JACS:不加足量模板就没产物?一种特殊晶种完美解决分子筛合成难题

源文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c04878

MFI 型分子筛主要包括 S-1、TS-1 和 ZSM-5 等材料。由于其具有十元环交叉孔道结构，在甲醇制丙烯、催化氧化和二甲苯分离等过程中具有重要应用。然而，传统块体分子筛内部扩散路径较长，传质阻力大，反应过程中容易发生积碳并迅速失活。相比之下，b 轴厚度低于 100 nm 的分子筛纳米片能够显著缩短分子扩散距离，从而改善催化和分离性能。现有纳米片制备方法通常依赖高价有机模板剂或有毒添加剂，晶体纵横比调控能力有限，且产物多为多晶结构，难以满足工业放大的要求。针对这些问题，研究提出了一种无有害助剂、超低模板剂用量的原分子筛导向生长策略，实现了单晶 MFI 分子筛纳米片的批量制备。

研究中首先制备了硅基、钛掺杂和铝掺杂三类无定形原分子筛前驱体。这类材料具有短程有序的分子筛胚胎骨架，表面含有丰富硅羟基，同时兼具微孔—介孔复合孔道和较高比表面积，可作为高效晶种调控分子筛结晶过程。在合成体系中，仅需加入极低用量的四丙基氢氧化铵模板剂，模板剂与二氧化硅的摩尔比为 0.05。在不加入晶种的条件下，体系无法形成固体产物；而引入原分子筛晶种后，产物收率可提高至 98% 以上。通过调节水硅摩尔比、晶种添加量以及原分子筛形貌，可实现纳米片纵横比的精准调控。其中，水硅摩尔比由 15 调至 120、晶种添加量由 13 wt% 降至 5 wt% 时，晶体更倾向于沿 c 轴方向生长，所得分子筛纵横比可在 6.0—52.0 范围内连续调节。与球形原分子筛相比，片状集成型原分子筛晶种更有利于提高晶体纵横比。

所得产物均为单晶 MFI 纳米片，其中 ZSM-5 纳米片的 b 轴厚度仅为 95 nm。将其用于甲醇制丙烯反应，在 470 ℃、质量空速 8 h⁻¹ 条件下，催化剂稳定运行时间达到 76 h，丙烯/乙烯比高达 10.0，是常规 ZSM-5 催化剂的 5.5 倍。较短的 b 轴扩散路径有利于芳烃中间体快速迁移，削弱芳烃循环反应，促进以烯烃循环为主的反应路径，从而减少积碳生成并延长催化剂寿命。

此外，研究还完成了 5 L 高压反应釜放大制备实验。放大条件下，S-1 和 ZSM-5 纳米片的固体收率均超过 98%，所得样品在晶体形貌、孔结构和催化性能方面均与实验室小试产物保持一致，表明该方法具有良好的放大潜力。

机理研究表明，原分子筛导向纳米片的形成可分为三个阶段：首先，原分子筛吸附硅源前驱体并形成小尺寸中间晶相；随后，晶体沿 c 轴方向定向延伸生长；最后，在熟化过程中晶体边缘逐渐规整。与商用分子筛、介孔二氧化硅等常规晶种相比，只有原分子筛能够有效诱导单晶纳米片生成；其他晶种体系所得产物普遍存在结晶度低、形貌不规则和收率低于 10% 等问题。

综上，该工作建立了一种低成本、绿色且可规模化的单晶 MFI 分子筛纳米片制备方法，同时深化了对各向异性分子筛晶体可控生长机制的认识，也为开发高性能甲醇制丙烯催化剂提供了新的材料设计思路。

图 1 包含硅基原分子筛、钛掺杂原分子筛、铝掺杂原分子筛的系列表征结果。a 部分是硅基原分子筛低倍透射电镜图像，附带硅、氧两种元素的元素分布图；b 为硅基原分子筛高倍透射电镜图像；c 是钛掺杂原分子筛低倍透射电镜图像，搭配硅、钛元素分布图谱；d 为钛掺杂原分子筛高倍透射电镜图像；e 是铝掺杂原分子筛低倍透射电镜图像，附带硅、铝元素分布图；f 为铝掺杂原分子筛高倍透射电镜图像；g 为三类原分子筛的粉末 X 射线衍射图谱；h 是傅里叶变换红外光谱；i 是硅固体核磁共振谱图；j 为氮气吸附脱附等温线；k 是钛掺杂原分子筛紫外可见光谱；l 是铝掺杂原分子筛固体铝核磁共振谱；m 以总结形式汇总了原分子筛晶种的全部特征，包括无定形基体、短程有序结构、高比表面、丰富硅羟基以及微介孔共存结构。

