文档内容
专题 11 物质的结构与性质
易错点1 无视构造原理错误进行电子排布
1．下列由电子排布式所得的结论错误的是
选项 电子排布式 结论
A 1s22s22p22p02p0 违背洪特规则
x y z
B 1s22s22p63s23p2 违背能量最低原理
C 1s22s22p63s23p10 违背泡利原理
D 1s22s22p63s23p23d5 违背能量最低原理
【 错 因
分析】洪特规则、泡利原理以及能量最低原理是原子核外电子排布遵循的规则，运用相应的规则才能识别
核外电子的具体排列情况，无视这些规则不能正确的做出选择判断。
【参考答案】B
【试题解析】电子排布式为：1s22s22p22p02p0，此处2p，2p，2p 就是2p能级的3个简并轨道，两个电
x y z x y z
子排入2p能级，它们将分别占据2个简并轨道且自旋平行，而不是自旋相反地挤入其中一个轨道，电子排
布是违反洪特规则的，A项正确；电子排布式为：1s22s22p63s23p2，排布符合构造原理，符合三个原理，B
项错误；电子排布式为：1s22s22p63s23p10，3p轨道最多容纳6个电子，不可能出现3p10的情况，电子排布式
违反泡利原理，C项正确；电子排布式为：1s22s22p63s23p23d54s1，虽然3d轨道为半充满结构，但3p上只有
2个电子，没有充满，电子排布式违反能量较低原理，D项正确。答案选B。
泡利原理和洪特规则
量子力学告诉我们：ns能级各有一个轨道，np能级各有3个轨道，nd能级各有5个轨道，nf能级各有
7个轨道，而每个轨道里最多能容纳2个电子，通常称为电子对，用方向相反的箭头“↑↓”来表示。
①泡利原理：一个原子轨道里最多只能容纳2个电子，并且其自旋状态相反。
②洪特规则：对于基态原子，当电子排布在同一能级的不同轨道时，将尽可能分占不同的轨道，并且自旋状态相同。
洪特规则特例：当能量相同的原子轨道在全充满(p6、d10、f14)、半充满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)状
态 时 ， 体 系 的 能 量 最 低 。 如 24Cr 的 基 态 原 子 电 子 排 布 式 为 1s22s22p63s23p63d54s1 ， 而 不 是
1s22s22p63s23p63d44s2。
1．以下列出的是一些基态原子的2p轨道和3d轨道中电子排布的情况，违反洪特规则的有
A．①②③ B．④⑤⑥ C．②④⑥ D．③④⑥
【答案】C
【解析】泡利原理：在一个原子轨里，最多容纳2个电子，且自旋状态相反；洪特规则：当电子排布在同
一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而且自旋状态相同；
①符合洪特规则和泡利原理，①不符合题意；②根据洪特规则，该排布图违背洪特规则，②符合题意；
③违背泡利原理，③不符合题意；④违背洪特规则，④符合题意；⑤该排布图符合洪特规则和泡利原理，
⑤不符合题意；⑥违背洪特规则，⑥符合题意；综上所述，C项符合题意。答案选C。
易错点2 混淆基态与激发态及对应关系
2．下列各项叙述中正确的是
A．电子层序数越大，s原子轨道的形状相同，半径越大
B．在同一电子层上运动的电子，其自旋方向肯定不同
C．镁原子由1s22s22p63s2→1s22s22p63p2时，释放能量，由基态转化成激发态
D．杂化轨道可用于形成σ键、π键或用于容纳未参与成键的孤电子对
【错因分析】本题的易错点为B，要注意在一个轨道中电子的自旋方向肯定不同，但在同一能级不同轨道
中电子的自旋方向是可以相同。【参考答案】A
【试题解析】s能级原子轨道都是球形的，且能层序数越大，半径也越大，A项正确；在一个轨道中电子
的自旋方向肯定不同，但在同一能层中电子的自旋方向是可以相同，如N原子的2p轨道中的3个电子的自
旋方向相同，B项错误；Mg原子3s2能级上的2个电子吸收能量跃迁为3p2能级上，由基态转化成激发态，
C项错误；杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤对电子，没有杂化的p轨道形成π键，D
项错误。答案选A。
