【AI读论文】12种稀土“强强联手”:一种高性能抗腐蚀高熵陶瓷

Journal of Materials Science & Technology

第一作者：杨凌旭

通讯作者：刘会军

通讯单位：松山湖材料实验室

AI科普解读

航空发动机热障涂层的挑战

现代航空发动机的涡轮前温度已超过1600 °C，远超高温合金的承受极限。热障涂层（TBCs）是保护发动机热端部件的关键技术。目前最成功的热障涂层材料是氧化钇稳定氧化锆（YSZ），但当温度超过1250 °C时，YSZ会发生严重烧结和相变，导热系数急剧上升，导致涂层剥落。更棘手的是，发动机吸入的沙尘、火山灰等会在高温下形成熔融的硅酸盐（简称CMAS，主要成分为CaO、MgO、Al₂O₃、SiO₂）。这种熔体渗透到涂层内部，引起涂层开裂和剥落，严重威胁发动机安全。因此，开发既能耐高温、又能抵抗CMAS腐蚀的新型热障涂层材料具有重要意义。

高熵陶瓷的设计思路

近年来，“高熵”概念从合金扩展到陶瓷领域。高熵陶瓷由多种金属元素等摩尔比混合而成，具有四大效应：热力学上的熵稳定效应、晶格严重畸变、扩散迟缓效应以及各组分协同的“鸡尾酒效应”。这些效应赋予材料优异的热学、力学和抗腐蚀性能。本文选择稀土锆酸盐（RE₂Zr₂O₇）作为基础体系，将12种稀土元素（从镧La到镥Lu）等摩尔比（各占1/12）与锆共同组成一种超高组元的高熵陶瓷，化学式为(12RE₁/₁₂)₂Zr₂O₇。其构型熵高达2.49R（R为气体常数），远高于常见的五组元高熵陶瓷（1.6R）。如此高的熵值有望显著提升材料的综合性能。

制备方法与微观结构

研究人员采用传统的高温固相反应结合热压烧结工艺，在1600 °C下制备出致密的块体陶瓷。具体步骤包括：精确称量12种稀土氧化物和氧化锆粉末，球磨混合、干燥、压制成型，先在1600°C预烧5小时得到粉末，再于1600 °C、30 MPa氩气气氛下热压0.5小时获得块体。

X射线衍射（XRD）和高分辨透射电镜（HRTEM）分析表明，该陶瓷为单一萤石型结构，没有杂相。12种稀土元素和锆在亚微米尺度上均匀分布，无元素偏析。块体相对密度达96.6%，平均晶粒尺寸约16.3 μm。电子背散射衍射（EBSD）显示晶粒取向随机，无织构。

优异的力学与热学性能

力学性能

维氏硬度：13.48 ± 0.32 GPa

断裂韧性：1.79 ± 0.04 MPa·m¹⁄²

该断裂韧性高于单组元锆酸盐（如La₂Zr₂O₇为1.51）和部分五组元高熵陶瓷（1.67），主要归因于超高构型熵引起的高位错密度以及裂纹扩展过程中的偏转增韧。

热学性能

1000 °C时的热导率：1.68 W·m⁻¹·K⁻¹

1200 °C时的热膨胀系数：10.78 × 10⁻⁶ K⁻¹

热导率在800 °C以下随温度升高而降低（声子散射占主导），800 °C以上因辐射传热增强而略有回升。热膨胀系数与YSZ在1000 °C以上相当，优于La₂Zr₂O₇。

抗烧结性能

将陶瓷在1300 °C空气中分别保温100和200 h，晶粒平均生长速率仅为0.5 nm/h，远低于文献报道的双相高熵陶瓷。这归功于超高构型熵导致的严重晶格畸变，减缓了原子扩散速率（“慢扩散效应”）。

CMAS腐蚀行为与产物

将CMAS粉末均匀铺在陶瓷表面（40 mg/cm²），分别在1250°C和1300°C下保温1、5、10、20、50 h，研究腐蚀行为。

腐蚀产物

(RE, Ca)-ZrO₂：稀土和钙共稳定的氧化锆，呈规则形状（球形、胶囊状）。

磷灰石相 Ca₂RE₈(SiO₄)₆O₂：针状、棒状或空心六棱柱状。

腐蚀过程时序

1 h：CMAS迅速铺展，陶瓷中的稀土元素（尤其是轻稀土）优先溶解到CMAS中，表面析出规则形状的(RE, Ca)-ZrO₂。腐蚀层厚度在1250 °C和1300 °C下分别为17.2 μm和23.8 μm。

