夜雨聆风模块01有机合成路线的设计
技法01 常见的有机合成路线
1．一元合成路线
2．二元合成路线
3．芳香化合物的合成路线
①
②
技法02 有机合成的常用方法
1．分子骨架的构建
(1)增长碳链
①炔烃和醛中的不饱和键与HCN发生加成反应生成含有氰基(—CN)的物质，再经水解生成羧酸，或经催化加氢还原生成胺。
HCNH2O/H＋R—CH==CHCOOH。
HCNH2。
②卤代烃与炔钠反应。如CH3CH2Br＋CH3C≡CNa―→CH3C≡CCH2CH3＋NaBr。
③羟醛缩合反应实际上是醛自身的加成反应，醛基邻位碳原子上的氢原子(α-H)较活泼，能与另外一分子的醛基发生加成反应，生成β－羟基醛，该产物易失水，得到α、β-不饱和醛。
＋催化剂催化剂
④醇与酸发生酯化反应。
(2)成环反应
①形成环烃：
共轭二烯烃[如异戊二烯()]与含碳碳双键或碳碳三键的化合物在一定条件下发生反应得到环状加成产物。
+△。
②形成醚环：
2浓硫酸+2H2O
③形成脂环：
++2H2O
2+2H2O
③形成肽环：
(3)开环反应
①脂环、肽环的水解反应
(2)醚环的开环加成：
+H2O—→
(4)缩短碳链
①不饱和烃在酸性高锰酸钾溶液的作用下不饱和键发生断裂：
酸性KMnO4溶液CH3COOH＋；
CH3CH2C≡CCH3酸性KMnO4溶液CH3CH2COOH＋CH3COOH。
②某些苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化为苯甲酸：
酸性KMnO4溶液。
③羧酸或羧酸盐的脱羧反应。如CH3COONa＋NaOHCaOCH4↑＋Na2CO3。
2．有机合成中官能团的转化
(1)常见官能团的引入(或转化)方法
引入的官能团 | 引入(或转化)官能团的常用方法 |
—OH | 烯烃与水的加成反应、卤代烃的水解反应、醛(酮)催化加氢反应、酯类水解反应、多糖发酵、羟醛缩合等 |
—X(卤素原子) | 烷烃与卤素单质的取代反应、烯烃α-H(或苯环上的烷基)与卤素单质在光照下的取代反应、烯烃(炔烃)与卤素单质或HX的加成反应、醇类与HX的取代反应等 |
醇类或卤代烃的消去反应等 | |
—CHO | RCH2OH(伯醇)氧化、烯烃臭氧氧化等 |
—COOH | 醛类的氧化、等有机物被酸性KMnO4氧化成、酯类的水解等 |
—COO— | 酯化反应 |
—NO2 | 硝化反应 |
—NH2 | 硝基的还原(Fe/HCl) |
(2)官能团的消除
官能团 | 消除的常用方法 |
双键 | 加成反应、氧化反应 |
羟基 | 消去反应、氧化反应、酯化反应、取代反应 |
醛基 | 还原反应、氧化反应 |
—X | 取代反应、消去反应 |
(3)官能团的保护
①酚羟基的保护：
因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。
②碳碳双键的保护：
碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
③氨基(—NH2)的保护：
如在利用对硝基甲苯()合成对氨基苯甲酸()的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2，防止当KMnO4氧化—CH3时—NH2(具有还原性)也被氧化。
④醛基(—CHO)的保护：
一般是把醛基制成缩醛，最后将缩醛水解得到醛基(常用乙二醇)HOCH2CH2OHH＋/H2O。
模块02限制条件同分异构体的书写
技法01 同分异构体书写的常见限制条件
1．同分异构体书写的常见限制条件与结构的关系
(2)化学性质与结构的关系
能与金属钠反应：羟基、羧基能与碳酸钠溶液反应：酚羟基、羧基
能与FeCl3溶液发生显色反应：酚羟基能发生银镜反应：醛基、甲酸酯
能发生水解反应：卤原子、酯基、酰胺基
(3)核磁共振氢谱与结构的关系
确定有多少种不同化学环境的氢原子及个数之比
