应时将CHCOOK或CHCOONa换为NaOH,请从产率与经济性的角度分析本工艺的优点:
3 3
; 。
(5)根据已有知识并结合相关信息,将以A为原料制备 的合成路线补充完整。
答案:(1)酯基
(2) 5 取代反应
(3) 、
(4) +2NaOH +NaF+H O 甲苯的极性介于乙酸乙酯与正己
2
烷之间,分离效果好 NaOH更为廉价,使此工艺更适合工业化
(5)解析:A( )在浓硫酸加热条件下与CHOH发生酯化反应生成B(
3
),B在NBS、CHCN、N 条件下反应生成C( ),C发生已知①的取代反应生成
3 2
D( ),D与一水合氨反应生成E( ),E转化为F(
),F发生取代反应生成G( ),G发生卤代物水解生成H(
),H在1)H O、2)HCl作用下生成I( )。
2 2
(1)化合物B为 ,其含氧官能团的名称为酯基。
(2)C分子中sp2杂化的C原子为环中的4个碳原子和酯基中的一个碳原子,共5个;F为
,发生取代反应生成G( )。
(3)由限定条件①可知,J为甲酸某酯,含氧官能团之一为酯基,由1H-NMR谱图可知,J有三种等效氢,且
个数比为2∶2∶1,因为酯基中只有一个氢原子,由此可推测另外两种等效氢为—CH—和环状对称结
2
构上的等效氢,根据限定条件③④可知,另一种含氧官能团为醚键,此时与D的不饱和度匹配,由此写
出符合条件的J的结构简式。
(4)G到H的反应为卤代物的水解反应;由已知信息③可知更换萃取剂是为了更好地分离F与G的混
合物,甲苯的极性介于乙酸乙酯与正己烷之间,因此从产率的角度出发,本工艺的好处为分离效果好,
而G→H的反应中将反应物由乙酸钾或乙酸钠换为更廉价的氢氧化钠,因此从经济的角度出发,本工
艺的好处为氢氧化钠更为廉价,使此工艺更适合工业化。
(5)第一步,对比原料与目标产物的结构,目标产物分子中碳原子数比原料A分子中多一个,故由原料A
制备目标产物的关键在于延长A的碳链,可用试剂NaCN来实现;第二步,将氨基进行官能团的转化,
氨基转化成羟基;第三步,分析反应的先后顺序,先催化氧化再成环,若催化氧化置于酯化之后,则会产
生副产物。3.(14分)(2024·湖北卷)某研究小组按以下路线对内酰胺F的合成进行了探索。
回答下列问题。
(1)从实验安全角度考虑,A B中应连有吸收装置,吸收剂为 。
(2)C的名称为 ,它在酸溶液中用甲醇处理,可得到制备 (填字母)的原料。
a.涤纶 b.尼龙
c.维纶 d.有机玻璃
(3)下列反应中不属于加成反应的有 (填字母)。
a.A B b.B C
c.E F
(4)写出C D的化学方程式: 。
(5)已知 (亚胺)。然而,E在室温下主要生成G( ),原因是
。
(6)已知亚胺易被还原。D E中,催化加氢需在酸性条件下进行的原因是 ;
若催化加氢时,不加入酸,则生成分子式为C H NO 的化合物H,其结构简式为 。
10 19 2
答案:(1)NaOH溶液(或其他碱溶液等)
(2)2-甲基-2-丙烯腈(或甲基丙烯腈) d
(3)bc
(4) +
(5)亚胺不稳定,易发生分子重排反应(异构化)生成有机化合物G
(6)H+可以保护氨基,使E不转化为G解析:有机物A与HCN在催化剂作用下发生加成反应生成有机物B,有机物B在Al O 的作用下发生
2 3
消去反应生成有机物C,有机物C与C H O 发生加成反应生成有机物D,根据有机物D的结构可以
6 10 3
推测,C H O 的结构简式为 ,有机物D发生两步连续的反应生成有机物E,有机物D中
6 10 3
的氰基最终变为—CHNH ,最后有机物E发生取代反应生成有机物F和乙醇。
2 2
(1)有机物A B的反应中有HCN参加反应,HCN有毒,需要用碱溶液吸收,可选用NaOH溶液。
(2)有机物C可以与甲醇在酸性溶液中发生反应生成甲基丙烯酸,甲基丙烯酸经聚合反应生成有机玻
璃,答案:选d。
(3)根据分析,有机物A反应生成有机物B的过程为加成反应,有机物B生成有机物C的反应为消去反
应,有机物E生成有机物F的反应为取代反应,故选bc。
(4)根据分析,有机物C与 发生加成反应生成有机物D。
(5)羰基与氨基发生反应生成亚胺( ),亚胺在酸性条件下不稳定,容易发生重排反应
生成有机物G,有机物G在室温下具有更高的共轭结构,性质更稳定。
(6)E中的氨基易发生与羰基的反应,加入H+可以对氨基起保护作用;若不加入酸,则生成分子式为
