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专题37 物质结构综合
——以金属元素为主体
1．【2023年全国乙卷】中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿
物( )。回答下列问题：
（1）基态 原子的价电子排布式为 。橄榄石中，各元素电负性大小顺序为 ，铁的化合价
为 。
（2）已知一些物质的熔点数据如下表：
物质 熔点/℃
800.7
与 均为第三周期元素， 熔点明显高于 ，原因是 。分析同族元素的氯化物 、
、 熔点变化趋势及其原因 。 的空间结构为 ，其中 的轨道杂化形式
为 。
（3）一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于六方晶系，其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如下所示，
晶胞中含有 个 。该物质化学式为 ，B-B最近距离为 。
【答案】（1） O＞Si＞Fe＞Mg +2
（2） 钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，而 为分子晶体 随着同族元素的电子层数的
增多，其熔点依次升高，其原因是： 、 、 均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子
间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大 正四面体
（3） 1
【解析】（1） 为26号元素，基态 原子的价电子排布式为 。元素的金属性越强，其电负性越小，
元素的非金属性越强则其电负性越大，因此，橄榄石( )中，各元素电负性大小顺序为O
＞Si＞Fe＞Mg；因为 中 、 、 的化合价分别为+2、+4和-2，x+2-x=2，根据化合物
中各元素的化合价的代数和为0，可以确定铁的化合价为+2。
（2） 与 均为第三周期元素， 熔点明显高于 ，原因是：钠的电负性小于硅，氯化钠为离子
晶体，其熔点较高；而 为分子晶体，其熔点较低。由表中的数据可知， 、 、
熔点变化趋势为：随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是： 、 、
均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随
着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大。 的空间结构为正四面体，其中 的价层电
子对数为4，因此 的轨道杂化形式为 。
（3）由硼镁化合物的晶体结构可知 位于正六棱柱的顶点和面心，由均摊法可以求出正六棱柱中含有
个 ，由晶胞沿c轴的投影图可知本题所给晶体结构包含三个晶胞，则晶胞中Mg的
个数为1；晶体结构中 在正六棱柱体内共6个，则该物质的化学式为 ；由晶胞沿c轴的投影图
可知，B原子在图中两个正三角形的重心，该点到顶点的距离是该点到对边中点距离的2倍，顶点到
对边的垂线长度为 ，因此B-B最近距离为 。
2．【2022年北京卷】工业中可利用生产钛白的副产物 和硫铁矿 联合制备铁精粉
和硫酸，实现能源及资源的有效利用。
（1） 结构示意图如图1。
① 的价层电子排布式为___________。② 中O和 中S均为 杂化，比较 中 键角和 中 键角的大小并解
释原因___________
。
③ 中 与 与 的作用力类型分别是___________。
（2） 晶体的晶胞形状为立方体，边长为 ，结构如图2。
①距离 最近的阴离子有___________个。
② 的摩尔质量为 ，阿伏加德罗常数为 。
该晶体的密度为___________ 。
（3） 加热脱水后生成 ，再与 在氧气中掺烧可联合制备铁精粉和硫酸。
分解和 在氧气中燃烧的能量示意图如图3。利用 作为 分解的燃料，
从能源及资源利用的角度说明该工艺的优点___________。
【答案】（1） 孤电子对有较大斥力，使 键角小于 键角
配位键、氢键
（2） 6
（3） 燃烧放热为 分解提供能量；反应产物是制备铁精粉和硫酸的原料
【解析】（1）①Fe的价层电子排布为3d64s2，形成Fe2+时失去4s上的2个电子，于是Fe2+的价层电子排布
为3d6。②HO中O 和 中S都是sp3杂化，HO中O杂化形成的4个杂化轨道中2个被孤电子对占据，2个被
2 2
键合电子对占据，而 中S杂化形成的4个杂化轨道均被键合电子对占据。孤电子对与键合电子对
间的斥力大于键合电子对与键合电子对间的斥力，使得 键角与 键角相比被压缩减小。
③HO中O有孤电子对，Fe2+有空轨道，二者可以形成配位键。 中有电负性较大的O元素可以与HO
2 2
中H元素形成氢键。
答案为：3d6；孤电子对有较大斥力，使 键角小于 键角；配位键、氢键。
（2）①以位于面心Fe2+为例，与其距离最近的阴离子所处位置如图所示（圆中）：
。
4个阴离子位于楞上，2个位于体心位置上，共6个。
②依据分摊法可知晶胞中Fe2+离子个数为 ， 个数为 。一个晶胞中相当于含
有4个FeS，因此一个晶胞的质量 。所以晶体密度
2
。
答案为：6；
（3） 燃烧为放热反应， 分解为吸热反应， 燃烧放出的热量恰好为 分解
提供能量。另外， 燃烧和 分解的产物如Fe O、SO 、SO 可以作为制备铁精粉或硫酸
2 3 2 3
的原料。
答案为： 燃烧放热为 分解提供能量；反应产物是制备铁精粉和硫酸的原料。
3．【2022年天津卷】金属钠及其化合物在人类生产生活中起着重要作用。回答下列问题：
（1）基态Na原子的价层电子轨道表示式为___________。
（2）NaCl熔点为800.8℃，工业上采用电解熔融NaCl制备金属Na，电解反应方程式：
，加入 的目的是___________。（3） 的电子式为___________。在25℃和101kPa时，Na与 反应生成1mol 放热510.9kJ，
