AFM|松香衍生生物基智能玻璃:可激活、可擦写、可重塑、可打印

传统无机玻璃稳定、透明，却通常来源于高温无机体系，缺乏可自然降解和低碳原料优势；聚合物或小分子有机玻璃更易加工，但许多体系依赖多组分配方、化学改性或溶剂慢蒸发形成玻璃态，而且容易受水和湿度影响。对于室温磷光有机玻璃，还存在另一个矛盾：需要足够刚性的微环境限制三重态激子非辐射衰减，但又希望材料能简单加工、可回收、可重塑。现有许多生物基磷光玻璃虽然能够发光，却往往原料昂贵、体系复杂、水稳定性不足，闭环或循环利用也较少被真正证明。因此，一个真正可持续的光学玻璃需要同时满足：可再生单组分原料、低步骤熔融加工、透明与高刚度、耐水、可调室温磷光，以及可重复回收加工。

在这一背景下，作者选用天然树脂酸脱氢枞酸，不进行额外共价改性，而是直接在180 °C熔融5 min后冷却退火，使原本规则晶体转变为稳定无定形玻璃。分子动力学和能量分解显示，退火后分子不再保持线性平行氢键链，而是形成更复杂的交织氢键网络，同时出现OH–π与π–π弱相互作用；这些作用共同补偿更高的短程排斥，使无定形态保持较低总能量和足够刚性。光学机制上，脱氢枞酸中的环己烷单元限制芳香发色团运动，而环境三重态氧会猝灭初始磷光；短时紫外照射促进三重态激子把³O₂转化为¹O₂，从材料内部消耗氧，因此磷光被“打开”。继续长时间照射会引起光热升温并再次促使非辐射衰减。作者随后利用厚度依赖、Ar/空气对照、TEMP-EPR、水中测试、可擦写掩模、防伪图案、回收重塑和DA/PLA 3D打印逐层验证结构—机制—应用链条。

（1）实验药品是：

主体原料为脱氢枞酸DA；3D打印应用中加入聚乳酸PLA。磷光机理验证还使用TEMP作为单线态氧捕获/EPR探针，Ar气氛用于与空气条件对照。

（2）实验步骤是：

🌿称取3 g脱氢枞酸加入250 mL单口烧瓶，在180 °C加热5 min直至完全熔融；随后自然退火至室温，得到DA-Glass。🌿光激活测试采用365 nm紫外光，代表性功率密度0.02 mW cm⁻²，关键激活时间2 s。🌿3D打印时将DA与PLA按1:4质量比混合并送入双螺杆挤出机，在180 °C熔融挤出成丝后粉碎成颗粒；3D打印料斗温度180 °C、喷嘴190 °C、热床60 °C，单喷嘴直径0.8 mm，通过逐层沉积获得三维结构。🌿回收利用时DA-Glass可粉碎后再次热塑成型；DA/PLA打印件也可回收、粉碎并再次打印。

（3）测试表征方法：

原位XRD追踪加热时晶态向无定形态转变；UV–vis测透光率，TGA/DTG评价热稳定；纳米压痕得到载荷-位移、弹性恢复、Young模量和硬度；FTIR、HRMS和DSC验证熔融退火未改变分子骨架而主要改变凝聚态；分子动力学、独立梯度模型和能量分解用于解析氢键、OH–π、π–π及各能量分量；稳态/时间分辨磷光测试比较不同紫外时间、空气/Ar、水环境和厚度；TEMP-EPR检测紫外诱导¹O₂；应用部分通过掩模防伪、可擦写光信息和回收3D打印验证实际功能。

Question: 各个组分的作用是？ 🍁脱氢枞酸：既是唯一玻璃基体，也是光学活性分子；羧酸提供氢键位点，芳香环承担主要发光色团，刚性多环/环己烷结构限制分子运动并抑制非辐射衰减；🍁氢键网络：晶态中主要呈规则、平行连接，退火后重排成更交织的网络，用于稳定无定形态并限制分子自由度；🍁OH–π和π–π弱相互作用：退火后新增/增强，进一步提高分子间吸引和局部刚性；🍁环境氧：³O₂是初始RTP的主要猝灭剂，短时紫外将其转化为¹O₂并降低局部氧浓度，从而“打开”磷光；🍁PLA：在3D打印复合物中提供热塑加工骨架，DA赋予可光激活磷光，实现可回收可打印功能材料；🍁水环境：并未像多数有机RTP体系那样严重猝灭该材料，反而通过抑制紫外照射引起的温升、并降低氧渗入影响，帮助维持较长寿命。

图1，标题为“DA-Glass形成及光激活室温磷光示意”。天然松香经衍生获得脱氢枞酸，180 °C熔融并退火形成透明DA-Glass；短时UV消耗³O₂并生成¹O₂后RTP开启，空气中的³O₂重新补充后RTP关闭。