C H NO 的化合物H,其可能的流程为
10 19 2
。
4.(13分)(2024·江苏扬州高三期末)化合物G是一种重要的药物中间体,其人工合成路线如下:(1)化合物A分子中σ键和π键的数目之比为 。
(2)F→G的反应类型为 。
(3)D→E转化过程中新生成的官能团名称为 。
(4)B→C中经历B X Y C的过程,写出中间体Y的结构简式:
。
(5)已知:RCOOH RCOCl。设计以 和CHCHO为原料制备
3
的合成路线(无机试剂和有机溶剂任用,合成路线示例见题干)。
答案:(1)11∶3
(2)取代反应
(3)氨基
(4)(5)
解析:由反应流程可知,A与 在NaH和DMF条件下生成B,B分子内的—NO 和—
2
CHO发生分子内成环得到C,C分子与 发生取代反应生成D,然后加H 还原D中的硝基,
2
得到E为 ,E和 发生取代反应生成F,F再和(CH)NCH N(CH ) 反应生成
3 2 2 3 2
G。
(1)化合物A分子中有三个双键,一个双键含有1个σ键和1个π键,所以化合物A分子中σ键和π键
的数目之比为11∶3。
(2)根据F和G的结构可推测,F→G的反应类型为取代反应。
(3)D→E为还原D中的硝基得到E( ),转化过程中新生成的官能团名称为氨基。
(4)由B→C反应经历可知,B还原生成 , 中—NH 和—CHO加成生成X为
2
,X发生消去反应生成Y为 ,Y发生加成得到C。
(5)已知:RCOOH RCOCl。以 和CHCHO为原料制备
3
, 被酸性高锰酸钾氧化,产物和SOCl 反应得到
2
; 发生对位硝基化反应,产物和CHCHO反应得到
3,最后 和 反应得到
。
5.(15分)(2024·重庆八中高三适应性考试)某研究小组按如图所示路线合成抗癌药物J。
已知:①RX+R'NH RNHR'+HX;
2
②2RCOOH
+RCOOH
回答下列问题:
(1)A中所含官能团的名称为 。D的化学名称为 。
(2)B的结构简式为 。
(3)B→C的反应类型为 。
(4)F→G的化学方程式为 。
(5)同时符合下列条件的化合物E的同分异构体有 种(不考虑立体异构)。
①能发生银镜反应
②能与NaHCO 反应产生气体
3
③无环状结构(6)等物质的量的I与J分别在一定条件下与足量NaOH溶液反应,消耗NaOH的物质的量之比为
。
(7)用流程图表示以乙烯为原料,合成三乙醇胺( ),其他无机试剂任选。
答案:(1)硝基和溴原子 环戊烯
(2)
(3)还原反应
(4) +H O
2
(5)8
(6)1∶4
(7)
解析: 与CHNH 反应生成B,B发生还原反应生成C,结合C的结构简式可知A到
3 2
B为取代反应,B为 ,C与E发生已知②中反应生成F,F为
,F脱水生成G( ),G与乙醇发生酯
化反应生成H( ),H中硝基被氢气还原成氨基后再与环氧乙烷发生反应
生成I,I与SOCl 发生取代反应后再与盐酸反应生成J。
2
(3)B→C中—NO 转化为—NH ,故B→C的反应类型为还原反应。
2 2
(4)F脱水生成G,根据F、G的结构简式可写出化学方程式。(5)根据题干信息可知,满足条件的E的同分异构体有醛基、羧基以及无环状结构,根据不饱和度可知
结构中含有一个碳碳双键,采用“定一议一”方法,固定碳碳双键和羧基,移动醛基,满足条件的E的
同分异构体有8种。
(6)设有机物I与J的物质的量均为1 mol,I中酯基消耗NaOH,1 mol酯基消耗1 mol NaOH,因此1 mol
I消耗1 mol NaOH,1 mol J( )中,1 mol Cl原子水解消耗1 mol NaOH,1 mol
HCl消耗1 mol NaOH,1 mol羧基消耗1 mol NaOH,因此1 mol J消耗4 mol NaOH。
6.(15分)(2024·全国新课标卷)四氟咯草胺(化合物G)是一种新型除草剂,可有效控制稻田杂草。G的
一条合成路线如下(略去部分试剂和条件,忽略立体化学)。
已知反应Ⅰ:ROH ROSO CH+(C H)N·HCl
2 3 2 5 3
已知反应Ⅱ: + +R OH
4
R 为烃基或H,R、R 、R 、R 为烃基
1 2 3 4
回答下列问题:
(1)反应①的反应类型为 ;加入KCO 的作用是 。
2 3
(2)D分子中采用sp3杂化的碳原子数是 。
