【2026版高考总复习红与勾讲与练化学电子版第九章素养微专题(九)溶液中粒子浓度大小比较

1．熟悉两大理论，构建思维基点

(1)电离理论

①弱电解质的电离是微弱的，电离产生的粒子都非常少，同时还要考虑水的电离，如氨水中：NH₃·H₂O、NH＋4、OH^－浓度的大小关系是c(NH₃·H₂O)>c(OH^－)>c(NH＋4)。

②多元弱酸的电离是分步进行的，其主要是第一步电离(第一步电离程度远大于第二步电离)。如在H₂S溶液中：H₂S、HS^－、S^2-、H^＋的浓度大小关系是c(H₂S)>c(H^＋)>c(HS^－)>c(S^2-)。

(2)水解理论

①弱电解质离子的水解损失是微量的(相互促进水解除外)，但由于水的电离，水解后酸性溶液中c(H^＋)或碱性溶液中c(OH^－)总是大于水解产生的弱电解质的浓度。如NH₄Cl溶液中NH＋4、Cl^－、NH₃·H₂O、H^＋的浓度大小关系是c(Cl^－)>c(NH＋4)>c(H^＋)>c(NH₃·H₂O)。

②多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的，其主要是第一步水解，如在Na₂CO₃溶液中CO2-3、HCO－3、H₂CO₃的浓度大小关系应是c(CO2-3)>c(HCO－3)>c(H₂CO₃)。

2．把握三种守恒，明确等量关系

(1)电荷守恒规律

电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液都呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数。如NaHCO₃溶液中存在着Na^＋、H^＋、HCO－3、CO2-3、OH^－，存在如下关系：c(Na^＋)＋c(H^＋)＝c(HCO－3)＋c(OH^－)＋2c(CO2-3)。

(2)元素守恒规律

电解质溶液中，由于某些离子发生水解或电离，离子的存在形式发生了变化。离子所含的某种元素在变化前后是守恒的。如K₂S溶液中S^2-、HS^－都能水解，故硫元素以S^2-、HS^－、H₂S三种形式存在，它们之间有如下守恒关系：c(K^＋)＝2c(S^2-)＋2c(HS^－)＋2c(H₂S)。

(3)质子守恒

质子守恒是指电解质溶液中的分子或离子得到或失去的质子的物质的量相等。质子守恒也可根据电荷守恒和元素守恒联合求出。如NH₄HCO₃溶液中H₃O^＋、H₂CO₃为得到质子后的产物，NH₃·H₂O、OH^－、CO2-3为失去质子后的产物，故有c(H₃O^＋)＋c(H₂CO₃)＝c(NH₃·H₂O)＋c(OH^－)＋c(CO2-3)。

题型一单一溶液中粒子浓度的关系

【例1】(2023·天津卷)在浓度为0.1 mol·L^-1的NaH₂PO₄溶液中，下列说法正确的是(　B　)

A．溶液中浓度最大的离子是H₂PO－4

B．c(H₃PO₄)＋c(H₂PO－4)＋c(HPO2-4)＋c(PO3-4)＝0.1 mol·L^-1

C．c(Na^＋)＋c(H^＋)＝c(H₂PO－4)＋2c(HPO2-4)＋3c(PO3-4)

D．磷酸第二步电离平衡的平衡常数表达式为K_a2＝－42-4c（H2PO）c(H＋)·c（HPO）

解析：0.1 mol·L^-1的NaH₂PO₄溶液中，浓度最大的离子是Na^＋，A错误；B项中的等式是NaH₂PO₄溶液中的元素守恒，B正确；C项中的等式是NaH₂PO₄溶液中电荷守恒，但缺少氢氧根离子，C错误；磷酸第二步电离平衡的平衡常数表达式书写不正确(分子、分母颠倒了)，D错误。

【即时训练1】　在0.1 mol·L^-1的NH₄HSO₄溶液中，下列关于粒子物质的量浓度的关系式不正确的是(　C　)

A．c(H^＋)>c(SO2-4)>c(NH＋4)

B．c(NH＋4)＋c(H^＋)＝2c(SO2-4)＋c(OH^－)

C．c(H^＋)＝c(NH＋4)＋c(NH₃·H₂O)＋c(OH^－)

D．常温下向该溶液中滴加NaOH溶液至中性后：c(Na^＋)>c(SO2-4)>c(NH＋4)>c(OH^－)＝c(H^＋)

解析：该溶液中只有NH＋4能水解，其水解生成氢离子，使得c(H^＋)>c(SO2-4)>c(NH＋4)，A正确；该等式符合电荷守恒，B正确；NH₄HSO₄===NH＋4＋H^＋＋SO2-4，NH＋4＋H₂O⥫⥬NH₃·H₂O＋H^＋，则c(NH＋4)＋c(NH₃·H₂O)＝c(SO2-4)，由电荷守恒得：c(NH＋4)＋c(H^＋)＝2c(SO2-4)＋c(OH^－)，所以c(H^＋)＝c(NH＋4)＋2c(NH₃·H₂O)＋c(OH^－)，C错误；当NaOH溶液和NH₄HSO₄溶液等浓度、等体积混合后，所得溶液显酸性，所以若使题中所得溶液呈中性，则加入的NaOH溶液中NaOH的物质的量应大于NH₄HSO₄溶液中NH₄HSO₄的物质的量，则c(Na^＋)>c(SO2-4)>c(NH＋4)，溶液呈中性：c(OH^－)＝c(H^＋)，D正确。