▲图1，大图标题“把天然松香分子直接变成单组分可回收磷光玻璃”。上半部分从松树/松香出发，经衍生得到脱氢枞酸，随后只需180 °C熔融并冷却退火即可得到透明块状DA-Glass，没有额外聚合、交联或第二组分。下半部分是整篇论文的光学工作循环：新制DA-Glass内部含有可扩散的³O₂，三重态发光被氧猝灭，因此最初RTP关闭；365 nm短时UV照射后，激发三重态促进³O₂转化为¹O₂，局部氧被消耗，绿色余辉被激活；把样品放回空气一段时间，³O₂重新进入材料，RTP再次被关掉。这个“氧消耗—氧补充”可逆循环说明作者并不是通过不可逆光化学反应制造发光中心，而是在不改变分子结构的前提下用氧含量调控三重态失活通道。

图2，标题为“DA-Glass形成、光学、热学、力学与氢键表征”。图2a为原位XRD；图2b为熔融-退火实物和偏光显微图；图2c为透射谱；图2d为TGA/DTG；图2e为纳米压痕载荷-位移；图2f为Young模量和硬度；图2g、h为FTIR及C=O局部峰。

▲图2，大图标题“晶体被熔化成无定形玻璃，但分子本身没变，透明度和刚度来自凝聚态重排”。图2a原位XRD随温度升高晶体衍射峰逐渐消失，冷却回室温后仍保持无定形背景，证明玻璃态被动力学稳定下来。图2b熔融-退火后样品由晶体变成透明玻璃，偏光显微下不再显示原先明显晶体纹理。图2c在400–800 nm可见区最高透过率约84.5%，无定形态减少光散射。图2d显示升温至200 °C前基本无明显质量损失。图2e在1.0 mN峰值载荷下最大压入深度449.3 nm，完全卸载后残余深度364.1 nm，对应18.96%弹性恢复。图2f给出Young模量7.7 ± 0.01 GPa、硬度0.21 ± 0.01 GPa，已经明显高于普通柔软有机物。图2g整体FTIR几乎不变，说明熔融成玻璃没有改变共价结构；图2h中C=O峰由1687移到1690 cm⁻¹，作者据此讨论氢键环境变化。结合HRMS与DSC可以确认：这里发生的是凝聚态重排，而不是新化合物生成。

图3，标题为“DA与DA-Glass的分子堆积和相互作用”。图3a、b为晶态与退火玻璃态分子动力学结构；图3c比较氢键并展示OH–π与π–π作用；图3d、e为晶态和玻璃态代表性分子对的相互作用模型。

▲图3，大图标题“玻璃化不是简单‘变乱’，而是把规则氢键链重组成更复杂、更均衡的相互作用网络”。图3a晶态模型中DA分子排列规整，羧酸-羧酸氢键形成平行链；图3b经过100 ns模拟退火后，分子位置明显无序，早期氢键数减少、随后重新恢复并形成交织网络。图3c-i显示晶态代表性分子对主要有2个氢键；玻璃态图3c-ii出现3个氢键，排列由线性平行转为交叉连接，同时图3c-iii、iv新增OH–π和π–π弱相互作用。图3d、e的能量分解非常关键：总相互作用能只由−58.19变化到−57.52 kcal mol⁻¹，但内部组成明显优化——静电吸引由−32.52增强到−49.45 kcal mol⁻¹，轨道诱导由−11.83增强到−22.30 kcal mol⁻¹，色散由−66.27增强到−72.89 kcal mol⁻¹；虽然Pauli排斥由72.98增至129.49 kcal mol⁻¹，增强的吸引项足以补偿。也就是说，玻璃态的热力学稳定不是因为单一氢键更强，而是更多类型的吸引作用共同重排。

图4，标题为“DA-Glass的光激活室温磷光及氧依赖机制”。图4a–c为空气中UV时间、寿命与循环；图4d、e为水中RTP；图4f、g比较空气与Ar；图4h为厚度依赖寿命；图4i为TEMP-EPR单线态氧证据。

▲图4，大图标题“2 s紫外就能把被氧压制的长余辉打开，而且水中寿命反而更长”。图4a在空气中连续记录磷光谱：刚开始RTP很弱，短时UV后迅速增强，但持续照射又会因为光热升温而逐渐衰减。图4b寿命从未激活时5.08 ms提高到2 s激活后的244.23 ms。图4c显示“激活—关闭—恢复”可重复循环，证明光学开关具有疲劳稳定性。图4d、e把样品放入水中超过10 h后仍能被2 s UV激活，寿命达到323.56 ms，比空气中的244.23 ms还长，作者将其归因于水对光热升温和氧渗透的抑制。图4f、g直接验证氧猝灭：无UV激活时，Ar中发光远强于空气，寿命约683 ms，而空气只有约52 ms，差约13.1倍。图4h显示越厚的玻璃初始寿命越长，2–6 mm样品寿命从约75.68 ms逐步增加到约504.80 ms，厚层更能阻隔外界氧。图4i中TEMP在暗态几乎无EPR信号，空气中UV照2 s后出现明显TEMPO三线信号，说明¹O₂确实在光激活过程中生成，为“消耗³O₂开启RTP”提供直接证据。

