华南理工大学钱勇/SES AI Corp 许康JACS:新型木质素功能化超分子粘结剂助力高电压锂离子电池实现性能突破

【研究背景】

随着电动汽车和便携电子设备的快速发展，社会对高能量密度电池的需求日益迫切。现有锂离子电池能量密度约 350 Wh kg^-1，难以满足需求，需将正极能量密度提升至 800 Wh kg^-1以上。将 NCM811、LCO 等现有正极工作电压提升至 4.5 V 以上是低成本提能的关键，但高压会引发正极晶格相变、微裂纹、过渡金属溶解、释氧等不可逆变化，同时电解液与高度脱锂正极发生寄生反应，消耗电解液与锂资源，破坏正极-电解液界面，导致电池循环稳定性急剧下降；传统的表面涂层策略虽能缓解部分问题，却会降低活性物质含量和电池容量，现有粘结剂或氢键易断裂、或自由基清除能力有限、或与高压正极相互作用弱，均无法兼顾正极稳定性、电解液兼容性与界面构建需求。

【研究介绍】

近日，华南理工大学钱勇研究员和SES AI Corp首席技术官许康研究员合作，跳出传统电解液工程思路，开发了一种木质素功能化的聚单氟丙烯酸超分子粘结剂。该粘结剂合成路径是通过部分酯化反应，将碱木质素接枝到聚单氟丙烯酸上。聚单氟丙烯酸分子具有不对称结构，同时含有羧基和单氟取代基。羧基优先与木质素中的脂肪族羟基发生酯化，残留的羧基则通过氢键使粘结剂均匀覆盖在正极表面，抑制晶格转变和过渡金属溶解。木质素中保留的酚羟基能够清除自由基，抑制电解液分解。更重要的是，木质素的引入提高了PFAL的最高占据分子轨道能级，促进高电压下氟取代基的解离，并与酯键周围的锂离子快速相互作用，生成薄而均匀的富LiF界面层。该粘结剂使Li||NCM811扣式电池在4.6 V下循环500次后仍保持77%的容量，2.2 Ah的石墨||NCM811软包电池在4.6 V高截止电压下循环500次后容量保持率达91.2%。相关论文以“Lignin-Functionalized Supramolecular Binder Enables Aggressive Cathode Chemistries in Advanced Li-Ion Batteries”为题，发表在Journal of the American Chemical Society，陈柱钻、张光照为本文共同第一作者。

图1. 用于高电压正极化学锂离子电池的PFAL粘结剂构建。 (a) 用于高电压正极的PFAL合成示意图。 (b) PFAL对高电压正极的保护机制。 (c) 使用PFAL粘结剂的高电压正极表面形成薄而坚固的CEI膜。相比之下，使用传统聚偏氟乙烯粘结剂的正极在高电压循环过程中发生严重的晶格结构相变和微裂纹形成。

【结果讨论】

3.1 优异的电极机械性能

与传统的聚偏氟乙烯、聚丙烯酸和PFA粘结剂相比，PFAL展现出更高的粘度、更低的溶胀行为和更强的剥离力。差示扫描量热分析表明PFAL具有更高的玻璃化转变温度。定量纳米力学原子力显微镜测试显示，PFAL基正极的DMT模量达到24.88 GPa，平均粘附力为40.2 nN，能量耗散仅为5.32 keV，明显优于对比样品。这些优异特性源于PFAL的三维网络结构，它增加了与活性物质的接触面积，实现了均匀包覆。

图2. PFAL的结构、机械和粘结性能。 (a) PFAL、PFA和AL的FTIR光谱。 (b) PFA和PFAL的质量平均摩尔质量分布。 (c) PFAL、PFA、PAA和PVDF聚合物的粘度。 (d) PFAL、PFA、PAA和PVDF的溶胀行为。 (e) PFAL、PFA、PAA和PVDF粘结剂在正极中的剥离曲线。 (f) PFAL、PFA和PAA的DSC曲线。 (g) PFAL||NCM811和PVDF||NCM811电极的DMT模量、粘附力和能量耗散分布图。

3.2电化学性能验证与应用普适性

PFAL基NCM811正极的电压耐受阈值高达4.93 V。Li||NCM811扣式电池在1 C循环500次后容量保持率达77%。即使在19.53 mg cm^-2的高活性载量下，PFAL基正极仍保持优异的循环稳定性。在4.8 V更高电压下，200次循环后容量保持率仍达77.9%。该粘结剂的普适性在钴酸锂和LNMO正极上也得到验证。采用高载量NCM811正极和50 μm超薄锂负极组装的实际锂金属软包电池，在贫电解液条件下实现了378.65 Wh kg^-1的质量能量密度和1059.75 Wh^-1的体积能量密度，循环100次后容量保持率高达96%。该综合性能优于目前报道的多数先进软包电池。