5 h：针状磷灰石大量出现，(RE, Ca)-ZrO₂减少。反应层增厚至23.9 μm（1250 °C）和39.1 μm（1300 °C）。

10 h：磷灰石呈空心六棱柱状，垂直或水平生长。腐蚀层厚度达31.2 μm（1250 °C）和51.4 μm（1300 °C）。腐蚀前沿形成致密层（磷灰石与(RE, Ca)-ZrO₂交替分布），但该层不能完全阻止CMAS渗透。

20 h：反应层继续增厚至35.9 μm（1250°C）和65.4 μm（1300°C）。

50 h：1300 °C下表面CMAS已耗尽，腐蚀产物发生烧结致密化，同时出现尖晶石MgAl₂O₄（因Ca和Si被消耗后Mg、Al被动富集）。反应层厚度达65.7 μm（1250 °C）和89.1 μm（1300 °C）。

稀土元素的竞争行为

在等摩尔12种稀土均匀腐蚀的前提下，磷灰石相中稀土含量顺序为：La > Nd > Sm > Eu > Gd > Dy > Y > Ho > Er > Tm > Yb > Lu（从高到低）。而(RE, Ca)-ZrO₂中的稀土顺序正好相反。说明离子半径大的轻稀土（如La、Nd）更容易与Ca、Si反应生成磷灰石，而离子半径小的重稀土（如Yb、Lu）则倾向于留在氧化锆中形成固溶体。

腐蚀机理与光学碱度理论

光学碱度（OB）是衡量氧化物提供电子对能力的指标，用于表征高温熔体中的酸碱反应活性。OB值越大，氧化物碱性越强，与酸性CMAS反应越剧烈。稀土氧化物的OB值随离子半径减小而降低（La₂O₃最高，Lu₂O₃最低）。

关键发现

高熵陶瓷与CMAS的OB差值（ΔΛ）越小，抗腐蚀能力越强。

含重稀土为主的高熵陶瓷（如Ho-Er-Tm-Yb-Lu体系）ΔΛ最小（0.2832），抗CMAS腐蚀最佳。

本研究中的12元高熵陶瓷ΔΛ为0.3239，虽不是最小，但由于其构型熵极高（2.49R），晶格畸变严重，离子扩散缓慢，因此仍表现出良好的抗腐蚀能力。

与之相反，含轻稀土为主的（La-Nd-Sm-Eu-Gd）体系ΔΛ最大（0.3682），抗腐蚀能力最差。

腐蚀机理总结

1. 熔融CMAS铺展到陶瓷表面后，轻稀土（高OB）优先溶解并与Ca、Si反应生成磷灰石。

2. 重稀土（低OB）与Zr及少量Ca形成(RE, Ca)-ZrO₂析出。

3. 随着时间延长，(RE, Ca)-ZrO₂重新溶解，CMAS沿腐蚀层间隙向内渗透，诱导更多磷灰石生成。

4. 腐蚀前沿虽形成致密交替层，但(RE, Ca)-ZrO₂在CMAS中仍可溶解，不能完全阻挡渗透，反应层持续增厚直至CMAS耗尽。

5. 长期腐蚀后，产物发生烧结致密化，并生成尖晶石MgAl₂O₄。

因此，选择低OB值的重稀土元素组合，并尽可能提高构型熵，是设计抗CMAS腐蚀高熵稀土锆酸盐的有效策略。

图片解析

图1. La³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Dy³⁺、Y³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺的Shannon离子半径以及(12RE₁/₁₂)₂Zr₂O₇中RE³⁺的平均离子半径。

图2. （a）在1600 °C保温5 h合成的(12RE₁/₁₂)₂Zr₂O₇粉末以及单组元La₂Zr₂O₇、Nd₂Zr₂O₇、Sm₂Zr₂O₇、Eu₂Zr₂O₇、Gd₂Zr₂O₇、Dy₂Zr₂O₇、Y₂Zr₂O₇、Ho₂Zr₂O₇、Er₂Zr₂O₇、Tm₂Zr₂O₇、Yb₂Zr₂O₇、Lu₂Zr₂O₇的XRD谱图（数据来自ICCD/JCPCS卡片）；（b）(12RE₁/₁₂)₂Zr₂O₇粉末的XRD Rietveld精修图谱。

图3. （a）TEM图像，（b）HRTEM图像以及（c）沿[011]晶带轴对应的SAED花样，（d）单个陶瓷颗粒及对应的EDS面分布图（样品为1600°C保温5小时合成的(12RE₁/₁₂)₂Zr₂O₇粉末）。

图4. （a）热压块体陶瓷的SEM图像及对应的EDS面分布图（热压条件：1600 °C、0.5 h、压力30 MPa）；（b）法向方向的EBSD相图叠加晶界图；（c）晶粒尺寸分布曲线；（d）反极图（IPF）叠加晶界图；（e）极图（PF）。