原子的电子排布遵循构造原理能使整个原子的能量处于最低状态，简称能量最低原理。处于最低能量
的原子叫做基态原子。当基态原子的电子吸收能量后，电子会跃迁到较高能级，变成激发态原子。但处于
激发态的原子不稳定，当电子从激发态跃迁到较低能量的激发态乃至基态时，将释放能量，通常以光(辐
射)的形式释放出来。
2．下列各项叙述中，正确的是
A．镁原子由1s22s22p63s2→1s22s22p63p2时，原子释放能量，由基态转化成激发态
B．外围电子排布式为5s25p1的元素位于第五周期第ⅠA族，是s区元素
C． Cr原子的核外电子排布式是1s22s22p63s23p63d44s2
24
D．所有原子任一电子层的s电子云轮廓图都是球形，但球的半径大小不同
【答案】D
【解析】3p轨道电子能量比3s轨道电子能量高，镁原子由1s22s22p63s2→1s22s22p63p2时，原子吸收能量，
由基态转化成激发态，A项错误；外围电子排布式为5s25p1的元素位于第五周期第ⅢA族，属于p区元素，
B项错误； 由于3d轨道处于半充满状态时能量较低，则 Cr原子的核外电子排布式是：
24
1s22s22p63s23p63d54s1，C项错误；所有原子任一电子层的s电子云轮廓图都是球形，能层越大，球的半径越
大，D项正确。答案选D。
易错点3 电子排布式书写错误3．主族元素原子失去最外层电子形成阳离子，主族元素的原子得到电子填充在最外层形成阴离子。下列
各原子或离子的电子排布式错误的是
A．Ca2+：1s22s22p63s23p6 B．O2−：1s22s22p4
C．Cl−：[Ne]3s23p6 D．Ar：1s22s22p63s23p6
【错因分析】本题易错点是误以为氧离子核外有8个电子而错选B。
【试题解析】钙原子失去2个电子变成钙离子，使次外层变成最外层，所以钙离子核外有18个电子，排布
式正确，A项正确；氧原子核外有8个电子，氧原子得2个电子变成氧离子，最外层电子数由6个变成8
个，所以氧离子核外有10个电子，排布式应该是1s22s22p6，B项错误；氯原子核外有17个电子，氯原子
得一个电子变成氯离子，最外层由7个电子变成8个电子，所以氯离子核外有18个电子，排布式正确，C
项正确；氩是18号元素，原子核外有18个电子，排布式正确，D项正确。答案选B。
【参考答案】B
书写基态原子电子排布式的方法
1．由原子序数书写核外电子排布式
(1)根据构造原理、各能级最多容纳的电子数及能量最低原理,由低能级向高能级依次填充电子。如31号元
素镓,电子填充顺序为1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d,最后1个电子排入4p能级；
(2)我们也可以通过31－18＝13，以Ar的电子排布式为基础再填充13个电子，即[Ar]3d104s24p1。
2．由元素名称书写核外电子排布式
(1)前三周期主族元素可以根据最外层电子数书写，如S的最外层电子数为6,其电子排布式为[Ne]3s23p4；
(2)第四周期从K开始数,数到几,就可以写成[Ar](从4s能级开始,依次填充多余的电子)。如Fe，从钾开始数
到铁为8，其电子排布式为[Ar]3d64s2；Se，从钾开始数到Se为16，其电子排布式为[Ar]3d104s24p4。
注意事项
①出现nd能级时,虽然电子排布按ns、(n-1)d、np的顺序填充，但书写核外电子排布式时，仍把(n-1)d放在
ns前面，如Fe：1s22s22p63s23p63d64s2正确，1s22s22p63s23p64s23d6错误。
②熟记前四周期的能级排布顺序(1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p)。
③要抓住核外电子排布的特殊性,如Cr、Cu的基态原子核外电子排布；Cr的基态原子未成对电子最多——
6个；当np能级中未成对电子数m≤3时，np能级的电子排布可能为npm或np6-m，但3d能级中有4个未成
对电子时，只能为3d6，不会是3d4。3．(1)Ni原子的电子排布式为____________________。
(2)原子序数均小于36的元素Q和T，在周期表中既处于同一周期又位于同一族，且原子序数T比Q大2。
