PDF分析到底是什么?它和普通 XRD 有什么区别?

说明：本文主要介绍 PDF 分析中原子对分布函数的信号来源、G(r) 曲线的读法，以及它和普通 XRD 在结构尺度、数据形态和适用样品上的差别。

PDF 全称为 Pair Distribution Function，中文常译为原子对分布函数。它是一条以距离 r 为横轴的实空间曲线，曲线峰由样品内部高频出现的原子对距离产生，例如 M-O、O-O、M-M 或 C-C 近邻距离。

普通 XRD 多从衍射角或散射矢量 Q 读取周期晶面的重复距离，PDF 将总散射数据转换为 r 空间曲线，保留短程原子对和中程有序片段。晶体样品在较大 r 范围有清晰振荡；非晶、玻璃和纳米晶的峰在较短距离后衰减。

第一组强峰多属第一配位壳层，后续峰属于第二、第三配位壳层或更远结构单元。峰的位置给出原子对距离，峰宽连接热振动和静态无序，峰强受散射因子、配位数和原子种类权重影响。

低结晶度材料里的 Bragg 峰变宽，甚至只剩弥散散射背景；PDF 还能保留短程键长和局域配位。G(r) 低 r 区间面向非晶骨架、纳米颗粒、局域畸变和缺陷氧化物中的近邻结构识别。近邻峰为局域结构模型提供距离约束。

PDF 横轴单位多为 Å，纵轴可写成 G(r) 或 g(r)。r 表示两个原子之间的距离，衍射角表示倒易空间中的散射位置；同一条曲线中，低 r 峰偏向近邻配位，高 r 振荡偏向相干长度和中程连接。

PDF 分析从总散射强度 I(Q)出发。实验端扣除容器、空气散射、吸收、荧光和非相干散射后，形成结构函数 S(Q)或约化结构函数 F(Q)。傅里叶变换将 Q 空间振荡转换为 r 空间原子对峰。

Q 等于 4πsinθ/λ。普通 XRD 多画成 2θ-强度曲线，PDF 数据多使用 Q-强度曲线，高 Q 区间影响 r 空间分辨率。Qmax 越高，短程峰越窄；Qmax 过低时，峰会变宽并产生截断振荡。

F(Q) 与 g(r) 属于同一批总散射数据的两种坐标形式。Q 空间保留散射振荡，r 空间保留原子对峰列。

背景扣除和归一化改变低 r 区间和峰底形态。样品厚度、吸收校正、散射截面、探测器几何和容器信号参与数据处理。仪器几何、Q 范围、样品组成和数据修正决定 PDF 曲线的低 r 峰底和高 r 弱振荡。

高能 X 射线和中子总散射能覆盖较大的 Q 范围。电子总散射得到 ePDF，小体积样品和薄膜区域也能采集原子对信号；多重散射、束流损伤和厚度效应会改变低 Q 与高 Q 的相对强度。

Qmin、Qmax、背景模型、容器扣除和归一化方式改变 G(r) 的起伏形态。低 r 小峰和高 r 弱振荡对处理参数敏感，样品比较宜使用相同的数据修正规则。

峰位由原子对距离决定。M-O 峰、O-O 峰和 M-M 峰位于不同 r 位置时，分别连接局域配位多面体中的键长、边长和金属中心间距。对同一体系而言，峰位移动多源于键长变化、配位几何改变或局域应变。

峰高和峰面积与配位数有关，也受原子散射能力和热运动影响。峰高等同于某一种原子的含量时，散射权重、温度因子和结构模型会被省略。同一结构模型约束峰位、峰宽、峰面积和 r 区间拟合残差。

M-BDC 非晶框架中的M-O、O-O 和 M-M 峰给出金属氧簇的局域骨架。M-M 峰相对 M-O 峰变弱时，金属节点中完整三聚体、链状单元、二聚体或八面体缺陷节点的比例改变；平均晶胞常数只记录长程周期。

峰宽连接距离分布。温度升高会增加热振动，缺陷和成分混合会增加静态距离分布，纳米晶尺寸变小会让高 r 峰衰减。短 r 峰仍尖锐而高 r 峰快速消失时，材料保留近邻配位，长程周期由尺寸、缺陷或非晶网络削弱。

低 r 拟合偏向局域键长和配位壳层，高 r 拟合偏向平均结构和相干长度。两个区间给出不同参数时，局域结构和长程结构处在不同状态，模型参数会随 r 范围改变。

普通 XRD 的主信号由Bragg 衍射产生。晶胞周期在大量晶粒中重复时，衍射峰出现在特定 2θ 或 Q 位置；峰位记录晶面间距，峰强连接结构因子和相含量，峰宽记录晶粒尺寸、微应变和仪器展宽。它擅长读取长程周期结构和主体晶相。

Bragg 散射和弥散散射相加形成总散射数据。弥散散射包含局域位移、短程有序、非晶网络和有限尺寸颗粒的信号。普通 XRD 给出平均晶胞和相组成，PDF 给出不同 r 范围内的原子对分布。

宽峰和弥散背景在 I(Q) 中表现为连续起伏，傅里叶变换将相关起伏换算为 G(r)。普通 XRD 保留峰列外形，PDF 记录宽峰所包含的距离分布。

同一低结晶 δ-MnO₂ 样品中，高能衍射 I(Q) 能记录宽峰和弥散特征。峰列不尖锐时，普通物相识别主要停留在宽峰位置和主相范围；Mn-O、Mn-Mn 和层间相关距离在 PDF 中仍能形成实空间峰。相关距离保留宽峰下的局域骨架。

PDF 曲线中的低 r 区间面向近邻配位，高 r 区间面向中程有序和相干长度。普通 XRD 中宽峰相似的样品，在 PDF 里会出现不同的 Mn-Mn 距离、层间相关或空位有序信号。两类曲线分别记录倒易空间平均峰列和实空间原子对峰列。

晶体相清晰、局域畸变较小时，普通 XRD 和 PDF 的结构参数接近。非晶组分、纳米尺寸和缺陷有序增强时，普通 XRD 偏向主体峰列，PDF 偏向短程壳层和中程连接。

非晶金属有机框架、玻璃电解质、低结晶氧化物和纳米晶多呈现短程有序与长程无序并存。普通 XRD 中，它们多表现为宽峰或背景隆起；PDF 中，第一配位壳层和中程结构单元仍能给出距离分布。

M-BDC 的中程节点距离在 7、9、11 和 13 Å 附近形成成组峰，30 Å 之后趋于平坦。曲线形态反映局域金属氧簇存在，但远距离周期连接不足。普通 XRD 的弥散散射对相关距离的分辨能力有限。

纳米晶和前驱体热转化过程使用 PDF 的 r 区间拟合。局域多面体已经形成时，长程晶相未必完全长大；不同相的短程结构会叠加在同一 G(r) 曲线中。PDF 拟合将V-O、Bi-O、V-V 或 Ta-Cl 等原子对距离匹配候选结构模型。

工作态催化剂、电池电极和缺陷氧化物中，表面层、体相晶格和局域配位多处在不同结构状态。普通 XRD 记录主体相峰位和峰宽，PDF 记录近邻键长、中程有序和相干长度；EXAFS 补充指定元素近邻壳层，Raman 补充局域振动，TEM 补充空间位置。

Bragg 峰覆盖平均晶胞，PDF 覆盖原子对和中程片段，显微/谱学方法覆盖空间位置与元素近邻。非晶 MOF、δ-MnO₂ 层状氧化物和 BiVO₄ 前驱体转化产物分布在这三个结构区间的交叠区域。

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