写出该反应的热化学方程式：___________。
（4）采用空气和Na为原料可直接制备 。空气与熔融金属Na反应前需依次通过___________、
___________(填序号)
a．浓硫酸 b．饱和食盐水 c．NaOH溶液 d． 溶液
（5）钠的某氧化物晶胞如下图，图中所示钠离子全部位于晶胞内。由晶胞图判断该氧化物的化学式为
___________。
（6）天然碱的主要成分为 ，1mol 经充分加热得到
的质量为___________g。
【答案】（1） (或 )
（2）作助熔剂，降低NaCl的熔点，节省能耗
（3）
（4） c a
（5）
（6）159
【解析】（1）基态Na原子的价电子排布式为3s1，则价层电子轨道表示式为 (或 )；故答案为：
(或 )。
（2）NaCl熔点为800.8℃，工业上采用电解熔融NaCl制备金属Na，电解反应方程式：
，电解时温度降低了即熔点降低了，说明加入 的目的是作助
熔剂，降低NaCl的熔点，节省能耗；故答案为：作助熔剂，降低NaCl的熔点，节省能耗。
（3） 含有钠离子和过氧根离子，其电子式为 。在25℃和101kPa时，Na与反应生成1mol 放热510.9kJ，则该反应的热化学方程式：
；故答案为： ；
。
（4）采用空气和Na为原料可直接制备 ，由于空气中含有二氧化碳和水蒸气，因此要用氢氧化钠除
掉二氧化碳，用浓硫酸除掉水蒸气，一般最后除掉水蒸气，因此空气与熔融金属Na反应前需依次通
过NaOH溶液、浓硫酸；故答案为：c；b。
（5）钠的某氧化物晶胞如下图，图中所示钠离子全部位于晶胞内，则晶胞中有8个钠，氧有
个，钠氧个数比为2：1，则该氧化物的化学式为 ；故答案为： 。
（6） ，因此1mol 经充分加热得到1.5mol
，其质量为1.5mol×106g∙mol−1＝159g；故答案为：159。
4．（2021·天津真题）铁单质及其化合物的应用非常广泛。
（1）基态Fe原子的价层电子排布式为___________。
（2）用X射线衍射测定，得到Fe的两种晶胞A．B，其结构如图所示。晶胞A中每个Fe原子紧邻的原子
数为___________。每个晶胞B中含Fe原子数为___________。
（3）合成氨反应常使用铁触媒提高反应速率。如图为有、无铁触媒时，反应的能量变化示意图。写出该
反应的热化学方程式___________。从能量角度分析，铁触媒的作用是___________。
（4）Fe3+可与HO、SCN-、F-等配体形成配位数为6的配离子，如 、 、 。
2
某同学按如下步骤完成实验：① 为浅紫色，但溶液Ⅰ却呈黄色，其原因是___________，为了能观察到溶液Ⅰ中
的浅紫色，可采取的方法是___________。
②已知Fe3+与SCN-、F-的反应在溶液中存在以下平衡： ；
，向溶液Ⅱ中加入NaF后，溶液颜色由红色转变为无色。若该反应
是可逆反应，其离子方程式为___________，平衡常数为___________(用K 和K 表示)。
1 2
【答案】
（1）3d64s2
（2） 8 4
（3） 降低反应活化能
（4） 由Fe3+水解产物的颜色所致 向该溶液中加HNO
3
【解析】
（1）Fe为26号元素，所以基态Fe原子的价层电子排布式为3d64s2，故答案为：3d64s2；
（2）由图可知，晶胞A中Fe的配位数为8，所以每个Fe原子紧邻的原子数为8。根据原子均摊法，每个
晶胞B中含Fe原子数为 ，故答案为：8；；4
（3）由图可知，1mol N 和3mol H 反应时，放出的热量为(a-b)kJ，所以该反应的热化学方程式
2 2
。铁触媒是反应的催化剂，作用是降低反应活化能，
故答案为： ；降低反应活化能；
（4）①由于Fe3+水解产物的颜色导致溶液Ⅰ却呈黄色，为了能观察到溶液Ⅰ中 的浅紫色，可
向该溶液中加HNO，抑制铁离子的水解，故答案为：由Fe3+水解产物的颜色所致；向该溶液中加
3
HNO；
3
②向溶液Ⅱ中加入NaF后，溶液颜色由红色转变为无色，说明 和氟离子转化为 ，其离
子方程式为 ， 和
相减得到 ，所以平衡常数为
，故答案为： ； 。
5．【2022年河北卷】含 及S的四元半导体化合物(简写为 )，是一种低价、无污染的绿
色环保型光伏材料，可应用于薄膜太阳能电池领域。回答下列问题：（1）基态S原子的价电子中，两种自旋状态的电子数之比为_______。
（2）Cu与Zn相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是_______，原因是_______。
（3） 的几何构型为_______，其中心离子杂化方式为_______。
（4）将含有未成对电子的物质置于外磁场中，会使磁场强度增大，称其为顺磁性物质，下列物质中，属
于顺磁性物质的是_______(填标号)。
A． B． C． D．
（5）如图是硫的四种含氧酸根的结构：
根据组成和结构推断，能在酸性溶液中将 转化为 的是_______(填标号)。理由是_______。
本题暂无（6）问
【答案】（1）1：2##2：1
（2） Cu Cu的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn的第二电
离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量
差值更大
（3） 三角锥形
sp3杂化
（4）B
（5） D D中含有-1价的O，易被还原，具有强氧化性，能将Mn2+转化为MnO
【解析】
（1）基态S的价电子排布是3s23p4，根据基态原子电子排布规则，两种自旋状态的电子数之比为：1：2或
2：1；
（2）Cu的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn的第二电离能失去的是4s1
的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大；
（3）Sn是ⅣA族元素，SnCl 的中心离子Sn2+价层电子对数为3+ ，有1对孤电子对，中心离子是sp3杂化，SnCl 的几何构型是三角锥形；