图5，标题为“DA-Glass光激活室温磷光机制示意”。短时UV消耗材料中的³O₂并产生¹O₂，使原本被氧猝灭的三重态发光恢复；刚性环状结构限制发色团运动并支持RTP。

▲图5，大图标题“RTP的三个必要条件：刚性限制运动、氧先把它关掉、UV再把氧消耗掉”。示意图左侧没有UV时，DA-Glass内部存在大量³O₂，三重态激子被高效猝灭，因此几乎没有室温磷光；中间短时UV使部分³O₂转化成¹O₂，氧猝灭通道被削弱，出现弱RTP；右侧继续达到适当激活后氧进一步消耗，绿色RTP明显增强。与此同时，脱氢枞酸刚性多环结构尤其是环己烷单元限制芳香发色团运动，降低三重态非辐射衰减；异丙苯对照虽有类似芳香结构但为液态，不产生同样RTP，说明“发色团存在”本身远远不够。图5把图3的凝聚态刚性和图4的氧动力学合并成完整机制：玻璃网络负责保存三重态，氧负责可逆开关。

图6，标题为“DA-Glass的防伪、可擦写信息与循环加工应用”。图6a为不同厚度ROSIN防伪；图6b为NEFU掩模可写-擦-重写；图6c为DA-Glass粉碎回收后再成型；图6d为DA/PLA复合物的可回收3D打印。

▲图6，大图标题“从材料机制走向真正可用的防伪、可擦写存储和循环制造”。图6a用不同厚度DA-Glass拼出ROSIN：UV打开时所有字母可见荧光，关闭UV后只有较厚的R、S、N在未预激活状态下显示RTP，而O、I较薄区域不明显；经过2 s UV激活后所有字母都出现余辉，形成厚度/激活双重防伪层级。图6b用NEFU光掩模实现空间写入：曝光后在明场和UV照射状态下看不出明显差异，撤去UV后只有被激活区域显示NEFU余辉；信息在空气中逐渐消失并约22 h完全擦除，之后可换掩模再次写入，没有明显残影。图6c说明DA-Glass可以粉碎、重新热塑为二维码、条形码、文字等多种形状，同时保留光激活RTP。图6d进一步将DA/PLA按1:4质量比做成可挤出打印原料，打印成复杂3D结构后仍显示余辉；打印件还能粉碎—再挤出—再打印。真正的应用亮点因此不是“能发光”，而是发光功能可以伴随重复加工一起保存。

Question: 本论文中所制备的材料为何性能优异？ ☘️第一，脱氢枞酸本身兼具羧酸氢键位点、芳香发色团和刚性多环骨架，一个单分子同时承担“成玻璃、限制运动和发光”三个功能，因此不需要复杂多组分网络。☘️第二，熔融-退火把规则晶体转成无定形态，但没有破坏分子骨架；退火后氢键由线性平行变成更交织的网络，并新增OH–π、π–π等弱相互作用，使无序结构仍具有很高局部刚性和稳定性。☘️第三，环己烷/多环骨架限制芳香单元转动，抑制三重态非辐射损失，为室温磷光提供刚性微环境。☘️第四，氧没有被完全排除，而被转化成可调功能：³O₂负责关闭RTP，短时UV通过¹O₂生成消耗³O₂，再把RTP打开，从而形成可擦写、可恢复的光学开关。☘️第五，材料本身疏水，水接触角108°，既减少水诱导猝灭，也减缓氧进入和光热升温，所以在水中仍保持甚至延长激活寿命。☘️第六，玻璃形成完全依赖可逆物理凝聚态结构而非永久化学交联，因此可反复熔融、粉碎和再成型，并能与PLA热塑加工结合，功能与循环加工并存。

总之，本文不是把“生物基”“玻璃”“磷光”“可回收”四个功能通过多组分配方堆在一起，而是利用脱氢枞酸这一单一天然小分子的固有结构，把它们统一起来。以往生物基RTP玻璃常依赖溶剂调控、多组分氢键网络或化学修饰，水稳定性和闭环加工也不理想；本文只用180 °C短时熔融-退火就完成晶体→玻璃转换，同时把氧从传统RTP体系中的“纯粹猝灭因素”变成光激活信息开关。更重要的是，发光机制、透明性、力学、耐水与再加工没有依赖互相冲突的独立添加剂，因此材料可被粉碎、重塑、写入、擦除、再写入，并进一步进入可回收3D打印体系。这种“单分子多功能 + 凝聚态结构工程”的路线比单纯提高余辉寿命更具可推广价值。

https://doi.org/10.1002/adfm.78712