图5. 热压块体陶瓷的（a）硬度、（b）典型压痕、（c）热导率、（d）热膨胀系数（热压条件：1600 °C、0.5 h、压力30 MPa），同时展示了已报道的热导率和热膨胀系数；插图为压痕分布图。

图6. 块体陶瓷在1300 °C热暴露（a–c）100 h和（d–f）200 h后的（a, d）XRD谱图、（b, e）IPF图叠加晶界图、（c, f）晶粒尺寸分布曲线。

图7. (12RE₁/₁₂)₂Zr₂O₇块体陶瓷在熔融CMAS侵蚀后（a–c）1250 °C和（d–f）1300 °C保温1h的表面及截面形貌，（g）标记点的EDS分析结果（at.%）。

图8. (12RE₁/₁₂)₂Zr₂O₇块体陶瓷在熔融CMAS侵蚀后（a–c）1250 °C和（d–f）1300 °C保温5 h的表面及截面形貌，（g）标记点的EDS分析结果（at.%）。

图9. 块体陶瓷在熔融CMAS腐蚀后（a, d–f）1250°C和（b, c, g–i）1300 °C保温10 h的表面及截面形貌，（j）标记点的EDS分析结果（at.%）。

图10. 磷灰石型Ca₂RE₈(SiO₄)₆O₂结构和稀土离子与Ca²⁺共稳定的氧化锆(RE, Ca)-ZrO₂中稀土元素的含量（数据来自图9中的点B和点D）。

图11. 块体陶瓷在1250 °C熔融CMAS侵蚀10 h后的截面形貌及EPMA元素面分布图。

图12. 块体陶瓷在1300 °C熔融CMAS侵蚀10 h后的截面形貌及EPMA元素面分布图。

图13. 块体陶瓷在熔融CMAS腐蚀后（a, d–f）1250 °C和（b, c, g–i）1300°C保温20 h的表面及截面形貌，（j）标记点的EDS分析结果（at.%）。

图14. 块体陶瓷在熔融CMAS腐蚀后（a, d–f）1250 °C和（b, c, g–i）1300 °C保温50 h的表面及截面形貌，（j）标记点的EDS分析结果（at.%）。

图15. （a）高熵(12RE₁/₁₂)₂Zr₂O₇块体陶瓷在1300 °C不同时间熔融CMAS腐蚀后的XRD谱图，（b）高熵(12RE₁/₁₂)₂Zr₂O₇与CMAS粉末以3:1质量比混合后在1250 °C和1300 °C热暴露2 h后的XRD谱图。

图16. 高熵(12RE₁/₁₂)₂Zr₂O₇与CMAS粉末以3:1质量比混合后在（a, b）1250 °C和（c–e）1300 °C热暴露2 h后的SEM图像，（f）标记点的EDS分析结果（at.%）。

图17. 典型高熵稀土锆酸盐及所制备的(12RE₁/₁₂)₂Zr₂O₇在熔融CMAS侵蚀下腐蚀深度与时间的关系：（a）1250 °C，（b）1300 °C。

图18. 稀土氧化物、ZrO₂以及CMAS的光学碱度。

作者简介

刘会军，研究员，东莞市特色人才，中国腐蚀与防护学会高温专业委员会委员，中国有色金属学会熔盐化学与技术专业委员会委员，广东省腐蚀控制标准化技术委员会委员。2003~2013年先后获得东北大学学士/硕士/博士学位。2013~2019年就职于中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护实验室，2019年6月入职松山湖材料实验室。主要从事金属腐蚀与防护，熔盐法制备功能材料及其应用等方面的研究。承担5项省部级及10余项企业横向课题。在Corros. Sci., J. Mater. Sci. Technol., Mater. Res. Lett., J. Am. Chem. Soc., J. Eur. Ceram. Soc.等期刊发表SCI检索论文90余篇，其中第一/通讯作者论文60余篇，获授权发明专利6项。曾获辽宁省科学技术进步奖二等奖，中国腐蚀与防护学会科学技术奖一等奖、二等奖，中国航空学会科学技术奖三等奖。现任《Journal of Advanced Ceramics》，《Materials Futures》，《Advanced Powder Materials》，《Corrosion Communication》，《现代技术陶瓷》，《中国腐蚀与防护学报》，《材料研究与应用》等期刊的编委/青年编委。

引用本文

Lingxu Yang, Fangkun Xie, Zhou Guan, Liankui Wu, Fuxiang Zhang, Huijun Liu, Chaoliu Zeng, Ultra-multicomponent high-entropy (12RE1/12)2Zr2O7 ceramics with enhanced performance and CMAS corrosion resistance, J. Mater. Sci. Technol. 258 (2026) 45-61.

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2025.08.057.