题型二不同溶液中同种离子浓度的比较

【例2】　25 ℃时，相同物质的量浓度的下列溶液中①NH₄Cl、②CH₃COONH₄、③NH₄HSO₄、

④(NH₄)₂SO₄、⑤(NH₄)₂Fe(SO₄)_2，c(NH＋4)由大到小的顺序为⑤>④>③>①>②(填序号)。

解析：分析流程：分组＋4―――→化学式中NH的数目

＋4＋4＋4\a\vs4\al(①②③选参照物①NH4Cl)　促进NH的水解③相当于在①的基础上　抑制NH的水解)④⑤选参照物④(NH4)2SO4)　抑制NH的水解。)

【即时训练2】　比较下列几组溶液中指定离子浓度的大小。

(1)浓度均为0.1 mol·L^-1的①H₂S、②NaHS、③Na₂S、④H₂S和NaHS混合液，溶液pH从大到小的顺序是③>②>④>①(填序号，下同)。

(2)相同浓度的下列溶液中①CH₃COONH₄、②CH₃COONa、③CH₃COOH，c(CH₃COO^－)由大到小的顺序是②>①>③。

(3)c(NH＋4)相等的①(NH₄)₂SO₄溶液、②NH₄HSO₄溶液、③(NH₄)₂CO₃溶液、④NH₄Cl溶液，其物质的量浓度由大到小的顺序为④>②>③>①。

题型三混合溶液中粒子浓度的关系

【例3】(2022·重庆卷)某小组模拟成垢—除垢过程如图。

100 mL 0.1 mol·L^-1CaCl₂水溶液―――→0.01 mol Na2SO4①―――→0.02 mol Na2CO3②―――→0.02 mol冰醋酸③……

忽略体积变化，且步骤②中反应完全。下列说法正确的是(　D　)

A．经过步骤①，溶液中c(Ca²⁺)＋c(Na^＋)＝c(Cl^－)

B．经过步骤②，溶液中c(Na^＋)＝4c(SO2-4)

C．经过步骤②，溶液中c(Cl^－)＝c(CO2-3)＋c(HCO－3)＋c(H₂CO₃)

D．经过步骤③，溶液中c(CH₃COOH)＋c(CH₃COO^－)＝c(Cl^－)

解析：经过步骤①，100 mL 0.1 mol·L^-1CaCl₂水溶液和0.01 mol Na₂SO₄反应的化学方程式为CaCl₂＋Na₂SO₄===2NaCl＋CaSO₄↓，生成0.02 mol NaCl和0.01 mol CaSO₄，CaSO₄微溶，则溶液中含有SO2-4和Ca²⁺，则c(Ca²⁺)＋c(Na^＋)>c(Cl^－)，A错误；步骤②中，CaSO₄(s)＋Na₂CO₃(aq)===CaCO₃(s)＋Na₂SO₄(aq)，步骤②中反应完全，则反应后的溶质为0.01 mol Na₂SO₄、0.01 mol Na₂CO₃和0.02 mol NaCl，则c(Na^＋)＝6c(SO2-4)，B错误；由B项分析可知，存在元素守恒：c(Cl^－)＝2c(CO2-3)＋2c(HCO－3)＋2c(H₂CO₃)，C错误；步骤③中，加入0.02 mol冰醋酸，反应后的溶液中c(CH₃COOH)＋c(CH₃COO^－)＝c(Cl^－)，D正确。

【即时训练3】　25 ℃时，在10 mL浓度均为0.1 mol·L^-1的NaOH和NH₃·H₂O混合溶液中滴加0.1 mol·L^-1的盐酸，下列有关溶液中粒子浓度关系正确的是(　B　)

A．未加盐酸时：c(OH^－)>c(Na^＋)＝c(NH₃·H₂O)

B．加入10 mL盐酸时：c(NH＋4)＋c(H^＋)＝c(OH^－)

C．加入盐酸至溶液pH＝7时：c(Cl^－)＝c(Na^＋)

D．加入20 mL盐酸时：c(Cl^－)＝c(NH＋4)＋c(Na^＋)

解析：未加盐酸时，由于NH₃·H₂O的部分电离，所以c(OH^－)>c(Na^＋)>c(NH₃·H₂O)，A错误；加入10 mL盐酸时，c(Cl^－)＝c(Na^＋)，再由电荷守恒可知c(NH＋4)＋c(H^＋)＝c(OH^－)，B正确；由电荷守恒得c(Na^＋)＋c(NH＋4)＋c(H^＋)＝c(Cl^－)＋c(OH^－)，pH＝7时，c(H^＋)＝c(OH^－)，所以有c(Cl^－)>c(Na^＋)，C错误；当加入20 mL盐酸时，溶质为NaCl、NH₄Cl，溶液呈酸性，即c(H^＋)>c(OH^－)，再根据电荷守恒可得c(Cl^－)＋c(OH^－)＝c(H^＋)＋c(NH＋4)＋c(Na^＋)，则c(Cl^－)>c(NH＋4)＋c(Na^＋)，D错误。

混合溶液中粒子浓度关系的分析步骤

1．室温下，下列溶液中粒子浓度关系正确的是(　B　)

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