图3. 使用PFAL粘结剂的Li||NCM811电池的电化学表征。（a）不同粘结剂的Li||NCM811电池在2.8-4.6 V电压范围内、1 C倍率下的循环性能。（b）基于PFAL的NCM811正极在19.53 mg cm^-2高活性物质负载量下、1 C倍率下的循环性能。（c）不同粘结剂的Li||LCO电池在3.0-4.6 V电压范围内、1 C倍率下的循环性能。（d）不同粘结剂的Li||LNMO电池在3.5-5.0 V电压范围内、0.5 C倍率下的循环性能。（e）PFAL基正极与最先进锂离子电池的面容量和比容量比较。（f）基于PFAL的锂金属软包电池的质量能量密度和体积能量密度。（g）锂金属软包电池的循环性能。（h）PFAL基软包电池与最先进软包电池的性能比较。

3.3稳定正极结构与界面的作用机制

扫描电镜和透射电镜观察表明，PFAL基正极表面均匀，形成了约5 nm的均匀包覆层，而PVDF等对比样品的包覆层厚度达14 nm且不均匀。循环后PFAL基正极几乎没有晶格微裂纹，而对比电极则出现明显微裂纹。高分辨透射电镜显示，PFAL基NCM811颗粒保持完好的层状结构和清晰的(003)晶格条纹，而PVDF基正极表面则形成了较厚的岩盐相层。原位X射线衍射表明，PFAL基NCM811在充放电过程中(003)峰的2θ角位移最小，且能可逆地回到初始状态，表明H1-H3相变被有效抑制。X射线光电子能谱深度剖析显示，PFAL基正极中Ni²⁺含量较低，Ni³⁺得以大量保留，说明高氧化条件下的降解得到抑制。

图4. 循环后正极的结构和组分表征。 (a) 使用PFAL和PVDF粘结剂的NCM811正极的TEM图像。 (b) 循环60次后使用PFAL和PVDF粘结剂的NCM811正极的SEM图像。 (c) 使用PFAL粘结剂的循环后NCM811正极的高分辨TEM图像。 (d) 使用PVDF粘结剂的循环后NCM811正极的高分辨TEM图像。 (e) PFAL||NCM811的原位XRD谱图。 (f) PVDF||NCM811的原位XRD谱图。 (g) PFAL||NCM811的XPS深度分析。 (h) PVDF||NCM811的XPS深度分析，以及各种峰物种相对比例的统计分析。

3.4抑制电解液分解与稳定CEI层的机理

透射电镜观察发现，PFAL基NCM811表面形成了约5.0 nm的均匀CEI层，远薄于对比样品。XPS分析表明，PFAL促进了富LiF的CEI形成，其表面LiF含量高达73%，且碳酸酯分解产物显著减少。电子顺磁共振谱显示，PFAL基正极几乎没有自由基信号，而对比样品均出现明显的自由基信号，这归功于木质素中甲氧基和酚羟基的强效自由基清除能力。液相色谱-四极杆飞行时间质谱进一步证实，对比电解液中出现了多种碳酸酯分解产生的低聚物物种，而PFAL体系几乎无此类产物，表明电解液分解被极大抑制。密度泛函理论计算揭示，PFAL具有最高的HOMO能级，在高电压下更易被氧化，促使氟从粘结剂上脱离并与Li⁺结合形成LiF。Li⁺吸附模拟显示PFAL具有多个结合位点，吸附能最低为-3.60 eV，远低于对比样品，表明PFAL更易参与LiF生成反应。从头算分子动力学模拟进一步证实，在过量电子条件下，PFAL中的木质素相关结构单元发生氟脱离，随后与Li⁺反应形成LiF。

图5. CEI组分分析和PFAL粘结剂的工作机制。 (a) 采用不同粘结剂的NCM811正极（循环60次后）的TEM图像。 (b) 循环60次后使用不同粘结剂的NCM811正极的Ar离子刻蚀XPS分析F 1s谱图。 (c) 在4.6 V电压下，使用不同粘结剂的满电NCM半电池中电解液溶剂的EPR信号。 (d) 纯电解液溶剂和在全荷电NCM半电池基电极存在下溶液的LC-QTOF-MS色谱图。 (e) 前沿分子轨道（HOMO和LUMO能级）的优化结构计算。 (f) 粘结剂与Li之间的相互作用机制，包括粘结剂-Li配合物的分子静电势表面图、优化几何结构和结合能。 (g) DFT计算的粘结剂还原亲和能。 (h) 包含FEC、FEMC、LiPF₆和粘结剂的体相电解质体系的溶剂化结构。 (i) 在过量电子条件下含PFAL粘结剂的还原电解质模型的从头算分子动力学模拟中LiF的形成。