图 2 为原分子筛导向合成工艺示意图与三类 MFI 纳米片的电镜表征。a 部分为原分子筛晶种诱导合成纳米片全过程示意图，包含晶种引入、定向生长、熟化成型三个阶段；b 是硅基 S-1 纳米片的扫描透射电镜图像，附带硅、氧元素分布；c 是该样品选区电子衍射图案，插图为对应透射电镜照片；d、e 分别为样品低倍与球差校正高角环形暗场高分辨扫描透射图像；g 是钛掺杂 TS-1 纳米片扫描透射电镜图，搭配硅、钛元素分布图；h 为该样品选区电子衍射图，插图为透射电镜照片；i、j、k 对应其低倍与高分辨球差校正扫描透射图像；l 是铝基 ZSM-5 纳米片扫描透射电镜图，附带硅、铝元素分布；m 为选区电子衍射图案，插图为透射电镜照片；n、o、p 为该样品低倍与高分辨球差校正扫描透射图像。

图 3 展示 MFI 分子筛纵横比与水硅摩尔比、原分子筛晶种添加量之间的关联规律。a 为 S-1、TS-1、ZSM-5 纳米片纵横比随水硅比例、晶种含量变化的对应关系表格；b 至 g 为不同水硅比例、不同晶种添加量的硅基 S-1 样品透射与扫描电镜图像，分别对应水硅 15、水硅 120、晶种添加量 5% 的水硅 120 样品；h 至 m 为钛掺杂 TS-1 系列样品电镜图，变量与硅基样品保持一致；n 至 s 为铝基 ZSM-5 样品电镜图像，x 代表实验采用的水硅摩尔比值。

图 4 为球磨制备片状集成原分子筛及其诱导合成分子筛纳米片的表征结果。a、b 分别是硅基集成原分子筛、铝掺杂集成原分子筛透射电镜图像；c、d 为硅基集成原分子筛诱导制备的两种 S-1 纳米片透射图，区分 13% 与 5% 晶种添加量；e、f 是铝掺杂集成原分子筛制备的两类 ZSM-5 纳米片透射图像；g 是四类分子筛产物粉末 X 射线衍射图谱；h 为对应样品氮气吸附脱附等温线；i 是傅里叶红外光谱；j 为两种集成原分子筛的 X 射线衍射图谱；k 为两类集成原分子筛氮气吸附脱附曲线；l 是硅固体核磁共振谱；插图分别给出集成原分子筛与对应分子筛纳米片的尺寸形貌简易示意图。

图 5 为 ZSM-5 纳米片甲醇制丙烯催化性能测试与反应机理示意图。a 为不同 ZSM-5 纳米片、常规 ZSM-5、商用 ZSM-5 随反应时长变化的甲醇转化率曲线；b 为反应进行第三小时时各类催化剂产物选择性与丙烯乙烯比值对比图；c 是甲醇制丙烯双循环催化机理示意图，包含芳烃循环与烯烃循环两条竞争路径，阐释短 b 轴纳米片强化烯烃循环、提升丙烯产出的内在机制。实验统一条件为温度 470 摄氏度、常压、质量空速 8 每小时，催化剂装填量 50 毫克。

1.无定形原分子筛晶种为何能在极低模板用量下诱导生成高结晶度 MFI 纳米片？常规晶种与介孔二氧化硅无法实现该效果的核心机理是什么？

无定形原分子筛之所以能够在极低模板剂用量下诱导 MFI 纳米片形成，关键在于它并不是普通的无定形二氧化硅，也不同于已经完全晶化的传统分子筛晶种。它处在“无定形”和“晶化分子筛”之间，内部已经包含一定程度的短程有序分子筛胚胎结构。红外表征中可以观察到与五元环相关的特征振动峰，说明其本身已经带有 MFI 拓扑结构的局部构筑单元。因此，在模板剂浓度很低的条件下，它仍然可以提供结构导向作用，而不完全依赖大量有机模板剂来重新组织硅氧物种。

另一个重要原因是，原分子筛表面富含硅羟基缺陷位点。这些硅羟基能够有效吸附溶液中的硅源单体和低聚硅物种，使局部硅物种浓度升高，从而降低成核能垒。即使在模板剂/二氧化硅摩尔比仅为 0.05 的条件下，体系仍能被有效诱导结晶；而无晶种的空白体系几乎不能生成固体产物，这说明原分子筛的成核诱导作用是不可替代的。

相比之下，商用 ZSM-5、TS-1 等常规晶种已经具有完整晶体结构，表面缺陷和硅羟基数量较少，对硅源的吸附能力有限。在超低模板体系中，它们难以持续捕获并组织硅物种，因而难以驱动晶体连续生长，甚至可能诱导形成钛氧化物等杂相。MCM-41、SBA-15 等介孔二氧化硅虽然具有较高比表面积，但其骨架本质上仍是无定形硅氧网络，不含 MFI 结构所需的短程有序胚胎单元，因此只能提供有限的硅源或界面，无法真正导向 MFI 拓扑结构形成，最终产物结晶度低、收率也很差。