（4）根据题意，具有顺磁性物质含有未成对电子。A．[Cu(NH )]Cl各原子核外电子均已成对，不符合题
3 2
意；B．[Cu(NH )]SO 中的Cu2+外围电子排布是3d9，有未成对电子，符合题意；C．[Zn(NH )]SO 各
3 4 4 3 4 4
原子核外电子均已成对，不符合题意；D．Na[Zn(OH)] 各原子核外电子均已成对，不符合题意；故
2
答案选B。
（5）Mn2+转化为MnO 需要氧化剂，且氧化性比MnO 的强，由SO 使KMnO 溶液褪色可知HSO 的氧
2 4 2 4
化性弱于MnO ，故A不符合；B．C中的S化合价比HSO 低，氧化性更弱，故B．C均不符合；D
2 4
中含有-1价的O，易被还原，具有强氧化性，能将Mn2+转化为MnO ，故D符合。
6．（2021·全国乙卷真题）过渡金属元素铬 是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广
泛应用。回答下列问题：
（1）对于基态Cr原子，下列叙述正确的是_______(填标号)。
A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为
B．4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动
C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
（2）三价铬离子能形成多种配位化合物。 中提供电子对形成配位键的原子是
_______，中心离子的配位数为_______。
（3） 中配体分子 、 以及分子 的空间结构和相应的键角如图所示。
中P的杂化类型是_______。 的沸点比 的_______，原因是_______， 的键角小于 的，
分析原因_______。
（4）在金属材料中添加 颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。 具有体心四方结
构，如图所示，处于顶角位置的是_______原子。设Cr和Al原子半径分别为 和 ，则金属原子空
间占有率为_______%(列出计算表达式)。【答案】
（1）AC
（2） 6
（3） 高 存在分子间氢键 含有一对孤对电子，而 含有两对孤对电子，
中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大
（4）Al
【解析】
（1） A. 基态原子满足能量最低原理，Cr有24个核外电子，轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子
排布应为 ，A正确；
B. Cr核外电子排布为 ，由于能级交错，3d轨道能量高于4s轨道的能量，即3d电子能量较高，
B错误；
C. 电负性为原子对键合电子的吸引力，同周期除零族原子序数越大电负性越强，钾与铬位于同周期，铬
原子序数大于钾，故铬电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大，C正确；
故答案为：AC；
（2） 中三价铬离子提供空轨道， 提供孤对电子与三价铬离子形成配位
键，中心离子的配位数为 三种原子的个数和即3+2+1=6，故答案为： ；6；
（3） 的价层电子对为3+1=4，故 中P的杂化类型是 ； N原子电负性较强， 分子之间存在
分子间氢键，因此 的沸点比 的高； 的键角小于 的，原因是： 含有一对孤对电子，
而 含有两对孤对电子， 中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大，故答案为： ；高；
存在分子间氢键； 含有一对孤对电子，而 含有两对孤对电子， 中的孤对电子对成
键电子对的排斥作用较大；
（4）已知 具有体心四方结构，如图所示，黑球个数为 ，白球个数为 ，结合化学
式 可知，白球为Cr，黑球为Al，即处于顶角位置的是Al原子。设Cr和Al原子半径分别为 和，则金属原子的体积为 ，故金属原子空间占有率=
%，故答案为：Al； 。
7．（2020年新课标Ⅱ）钙钛矿(CaTiO )型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的
3
功能材料，回答下列问题：
（1）基态Ti原子的核外电子排布式为____________。
（2）Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF 熔点高于其他三种卤化物，自TiCl 至TiI 熔点依次升高，原因
4 4 4
是____________。
化合物 TiF TiCl TiBr TiI
4 4 4 4
熔点/℃ 377 ﹣24.12 38.3 155
（3）CaTiO 的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________；金属离子与氧离子间的作
3
用力为__________，Ca2+的配位数是__________。
（4）一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2+、I﹣和有机碱离子 ，其晶胞如图
(b)所示。其中Pb2+与图(a)中__________的空间位置相同，有机碱 中，N原子的杂化轨道类
型是__________；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为_________g·cm-3(列出计算式)。
（5）用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和
使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，
其作用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理_______、_______。