T的价电子排布式为_______________，Q2+的未成对电子数是_______________。
(3)D元素的正三价离子的3d亚层为半充满，D的元素符号为____________________，其基态原子的电子排
布式为____________________。
(4)E 元素基态原子的 M 层全充满，N 层没有成对电子，只有一个未成对电子，E 的元素符号为
____________________，其基态原子的电子排布式为____________________。
【答案】(1)[Ar]3d84s2或1s22s22p63s23p63d84s2
(2)3d84s2 4
(3)Fe 1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2
(4)Cu 1s22s22p63s23p63d104s1或［Ar］3d104s1
【思路分析】解答本题应注意以下两点：(1)要明确能层、能级与轨道之间的关系，确定电子数。
(2)注意洪特规则特例。
【解析】(1)Ni的原子序数为28，比Ar多10，所以其电子排布式为[Ar]3d84s2。
(2)元素Q和T既位于同一周期又位于同一族，且原子序数T比Q多2，T、Q只能位于第Ⅷ族，所以T为
Ni、Q 为 Fe，注意 28 号元素 Ni 的核外电子排布式为[Ar]3d84s2，26 号元素 Fe 的核外电子排布式为
[Ar]3d64s2，所以Fe2+的核外电子排布式为[Ar]3d6，有4个未成对电子
(3)D 元素失去 2 个 4s 电子和 1 个 3d 电子后变成 3d5，所以其基态原子的电子排布式为
1s22s22p63s23p63d64s2，即第Ⅷ族元素Fe。
(4)根据题意要求，首先写出电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s1，即第ⅠB族元素Cu。
易错点4 忽视第一电离能“异常”
4．下列说法或有关化学用语的表达正确的是
A．在基态多电子原子中，p轨道电子能量一定高于s轨道电子能量
B．基态Fe原子的外围电子排布图为C．因氧元素电负性比氮元素大，故氧原子第一电离能比氮原子第一电离能大
D．根据原子核外电子排布的特点，Cu在元素周期表中位于s区
【错因分析】元素周期律(包括第一电离能)除了相似性、递变性之外，还存在特异性，因此解题时尤其是
要注意这些特异性质的关注，防止误选。
【试题解析】在基态多电子原子中，3p轨道电子能量比4s轨道电子能量低，A项错误；基态Fe原子的外
围电子排布式为3d64s2，3d轨道中，电子未充满，应遵循洪特规则，则外围电子排布图为
，B项正确；因为氮原子的最外层电子处于半充满的稳定状态，第一电离能出现反
常，所以氧原子第一电离能比氮原子第一电离能小，C项错误；Cu的价电子排布式为3d104s1，所以Cu在
元素周期表中位于ds区，D项错误。答案选B。
【参考答案】B
第一电离能I 大小的比较：同周期元素从左到右第一电离能呈增大的趋势，但要注意第ⅡA族和第
1
ⅢA族的反常，如I (Be)＞I (B)，I (Mg)＞I (Al)；第ⅤA族和第ⅥA族的反常，如I (N)＞I (O)，I (P)
1 1 1 1 1 1 1
＞I (S)。同主族元素从上到下第一电离能逐渐减小。
1
4．下列关于元素第一电离能的说法不正确的是
A．钾元素的第一电离能小于钠元素的第一电离能，故钾的活泼性强于钠
B．因同周期元素的原子半径从左到右逐渐减小，故第一电离能必依次增大
C．最外层电子排布为ns2np6(当只有K层时为1s2)的原子，第一电离能较大
D．对于同一元素而言，原子的电离能I③>②>④
【答案】D
【解析】若基态原子的价电子排布式为3d64s2，则其3d能级有4个未成对电子，A项错误；能级全空、半
满、全满能量更低，所以基态原子的价电子排布式不可能为3d94s2，此时应为3d104s1，B项错误；L的最外
层电子排布式为3s2，则为镁元素，M的最外层电子排布式为4s2，其可能为钙元素，但也可能为过渡元素，
如Fe(3d64s2)，不一定为同族元素，C项错误；乙炔分子为直线形，键角为180°；甲烷分子为正四面体，键