(3)对照已知反应Ⅰ,反应③不使用(C H)N也能进行,原因是 。
2 5 3
(4)E中含氧官能团名称是 。
(5)F的结构简式是 ;反应⑤分两步进行,第一步产物的分子式为C H FNO ,其
15 18 3 4
结构简式是 。
(6)G中手性碳原子是 (写出序号)。(7)化合物H是B的同分异构体,具有苯环结构,核磁共振氢谱中显示为四组峰,且可以发生已知反应
Ⅱ,则H的可能结构是 。
答案:(1)取代反应 与生成的HBr反应,促进反应正向进行
(2)5
(3)存在含三级胺结构的化合物,可吸收HCl
(4)酯基
(5)
(6)3和4
(7) 、
解析:结合A、C的结构简式和B的分子式可知,B的结构简式为 ,A与B发生取代反
应,生成C和小分子HBr,加入的KCO 与生成的HBr发生反应,促进反应正向进行;由反应③的反应
2 3
条件可知,反应③发生已知反应Ⅰ,则D中应含有—OH,再结合C的结构简式、D的分子式可
知,C→D发生的是羰基的加氢还原反应,D的结构简式为 ,采取sp3杂化的C原子为
图中数字标注的C原子,有5个;D的分子中存在—OH和 ,依次发生反应③(类似已知反应Ⅰ)、
反应④(取代反应)生成E,E中含氧官能团为酯基;根据E、G的结构简式和反应⑤、反应⑥的反应试
剂,结合F的分子式可知,F的结构简式为 。
(3)已知反应Ⅰ为—OH与CHSO Cl发生取代反应,生成的小分子HCl与 结合生成铵盐。由
3 2
D的结构简式可知,D分子中存在三级胺结构,存在含三级胺结构的化合物,可吸收HCl,故反应③不使
用(C H)N也能进行。
2 5 3(5)已知反应⑤分两步进行,结合F的结构简式可知,E→F过程中,第二步为第一步产物发生已知反应
Ⅱ的反应,结合第一步产物的分子式及已知反应Ⅱ的机理知,第一步产物的结构简式为
。
(7)由分析可知,B的结构简式为 ,其同分异构体H能发生已知反应Ⅱ,说明其具有
或—NH 结构;具有苯环结构,核磁共振氢谱中显示有4组峰,说明结构对称,则其可能的结构
2
简式有 、 。
7.(14分)(2024·四川成都一模)靛蓝类色素广泛用于食品、医药和印染工业。靛蓝(化合物X)和多环
化合物Y的一种合成路线如下所示(部分反应条件或试剂略去)。
已知:ⅰ.R —CHO+
1
(1)B的名称是 。
(2)E→G的反应类型是 ,G中所含官能团的名称是 。
(3)符合下列条件的J的同分异构体有 种;
a.苯环上含有两个取代基,其中一个是硝基,且硝基连在苯环上
b.能发生银镜反应
c.可与氢氧化钠溶液发生化学反应其中核磁共振氢谱显示4组峰,且峰面积比为6∶2∶2∶1的有机物结构简式是 。
(4)G→J的化学反应方程式是 。
(5)已知K中除苯环外还含有一个五元环,K的结构简式是 。
(6)已知:ⅱ. +R —NH
3 2
ⅲ. 中C N键性质类似于羰基,在一定条件下能发生类似ⅰ的反应。根据上述
信息写出M与L在一定条件下转化为Y的路线图。
答案:(1)2-硝基甲苯或邻硝基甲苯
(2)氧化反应 硝基和醛基
(3)15
(4) +
(5)
(6)
解析:A的分子式为C H,结合E的结构简式,可知A分子含有苯环,故A为 ,由B的分
7 8
子式、E的结构简式,可知A发生硝化反应生成B,B与氯气在光照条件下发生一卤取代生成D,D发
生卤代烃的水解反应生成E,故B为 、D为 ;E发生催化氧化生成G是, 和I反应生成J,由信息可知I是 ;X水解为K、L,根据K、L的
分子式,K中除苯环外还含有一个五元环,推知K是 、L是 ,K水解为M,M是
。
(2)E→G的过程中—CHOH转化为—CHO,反应类型是氧化反应。
2
(3)符合下列条件的J的同分异构体:a.苯环上含有两个取代基,其中一个是硝基;b.能发生银镜反应;c.
可与氢氧化钠溶液发生化学反应;说明含有—OOCH基团,苯环的另一个取代基为
CHCHCHOOCH、(CH)CHOOCH中烃基失去1个氢原子形成的基团,前者有3种,后者有2种,2
3 2 2 3 2
个取代基有邻、间、对3种位置关系,故符合条件的同分异构体共有3×(3+2)=15种,其中核磁共振氢
谱显示4组峰,且峰面积比为6∶2∶2∶1的有机物结构简式是 。
(5)由分析可知K是 。
(6)由分析可知,L是 ,M是 ,M、L发生信息ⅱ的反应,所得产物发生信息ⅲ的
反应。