【答案】（1）1s22s22p63s23p63d24s2（2）TiF 为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，
4
熔点逐渐升高
（3）O＞Ti＞Ca 离子键 12
（4）Ti4+ sp3
（5）2Eu3++Pb=2Eu2++Pb2+ 2Eu2++I =2Eu3++2I−
2
【解析】（1）钛元素是22号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；
（2） 一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体>离子晶体>分子晶体，TiF 是离子晶体，其余三种则为分
4
子晶体，故TiF 的熔点高于其余三种物质；TiCl 、TiBr 、TiI 均为分子晶体，对于结构相似的分子晶
4 4 4 4
体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；
（3）CaTiO 晶体中含有Ca、Ti、O三种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据
3
同一周期元素的电负性从左往右依次增大，故Ti>Ca，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性
由大到小的顺序是：O>Ti>Ca，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的
配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2+的配位数必须是与之距离最近且相等的
氧离子的数目，从图(a)可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4个，故Ca2+的配位
数是12；
（4）比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶
胞结构，图(b)中体心上的Pb2+就变为了八个顶点，即相当于图(a)中的Ti4+；图(b)中顶点上的I-就变成
了体心，即相当于图(a)中的Ca2+；图(b)面心上中的 就变成了棱心，即相当于图(a)中的
O2-；故图(b)中的Pb2+与图(a)中的Ti4+的空间位置相同；有机碱 中N原子上无孤对电子，周
围形成了4个 键，故N原子采用sp3杂化；从图（b）可知，一个晶胞中含有Pb2+的数目为1×1=1个，
的数目为 个，I-的数目为 个，故晶胞的密度为
；
（5）从作用原理图(c)可以推出，这里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb+2Eu3+=Pb2++ 2Eu2+，右边发
生I+ 2Eu2+=2Eu3++2I-。
2
8．（2020年新课标Ⅰ）Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越
贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
（1）基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为_________。
（2）Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I)如表所示。I(Li)> I (Na)，原因是_________。I(Be)>
1 1 1 1
I(B)> I (Li)，原因是________。
1 1
（3）磷酸根离子的空间构型为_______，其中P的价层电子对数为_______、杂化轨道类型为_______。
（4）LiFePO 的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过
4
共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO 的单元数有____个。
4电池充电时，LiFeO 脱出部分Li+，形成Li FePO ，结构示意图如(b)所示，则x=_______，
4 1−x 4
n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=_______。
【答案】（1）4:5
（2）Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小 Li，Be和B为同周期
元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子的s能级轨道处于全充
满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B的
（3）正四面体形 4 sp3
（4）4 或0.1875 13:3
【解析】（1）基态铁原子的价电子排布式为 ，失去外层电子转化为Fe2+和Fe3+，这两种基态离子
的价电子排布式分别为 和 ，根据Hund规则可知，基态Fe2+有4个未成对电子，基态Fe3+有5
个未成对电子，所以未成对电子个数比为4:5；
（2）同主族元素，从上至下，原子半径增大，第一电离能逐渐减小，所以 ；同周期元素，
从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于ⅡA元素基态原子s能级轨道处于全充满的状态，能
量更低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的ⅢA元素，因此 ；
（3）经过计算， 中不含孤电子对，成键电子对数目为4，价层电子对数为4，因此其构型为正四面
体形，P原子是采用sp3杂化方式形成的4个sp3杂化轨道；
（4）由题干可知，LiFePO 的晶胞中，Fe存在于由O构成的正八面体内部，P存在由O构成的正四面体内
4