角为109°28′；甲醛分子为平面三角形，键角略小于120°；水分子为V形，键角为104.5°，所以键角由大到
小的顺序是①>③>②>④，D项正确。答案选D。
5．下列关于价层电子对互斥模型(VSEPR 模型)的叙述中不正确的是
A．VSEPR 模型可用来预测分子的立体构型
B．分子中价电子对相互排斥决定了分子的立体构型
C．中心原子上的孤对电子也要占据中心原子周围的空间并参与互相排斥
D．分子中键角越大，价电子对相互排斥力越大，分子越稳定
【答案】D
【解析】VSEPR模型可用来预测分子的立体构型，注意实际空间构型要去掉孤电子对，A项正确；分子的
空间结构与价电子对相互排斥有关，排斥能力大小顺序是：孤电子对间排斥力＞孤电子对和成对电子对间
的排斥力＞成对电子对间的排斥力，B项正确；中心原子上的孤电子对参与互相排斥，如水分子中氧原子
价层电子对个数为4，孤对电子数为2，空间构型为V形，四氯化碳分子中碳原子价层电子对个数为4，孤
对电子数为,0，空间构型为正四面体形，C项正确；在多原子分子内，两个共价键之间的夹角，分子中键
角越大，价电子对相互排斥力越小，分子越稳定，如NH 为三角锥形，键角为107°，CH 为正四面体，具
3 4有对称性，键角为109°28′，CH 比氨气稳定，D项错误。答案选D。
4
【点睛】中心原子上的孤电子对参与互相排斥，价层电子对个数＝σ键个数+孤电子对个数，σ键个数＝配
原子个数，孤电子对个数＝(a－xb)，a指中心原子价电子个数，x指配原子个数，b指配原子形成稳定结构
需要的电子个数。
6．膦(PH )又称磷化氢，在常温下是一种无色有大蒜臭味的有毒气体，电石气的杂质中常含有磷化氢。以
3
下关于PH 的叙述正确的是
3
A．PH 分子中有未成键的孤对电子
3
B．PH 是非极性分子
3
C．PH 分子的VSEPR模型是三角锥形
3
D．PH 分子的P－H键是非极性键
3
【答案】A
【解析】PH 分子P原子最外层有5个电子，其中3个电子和3个H原子形成共用电子对，所以该物质中
3
有1个未成键的孤对电子，A项正确；该分子为三角锥型结构，正负电荷重心不重合，所以为极性分子，
B项错误；PH 分子P原子最外层有5个电子，其中3个电子和3个H原子形成共用电子对，所以该物质中
3
有1个未成键的孤对电子，价层电子对数是4，VSEPR模型是四面体，C项错误；同种非金属元素之间存
在非极性键，不同非金属元素之间存在极性键，所以P-H原子之间存在极性键，D项错误。答案选A。
7．下列叙述错误的是
①离子键没有方向性和饱和性，而共价键有方向性和饱和性 ②配位键在形成时，是由成键双方各提供一
个电子形成共用电子对 ③金属键的实质是金属中的“自由电子”与金属阳离子形成的一种强烈的相互作
用 ④在冰晶体中，既有极性键、非极性键，又有氢键和范德华力 ⑤HO 分子的VSEPR模型名称与立
2
体构型名称不一致 ⑥NaCl、HF、CHCHOH、SO 都易溶于水，但原因不完全相同 ⑦元素的电负性越
3 2 2
大，非金属性就越强，其氧化物对应的水化物酸性也越强
A．①③④ B．②④⑦ C．②⑤ D．④⑥
【答案】B
【解析】①离子键通过阴阳离子之间的相互作用形成，离子键没有方向性和饱和性，共价键是原子之间通
过共用电子对形成，所以共价键有方向性和饱和性，①正确；②配位键在形成时，含有孤电子对的原子提
供电子、含有空轨道的原子提供轨道，二者形成配位键，②错误；③金属键的实质是金属中的“自由电
子”与金属阳离子形成的一种强烈的相互作用，相互作用包含吸引力和排斥力，③正确；④在冰晶体中，
既有极性键，又有氢键，但不存在非极性键，④错误；⑤HO分子的VSEPR模型名称为四面体形，分子
2
立体构型为“V”形，两者名称不一致，⑤正确；⑥NaCl、HF、CHCHOH、SO 都易溶于水，二氧化硫和
3 2 2
水生成亚硫酸，氟化氢、乙醇和水形成氢键，氯化钠在水溶液里电离，所以其原因不同，⑥正确；⑦元素的电负性越大，非金属性就越强，其氧化物对应的水化物酸性不一定越强，是最高价氧化物对应水化物的
酸性越强，⑦错误；因此②④⑦错误。答案选B。
【点睛】冰中作用力为共价键、分子间氢键、范德华力，而分子间氢键、范德华力不是化学键，是分子间
作用力。