因此，原分子筛的优势来自两方面的结合：一是内部具有 MFI 结构相关的短程有序单元，二是表面富含可吸附硅物种的硅羟基位点。前者提供结构导向，后者促进成核和生长。球形原分子筛和片状集成原分子筛虽然形貌不同，但都保留了这些关键特征，因此能够在低模板条件下实现高效成核，并进一步调控 MFI 晶体的各向异性生长。

2.水硅摩尔比与原分子筛晶种添加量如何协同调控 MFI 分子筛晶体各向异性生长？晶体优先沿 c 轴延伸的动力学根源是什么？

水硅摩尔比和原分子筛晶种添加量共同决定了体系中硅物种的供给状态、晶种之间的碰撞聚集概率以及后续晶体的生长空间，因此二者会协同影响 MFI 纳米片的纵横比。

当水硅摩尔比较低时，体系中硅源浓度较高。如果同时加入较多原分子筛晶种，大量晶种会快速吸附硅物种，并在短时间内形成较多微小中间晶相。这样虽然有利于快速成核，但硅源也会被迅速消耗，单个晶体后续沿 c 轴继续生长的空间和物料供应受到限制，最终得到的晶体纵横比较低。

相反，提高水硅摩尔比后，体系被稀释，硅源浓度下降，晶种之间的碰撞和聚集概率也随之降低。此时初期形成的中间晶相数量减少，剩余硅物种可以在较长时间内持续供应晶体生长，使晶体更容易沿 c 轴方向延伸，最终长度增加、纵横比提高。如果进一步降低晶种添加量，例如降至 5%，晶种团聚进一步减弱，单个晶体可获得更充分的硅源供应，因此 c 轴尺寸还会继续放大。

从动力学角度看，MFI 晶体不同晶面的生长速率并不相同。原分子筛表面的硅羟基可以优先吸附和富集硅源单元，并降低特定晶面继续生长的活化能。对于 MFI 纳米片而言，b 轴方向的生长受到明显抑制，而晶体更倾向于在 ac 平面内扩展，尤其表现为沿 c 轴方向延伸。也就是说，晶体的薄片形貌不是简单由热力学平衡决定的，而是由硅源供应、晶种界面吸附以及不同晶面生长速率差异共同控制的结果。

片状集成原分子筛相比球形原分子筛更容易形成高纵横比纳米片，是因为其片层边缘和曲率不均匀区域通常具有更高的硅羟基密度和更强的硅源吸附能力。这会进一步放大 c 轴方向与 b 轴方向的生长速率差异，使晶体在厚度方向受到限制，而在长度方向持续延伸，从而形成更明显的各向异性结构。

3.ZSM-5 纳米片缩短 b 轴厚度为何能同时延长甲醇制丙烯催化寿命，并大幅提升丙烯/乙烯比？双循环反应路径调控的微观机制是什么？

甲醇制丙烯反应通常遵循烃池机理，其中主要包括芳烃循环和烯烃循环两条路径。芳烃循环更容易生成乙烯，同时也容易形成多环芳烃和积碳前驱体；烯烃循环则更有利于生成丙烯。因此，催化剂孔道内中间体的扩散行为会直接影响两条反应路径的竞争关系。

传统块状 ZSM-5 的 b 轴厚度通常较大，可能超过 200 nm。由于 MFI 分子筛的直孔道主要沿 b 轴方向贯通，较厚的 b 轴会显著延长分子在孔道内的扩散路径。芳烃中间体一旦在孔内生成，就不容易及时扩散出去，容易在孔道中反复参与芳烃循环。这样一方面会提高乙烯生成比例，降低丙烯/乙烯比；另一方面，滞留的芳烃中间体还会进一步缩合生成多环芳烃，最终形成积碳并堵塞孔道，导致催化剂快速失活。

ZSM-5 纳米片的优势在于其 b 轴厚度显著缩短，例如可降至约 95 nm。扩散路径缩短后，芳烃中间体可以更快离开分子筛孔道，不容易在孔内长时间积累。这样就从扩散层面抑制了芳烃循环，使反应更偏向烯烃循环进行，因此丙烯选择性提高，丙烯/乙烯比也明显增大，最高可达到约 10。

与此同时，由于芳烃中间体在孔内的停留时间缩短，多环芳烃和积碳的形成速率也会降低。积碳减少意味着孔道堵塞变慢，酸性位点失活速度降低，因此催化寿命明显延长。例如，相比常规 ZSM-5 催化剂约 14 h 的稳定运行时间，纳米片 ZSM-5 可延长至约 76 h。

此外，硅铝比也会对催化性能产生辅助调控作用。较高硅铝比对应较低酸密度，可以减少过强或过密酸中心引发的氢转移、芳构化和积碳反应。也就是说，短 b 轴带来的扩散优势与适当降低酸密度带来的反应路径调控相互协同，共同实现了更长的催化寿命、更低的积碳速率以及更高的丙烯/乙烯比。

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