部；再分析题干中给出的(a),(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图
所示的LiFePO 的晶胞中，小球表示的即为Li+，其位于晶胞的8个顶点，4个侧面面心以及上下底面
4
各自的相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li+的个数为 个；进一步分析(a)
图所示的LiFePO 的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为
4
4；考虑到化学式为LiFePO ，并且一个晶胞中含有的Li+，Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含
4
有4个LiFePO 单元。对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li FePO 相比于LiFePO 缺失一个面心
4 1-x 4 4
的Li+以及一个棱心的Li+；结合上一个空的分析可知，LiFePO 晶胞的化学式为LiFe PO ，那么Li
4 4 4 4 16 1-FePO 晶胞的化学式为Li Fe PO ，所以有 即x=0.1875。结合上一个空计算的结果可知，
x 4 3.25 4 4 16
Li FePO 即Li FePO ；假设Fe2+和Fe3+数目分别为x和y，则列方程组： ，
1-x 4 0.8125 4
，解得x=0.8125，y=0.1875，则Li FePO 中
1-x 4
。
9．（2020年天津卷）Fe、Co、Ni是三种重要的金属元素。回答下列问题:
（1）Fe、Co、Ni在周期表中的位置为_________，基态Fe原子的电子排布式为__________。
（2）CoO的面心立方晶胞如图所示。设阿伏加德罗常数的值为N ，则CoO晶体的密度为______g﹒cm-3：
A
三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为_______。
（3）Fe、Co、Ni能与C1 反应，其中Co和为Ni均生产二氯化物，由此推断FeCl 、CoCl 和Cl 的氧化性
2 3 3 2
由强到弱的顺序为____，Co(OH) 与盐酸反应有黄绿色气体生成，写出反应的离子方程式：______。
3
（4）95℃时，将Ni片浸在不同质量分数的硫酸中，经4小时腐蚀后的质量损失情况如图所示，当
大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为_____。由于Ni与HSO 反应很慢，
2 4
而与稀硝酸反应很快，工业上选用HSO 和HNO 的混酸与Ni反应制备NiSO 。为了提高产物的纯度，
2 4 3 4
在硫酸中添加HNO 的方式为______(填“一次过量”或“少量多次”)，此法制备NiSO 的化学方程式
3 4
为_______。
【答案】（1）第四周期第VIII族 1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2
（2） NiO＞CoO＞FeO
（3）CoCl ＞Cl＞FeCl 2Co(OH) ＋6H+ ＋2Cl－＝Cl↑＋2Co2+＋6HO
3 2 3 3 2 2
（4）随HSO 质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜 少量多次 3Ni ＋3HSO ＋2HNO ＝
2 4 2 4 3NiSO ＋2NO↑＋4HO或Ni＋HSO ＋2HNO＝NiSO ＋2NO ↑＋2HO
4 2 2 4 3 4 2 2
【解析】（1）Fe、Co、Ni分别为26、27、28号元素，它们在周期表中的位置为第四周期第VIII族，基态
Fe原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；故答案为：第四周期第VIII族；
1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；。
（2）CoO的面心立方晶胞如图1所示。根据晶胞结构计算出O2−个数为 ，Co2+个数为
，设阿伏加德罗常数的值为N ，则CoO晶体的密度为
A
；三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，离子半径
Fe2+＞Co2+＞Ni2+，NiO、CoO、FeO，离子键键长越来越长，键能越来越小，晶格能按NiO、CoO、
FeO依次减小，因此其熔点由高到低的顺序为NiO＞CoO＞FeO；故答案为： ；NiO＞
CoO＞FeO。
（3）Fe、Co、Ni能与Cl 反应，其中Co和为Ni均生产二氯化物，根据铁和氯气反应生成FeCl ，氧化剂
2 3
的氧化性大于氧化产物氧化性，因此氧化性：Cl＞FeCl ，氯气与Co和为Ni均生产二氯化物，说明
2 3
氯气的氧化性比CoCl 弱，由此推断FeCl 、CoCl 和Cl 的氧化性由强到弱的顺序为CoCl ＞Cl＞
3 3 3 2 3 2
FeCl ，Co(OH) 与盐酸反应有黄绿色气体生成，发生氧化还原反应生成Cl、CoCl 、HO，其离子方
3 3 2 2 2
程式：2Co(OH) ＋6H+＋2Cl－＝Cl↑＋2Co2+＋6HO；故答案为：CoCl ＞Cl＞FeCl ；2Co(OH) ＋6H+
3 2 2 3 2 3 3
＋2Cl－＝Cl↑＋2Co2+＋6HO。
2 2
（4）类比Fe在常温下与浓硫酸发生钝化，根据图中信息，当 大于63%时，Ni被腐蚀的速率
逐渐降低的可能原因为随HSO 质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜。工业上选用HSO 和
2 4 2 4
HNO 的混酸与Ni反应制备NiSO 。为了提高产物的纯度，根据Ni与HSO 反应很慢，而与稀硝酸反
3 4 2 4
应很快，因此在硫酸中少量多次添加HNO 的方式来提高反应速率，反应生成NiSO 、HO，根据硝酸
3 4 2