2．限定条件下同分异构体的书写方法
(2)碳架构建：除“碎片”以外的碳原子，按碳架异构搭建。
(3)“碎片”组装：先在苯环上进行基团定位→再考虑取代基的碳链异构→再考虑取代基在苯环上的位置异构→最后考虑官能团类别异构。
(4)方法选择：“端基碎片”的位置异构一般选择“等效氢”，“定一移一”等方法；“非端基碎片”的位置异构一般选择“插入法”。
①端基官能团(又称一价官能团)，指在有机物的结构简式中只能位于末端的官能团，主要包括卤素原子、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基等。书写含有这些官能团的同分异构体时，可将其分子式变形为烃基和官能团两部分，如R-CHO、R-X等。它们的同分异构体则取决于烃基部分的异构体数目，如甲基1种，乙基1种，丙基2种，丁基4种。
②非端基官能团，分为桥基官能团、三叉基官能团、十字基官能团。桥基官能团(也称二价官能团)通常有：羰基、酯基、酰胺基等；三叉基包括苯环的三取代、、；十字基官能团包括等；桥基官能团通常采用插入法，其余均可采用烃基分配法确定。
技法02 同分异构体数目的判断和书写
1．同分异构体数目的判断方法
(1)记忆法：记住一些常见有机化合物同分异构体的数目，如
①凡只含一个碳原子的分子均无同分异构体;
②乙烷、丙烷、乙烯、乙炔无同分异构体;
③4个碳原子的烷烃有2种同分异构体，5个碳原子的烷烃有3种同分异构体，6个碳原子的烷烃有5种同分异构体。
(2)基元法：如根据丁基有4种，可以确定丁醇、戊醛、戊酸都有4种结构。
(3)替代法：如二氯苯(C6H4Cl2)有3种同分异构体(氯原子位置包括邻、间、对三种)，四氯苯也有3种同分异构体(两个氢原子位置包括邻、间、对三种);又如CH4的一氯代物只有1种，新戊烷C(CH3)4的一氯代物也只有1种。
(4)等效氢法：等效氢法是判断同分异构体数目的重要方法，其规律有：
①同一碳原子上的氢原子等效。
②同一碳原子上的甲基上的氢原子等效。
③位于对称位置上的碳原子上的氢原子等效。
(5)二元取代物同分异构体的判断，可用“定一移一”的方法，即先定位一个取代基，再移动另一个取代基。
2．苯的同系物的同分异构体
判断苯的同系物的同分异构体的数目一般按照基团连接法，如C9H12属于芳香烃的同分异构体：
(1)只有一个取代基：可以看作由苯环连接丙基(—C3H7)构成，由于丙基(—C3H7)有2种结构，因此有：、。
(2)两个取代基：、、。
(3)三个取代基：、、。
3．苯环上位置异构的书写技巧——定一(或定二)移一法
(1)在苯环上连有两个新的原子或原子团时，可固定一个移动另一个，从而写出邻、间、对三种异构体；
(2)苯环上连有三个新的原子或原子团时，可先固定两个原子或原子团，得到三种结构，再逐一插入第三个原子或原子团，这样就能写全含有芳香环的同分异构体。
例如：二甲苯苯环上的一氯代物的同分异构体共有六种(2＋3＋1＝6)。
(3)若苯环上连有3个不同的取代基，其同分异构体数目为10种，如苯环有3个取代基的结构有10种。
(4)等效氢法判断芳香烃一卤代物的数目
例：甲苯和乙苯苯环上的一氯代物的同分异构体分别都有三种(邻、间、对)：
4．熟记常考的同分异构体模型
(1)只含一种化学环境的氢原子的有机物：
甲烷、乙烷、新戊烷、2，2，3，3-四甲基丁烷、苯、环己烷、乙炔、乙烯等；
(2)丁烷、丁炔、丙基、丙醇均有2种不同结构；
(3)戊烷、丁烯、戊炔均有3种不同的结构；
(4)丁基、C8H10芳香烃的不同的结构均有4种；
(5)己烷、C7H8O的含有苯环的不同结构均有5种；
(6)戊基、C9H12的含有苯环的不同结构均有8种；
(7)含苯环同分异构体数目的判断
①若苯环上连有2个取代基，其结构有邻、间、对3种。
②若苯环上连有3个相同的取代基，其结构有3种。
③若苯环上连有—X、—X、—Y 3个取代基，其结构有6种。
④若苯环上连有—X、—Y、—Z 3个不同的取代基，其结构有10种。