3.5 规模化制备与实际应用验证

在电池生产线上实现了PFAL粘结剂的大规模合成和PFAL基NCM811电极的卷对卷制造，包括湿法涂布、干燥和收卷过程，电极尺寸达28×1000 cm²。所制备的石墨||NCM811电池的初始库仑效率平均为87.98%，平均内阻仅17.84 mΩ。气体产生测试表明，PFAL基软包电池循环后气体释放量仅约7 mL，远低于PVDF基电池的30.16 mL。在贫电解液条件（E/C=2.8 g Ah^-1）下，PFAL基石墨||NCM811软包电池在1 C下循环300次后容量保持率达81%。在4.6 V高电压和工业级电解液用量（3 g Ah^-1）条件下，该电池在1 C下循环500次后容量保持率高达91.2%，而PVDF基电池500次后容量保持率已不足1%。

图6. 使用PFAL粘结剂的NCM811电极的大规模制备。 (a) PFAL粘结剂的大规模合成。 (b) 卷对卷生产PFAL基NCM811电极，展示电极湿法涂布过程。 (c) 电极干燥过程。 (d) 卷对卷卷绕过程。 (e) 多个2 Ah软包电池在50% SOC下的初始库仑效率和内阻。 (f) 使用PFAL粘结剂的石墨||NCM811电极在化成和300次循环后的气体释放。参考样品是使用PVDF粘结剂的石墨||NCM811在300次循环后的气体释放，以及文献报道的液态和半固态电池循环100次后的气体释放数据。 (g) 使用PFAL和PVDF粘结剂的石墨||NCM811电极在300次循环后气体释放的光学显微照片。 (h) 使用PFAL粘结剂的石墨||NCM811软包电池在1 C倍率下循环300次后（E/C=2.8 g Ah^-1）。 (i) 使用PFAL粘结剂的石墨||NCM811软包电池在1 C倍率、2.8-4.6 V电压范围内循环500次后（E/C=3.0 g Ah^-1）。

综上所述，这种木质素功能化的聚单氟丙烯酸超分子粘结剂在高电压正极中展现出优异的分散性，能够有效抑制活性材料的晶格相变、抑制电解液分解并促进富LiF无机界面相的形成。该粘结剂在NCM811、LCO和LNMO等多种高电压正极体系中均表现出色，为开发新一代高能量密度电池提供了一种简单、经济且通用的分子设计策略。

【文献详情】

Lignin-Functionalized Supramolecular Binder Enables Aggressive Cathode Chemistries in Advanced Li-Ion Batteries.

https://doi.org/10.1021/jacs.6c01326

【作者简介】

钱勇，华南理工大学化学与化工学院教授，博士生导师，广东省杰出青年基金，国家自然科学基金优秀青年基金获得者。中国化工学会精细化工青年委员会副秘书长，中国化工学会日化专业委员会委员。2009年本科毕业于太原理工大学，2014年博士毕业于华南理工大学，2013-2016年在加拿大麦克玛斯特大学联合培养和博士后研究，回国以后留校任教，2017年破格晋升研究员，2020年入选全球华人化工学者评选的“未来化工学者”。近年来，围绕天然生物质资源木质素在日化、能源和电子领域的高值利用开展应用基础研究，相关成果在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small Methods、Engineering等领域重要期刊发表SCI论文100余篇，获得授权中国发明专利20余项，美国专利4项。2021年获得广东省技术发明一等奖，2022年获得中国工程院闵恩泽能源化工奖——青年进步奖。

因项目研究需要，课题组长期招聘木质素高值转化利用，电化学储能，柔性电子传感方向的博士后。

许康，美国材料研究学会（MRS）会士、电化学学会（ECS）会士、陆军研究院（ARL）退休院士，目前担任位于马萨诸塞州波士顿的SES AI公司首席科学家。从事电解质材料和界面化学研究30余年，代表性研究包括新型电解质材料（溶剂、锂盐、添加剂、非易燃电解质）的设计和合成，以及基础界面和相间过程化学，对超浓缩水相电解质、电池化学和相间研究具有开创性意义。

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