浓度不同得到NO或NO ，此法制备NiSO 的化学方程式为3Ni＋3HSO ＋2HNO ＝NiSO ＋2NO↑＋
2 4 2 4 3 4
4HO或Ni＋HSO ＋2HNO ＝NiSO ＋2NO ↑＋2HO；故答案为：随HSO 质量分数增加，Ni表面逐
2 2 4 3 4 2 2 2 4
渐形成致密氧化膜；少量多次；3Ni ＋3HSO ＋2HNO ＝NiSO ＋2NO↑＋4HO或Ni＋HSO ＋
2 4 3 4 2 2 4
2HNO＝NiSO ＋2NO ↑＋2HO。
3 4 2 2
10．[2019新课标Ⅰ] 在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu 微小晶粒，其分
2
散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要村料。回答下
列问题：
（1）下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是 (填标号)。
A． B．C．
D．
（2）乙二胺(H NCH CHNH )是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是 、
2 2 2 2
。乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子，其原因是 ，其中与乙二胺形成
的化合物稳定性相对较高的是 (填“Mg2+”或“Cu2+”)。
（3）一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物 LiO MgO PO SO
2 4 6 2
熔点/°C 1570 2800 23.8 −75.5
[来源:Z.xx.k.Com]
解释表中氧化物之间熔点差异的原因 。
（4）图(a)是MgCu 的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入
2
以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x=
pm，Mg原子之间最短距离y= pm。设阿伏加德罗常数的值为N ，则MgCu 的密度是
A 2
g·cm−3(列出计算表达式)。
【答案】（1）A
（2）sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2+
（3）LiO、MgO为离子晶体，PO、SO 为分子晶体。晶格能MgO>Li O。分子间力（分子量）PO>SO
2 4 6 2 2 4 6 2
（4）
【解析】（1）A.[Ne]3s1属于基态的Mg+，由于Mg的第二电离能高于其第一电离能，故其再失去一个电子
所需能量较高； B. [Ne] 3s2属于基态Mg原子，其失去一个电子变为基态Mg+； C. [Ne] 3s13p1属于
激发态Mg原子，其失去一个电子所需能量低于基态Mg原子； D.[Ne] 3p1属于激发态Mg+，其失去
一个电子所需能量低于基态Mg+，综上所述，电离最外层一个电子所需能量最大的是[Ne]3s1，答案选
A；
（2）乙二胺中N形成3个单键，含有1对孤对电子，属于sp3杂化；C形成4个单键，不存在孤对电子，
也是sp3杂化；由于乙二胺的两个N可提供孤对电子给金属离子形成配位键，因此乙二胺能与Mg2＋、
Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子；由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子，因此与乙二
胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2＋；
（3）由于LiO、MgO为离子晶体，PO、SO 为分子晶体。晶格能MgO＞LiO，分子间力（分子量）
2 4 6 2 2PO＞SO ，所以熔点大小顺序是MgO＞LiO＞PO＞SO ；
4 6 2 2 4 6 2
（4）根据晶胞结构可知Cu原子之间最短距离为面对角线的1/4，由于边长是a pm，则面对角线是
，则x＝ pm；Mg原子之间最短距离为体对角线的1/4，由于边长是a pm，则体对角线
是 ，则y＝ ；根据晶胞结构可知晶胞中含有镁原子的个数是8×1/8+6×1/2+4＝8，则Cu
原子个数16，晶胞的质量是 。由于边长是a pm，则MgCu 的密度是
2
g·cm−3。
11．[2019 新课标Ⅱ] 近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为
Fe−Sm−As−F−O组成的化合物。回答下列问题：
（1）元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为_______，其沸点比NH 的_______（填
3
“高”或“低”），其判断理由是________________________。
（2）Fe成为阳离子时首先失去______轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3+的价层电子排布
式为______________________。
（3）比较离子半径：F−__________O2−（填“大于”等于”或“小于”）。
（4）一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图1 图2
图中F−和O2−共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1−x代表，则该化合物的化学式
表示为____________，通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：
ρ=________g·cm−3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图 1中原
子1的坐标为( )，则原子2和3的坐标分别为__________、__________。
【答案】（1）三角锥形 低 NH 分子间存在氢键
3
（2）4s 4f5
（3）小于（4）SmFeAsO F ( )、( )
1−x x
【解析】（1）As与N同族，则AsH 分子的立体结构类似于NH ，为三角锥形；由于NH 分子间存在氢键
3 3 3
使沸点升高，故AsH 的沸点较NH 低，
3 3
故答案为：三角锥形；低；NH 分子间存在氢键；
3
（2）Fe为26号元素，Fe原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，Fe原子失去1个电子使4s轨道为
半充满状态，能量较低，故首先失去4s轨道电子；Sm的价电子排布式为4f66s2，失去3个电子变成
Sm3+成为稳定状态，则应先失去能量较高的4s电子，所以Sm3+的价电子排布式为为4f5，
故答案为：4s；4f5；
（3）F-和O2-的核外电子排布相同，核电荷数越大，则半径越小，故半径：F-I 的原因是______。
Ni Cu Ni
（4）某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。
①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为_____。
②若合金的密度为dg/cm3，晶胞参数a=________nm
【答案】37.（ 1）1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar] 3d84s2 2
（2）①正四面体
②配位键 N
③高于 NH 分子间可形成氢键 极性 sp3
3
（3）金属 铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子
（4）①3:1
②
【解析】
（1）镍是28号元素，位于第四周期，第Ⅷ族，根据核外电子排布规则，其基态原子的电子排布式为
1s22s2 2p63s23p63d84s2，3d能级有5个轨道，这5个轨道先占满5个自旋方向相同的电子，再分别占据
三个轨道，电子自旋方向相反，所以未成对的电子数为2。
（2）①根据价层电子对互斥理论，SO 2-的σ键电子对数等于4，孤电子对数（6+2-2×4）÷2=0，则阴
4
离子的立体构型是正四面体形。
②根据配位键的特点，在[Ni(NH )]2+中Ni2+与NH 之间形成的化学键称为配位键，提供孤电子对的成
3 6 3
键原子是N。
③氨气分子间存在氢键，分子间作用力强，所以氨的沸点高于膦（PH ）；根据价层电子对互斥理论，
3
氨气中心原子N的σ键电子对数等于3，孤电子对数（5-3）÷2=1，则中心原子N是sp3杂化，分
子成三角锥形，正负电荷重心不重叠，氨气是极性分子。
（3）铜和镍属于金属，所以单质铜及镍都是由金属键形成的晶体；铜和镍分别失去一个电子后若再失
去电子，铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子，所以I >I 。
Cu Ni（4）①根据均摊法计算，晶胞中铜原子个数为 6×1/2=3，镍原子的个数为8×1/8=1，则铜和镍的数量
比为3:1。
②根据上述分析，该晶胞的组成为Cu Ni，合金的密度为dg/cm3，根据p=m÷V=251÷[（a3×N ）]=d，
3 A
1cm=107nm，则晶胞参数a= nm。
18．【2015海南化学】[选修3—物质结构与性质]（14分）
钒（ V）是我国的丰产元素，广泛用于催化及钢铁工业。
23
回答下列问题：
（1）钒在元素周期表中的位置为 ，其价层电子排布图为 。
（2） 钒的某种氧化物的晶胞结构如图1所示。晶胞中实际拥有的阴、阳离子个数分别为 、 。
（3）VO 常用作SO 转化为SO 的催化剂。SO 分子中S原子价层电子对数是 对，分子的立体构
2 5 2 3 2
型为 ；SO 气态为单分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为 ；SO 的三聚体环状结构如
3 3
图2所示，该结构中 S原子的杂化轨道类型为 ；该结构中S—O键长由两类，一类键长约
140pm，另一类键长约为160pm，较短的键为 (填图2中字母)，该分子中含有 个σ键。
（4）VO 溶解在NaOH溶液中，可得到钒酸钠（NaVO ），该盐阴离子的立体构型为 ；也可以
2 5 3 4
得到偏钒酸钠，其阴离子呈如图3所示的无限链状结构，则偏钒酸钠的化学式为 。
【答案】（1）第4周期ⅤB族，电子排布图略。
（2）4，2。
（3）2，V形；sp2杂化； sp3杂化； a，12。
（4）正四面体形；NaVO 。
3
【解析】
（2）分析钒的某种氧化物的晶胞结构利用切割法计算，晶胞中实际拥有的阴离子氧离子数目为
4×1/2+2=4，阳离子钒离子个数为8×1/8+1=2。
（3）SO 分子中S原子价电子排布式为3s23p4，价层电子对数是2对，分子的立体构型为V形；根据杂化
2
轨道理论判断气态SO 单分子中S原子的杂化轨道类型为sp2杂化；由SO 的三聚体环状结构判断，该
3 3
结构中S原子形成4个键，硫原子的杂化轨道类型为sp3杂化；该结构中S—O键长两类，一类如图中
a所示，含有双键的成分键能较大，键长较短，另一类为配位键，为单键，键能较小，键长较长；由
题给结构分析该分子中含有12个σ键。
（4）根据价层电子对互斥理论判断钒酸钠（NaVO ）中阴离子的立体构型为正四面体形；也可以得到偏
3 4
钒酸钠，其阴离子呈如图3所示的无限链状结构，则偏钒酸钠的化学式为NaVO 。
3
19．[2018新课标Ⅰ卷] Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
（1）下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为_____、_____（填标号）。
A．
B．
C．
D．
（2）Li+与H−具有相同的电子构型，r（Li+）小于r（H−），原因是______。
（3）LiAlH 是有机合成中常用的还原剂，LiAlH 中的阴离子空间构型是______、中心原子的杂化形式为
4 4
______.LiAlH 中，存在_____（填标号）。
4
A．离子键 B．σ键 C．π键 D．氢键
（4）LiO是离子晶体，其晶格能可通过图（a）的 Born−Haber循环计算得到。
2
可知，Li原子的第一电离能为 kJ·mol−1，O=O键键能为 kJ·mol−1，LiO晶格能
2
为 kJ·mol−1。
（5）LiO具有反萤石结构，晶胞如图（b）所示。已知晶胞参数为0.4665 nm，阿伏加德罗常数的值为
2
N ，则LiO的密度为______g·cm−3（列出计算式）。
A 2
【答案】（1）D C
（2）Li+核电荷数较大
（3）正四面体 sp3
AB
（4）520 498
2908
（5）【解析】分析：（1）根据处于基态时能量低，处于激发态时能量高判断；
（2）根据原子核对最外层电子的吸引力判断；
（3）根据价层电子对互斥理论分析；根据物质的组成微粒判断化学键；
（4）第一电离能是气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量，据此计
算；根据氧气转化为氧原子时的能量变化计算键能；晶格能是气态离子形成 1摩尔离子晶体释放的能
量，据此解答；
（5）根据晶胞中含有的离子个数，结合密度的定义计算。
详解：（1）根据核外电子排布规律可知Li的基态核外电子排布式为1s22s1，则D中能量最低；选项C中
有2个电子处于2p能级上，能量最高；
（2）由于锂的核电荷数较大，原子核对最外层电子的吸引力较大，因此Li＋半径小于H－；
（3）LiAlH 中的阴离子是AlH －，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空
4 4
间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化；阴阳离子间存在离子键，Al与H之间还有
共价单键，不存在双键和氢键，答案选AB；
（4）根据示意图可知Li原子的第一电离能是1040 kJ/mol÷2＝520 kJ/mol；0.5mol氧气转化为氧原子时吸热
是249 kJ，所以O＝O键能是249 kJ/mol×2＝498 kJ/mol；根据晶格能的定义结合示意图可知LiO的晶
2
格能是2908 kJ/mol；
（5）根据晶胞结构可知锂全部在晶胞中，共计是 8个，根据化学式可知氧原子个数是4个，则LiO的密
2
度是 。
20．[2018新课标Ⅲ卷]锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
（1）Zn原子核外电子排布式为________________。
（2）黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能Ⅰ（Zn）_______Ⅰ （Cu)
1 1
(填“大于”或“小于”)。原因是________________。
（3）ZnF 具有较高的熔点（872 ℃)，其化学键类型是_________；ZnF 不溶于有机溶剂而ZnCl 、
2 2 2
ZnBr 、ZnI 能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是________________。
2 2
（4）《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石（ZnCO ）入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。
3
ZnCO 中，阴离子空间构型为________________，C原子的杂化形式为________________。
3
（5）金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为_______________。六棱柱底边边
长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为N ，Zn的密度为________________g·cm－3（列出
A
计算式）。【答案】（1）[Ar]3d104s2
（2）大于 Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子
（3）离子键 ZnF 为离子化合物，ZnCl 、ZnBr 、ZnI 的化学键以
2 2 2 2
共价键为主、极性较小
（4）平面三角形 sp2
（5）六方最密堆积（A 型）
3
【解析】
（1）Zn是第30号元素，所以核外电子排布式为[Ar]3d104s2。
（2）Zn的第一电离能应该高于Cu的第一电离能，原因是，Zn的核外电子排布已经达到了每个能级都是
全满的稳定结构，所以失电子比较困难。同时也可以考虑到Zn最外层上是一对电子，而Cu的最外层
是一个电子，Zn电离最外层一个电子还要拆开电子对，额外吸收能量。
（3）根据氟化锌的熔点可以判断其为离子化合物，所以一定存在离子键。作为离子化合物，氟化锌在有
机溶剂中应该不溶，而氯化锌、溴化锌和碘化锌都是共价化合物，分子的极性较小，能够溶于乙醇等
弱极性有机溶剂。
（4）碳酸锌中的阴离子为CO2-，根据价层电子对互斥理论，其中心原子C的价电子对为3+(4－3×2＋2)/
3
2=3对，所以空间构型为正三角形，中心C为sp2杂化。
（5）由图示，堆积方式为六方最紧密堆积。为了计算的方便，选取该六棱柱结构进行计算。六棱柱顶点
的原子是6个六棱柱共用的，面心是两个六棱柱共用，所以该六棱柱中的锌原子为12× +2× +3=6
个，所以该结构的质量为6×65/N g。该六棱柱的底面为正六边形，边长为a cm，底面的面积为6个边
A
长为acm的正三角形面积之和，根据正三角形面积的计算公式，该底面的面积为6× cm2，高为
c cm，所以体积为6× cm3。所以密度为： g·cm-3。