8．已知X、Y是主族元素，I为电离能，单位是 KJ·mol−1。根据下表所列数据所作的判断中错误的是
I I I I
1 2 3 4
X 500 4 600 6 900 9 500
Y 580 1 800 2 700 11 600
A．元素X的常见化合价是+1
B．元素Y是ⅢA族元素
C．元素X与氯元素形成的化合物的化学式XCl
D．若元素Y处于第3周期，它可能与冷水剧烈反应
【答案】D
【解析】X、Y是主族元素，I为电离能，X第一电离能和第二电离能差距较大，说明X为第IA族元素；Y
第三电离能和第四电离能差距较大，说明Y为第IIIA族元素，X的第一电离能小于Y，说明X的金属活泼
性大于Y。X为第IA族元素，元素最高化合价与其族序数相等，所以X常见化合价为+1价，A项正确；
通过以上分析知，Y为第IIIA族元素，B项正确；元素X与氯形成化合物时，X的电负性小于Cl元素，所
以在二者形成的化合物中X显+1价、Cl元素显−1价，则化学式可能是XCl，C项正确；若元素Y处于第
3周期，为Al元素，它不能与冷水剧烈反应，但能溶于酸和强碱溶液，D项错误。答案选D。
9．下列含氧酸中酸性最强是
A．HClO B．HSeO C．HBO D．HMnO
2 2 3 2 4
【答案】D
【解析】非羟基氧原子数目越大，酸性越强，HClO 可以改写为ClO(OH)，非羟基氧原子数目为1；
2
HSeO 可以改写为SeO(OH) ，非羟基氧原子数目为1；HBO 可以改写为BO(OH)，非羟基氧原子数目为
2 3 2 2
1；HMnO 可以改写为MnO (OH)，非羟基氧原子数目为3，HMnO 非羟基氧原子数目最多，则酸性最强的
4 3 4
是HMnO 。答案选D。
4
【点睛】根据含氧酸可用通式XO (OH) 来表示，式中m大于等于2的是强酸，m为0的是弱酸，非羟基
m n
氧原子数目越大，酸性越强进行判断。
10．相对分子质量约为4000的聚乙二醇具有良好的水溶性，是一种缓泻剂。聚乙二醇可由环氧乙烷在酸性条件下聚合而成( )。下列说法正确的是
A．环氧乙烷在酸性条件下发生加聚反应制得聚乙二醇
B．聚乙二醇的结构简式为
C．相对分子质量约为4000的聚乙二醇的聚合度n≈67
D．聚乙二醇能保持肠道水分的原因是其可和HO分子间形成氢键
2
【答案】D
【解析】 在H+条件下先水解生成HOCH CHOH，乙二醇再发生缩聚反应生成聚乙二醇，其结构简
2 2
式为 。环氧乙烷在酸性条件下先发生水解反，再发生缩聚反应制得聚乙二醇，A项错
误；聚乙二醇的结构简式为 ，B项错误；聚乙二醇的链节为OCH CH，则聚合度n=
2 2
≈90，C项错误；聚乙二醇能与水分子间形成氢键，则能保持肠道水分，D项正确。答案选D。
11．下列有关晶体的叙述中错误的是
A．石墨的层状结构中由共价键形成的最小的碳环上有六个碳原子
B．氯化钠晶体中每个Na+周围紧邻的有6个Cl−
C．CsCl晶体中每个Cs+周围紧邻的有8个Cl−，每个Cs+周围等距离紧邻的有6个Cs+
D．在面心立方最密堆积的金属晶体中，每个金属原子周围紧邻的有4个金属原子
【答案】D
【解析】石墨的层状结构中由共价键形成的最小的碳环上有六个碳原子，氯化钠晶体中每个Na+周围紧邻
的有6个Cl−，每个Cl−周围紧邻的有6个Na+。CsCl晶体中每个Cs+周围紧邻的有8个Cl−，每个Cs+周围等
距离紧邻的有6个Cs+。在面心立方最密堆积的金属晶体中，每个金属原子周围紧邻的有12个金属原子。
答案选D。
12．高温下，超氧化钾晶体(KO )呈立方体结构。如图为超氧化钾晶体的一个晶胞。下列有关说法正确的是
2A．晶体中与每个K+距离最近的O−有6个
2
B．超氧化钾的化学式为KO ，每个晶胞含有1个K+和1个O−
2 2
C．KO 中阴、阳离子个数比为1:2
2
D．晶体中所有原子之间都以离子键结合
【答案】A
【解析】晶体中与每个K+距离最近的O−有6个，同层四个，上层体心1个，下层体心1个，A项正确；晶
2
胞结构和NaCl晶体一样，用均摊法分析，晶胞中K+的个数：8×+6×=4，O−的个数为：12×+1=4，K+与
2
O−的个数比为1:1，超氧化钾的化学式为KO ，B项错误；由B可知，KO 中阴、阳离子个数比为1:1，C
2 2 2
项错误；O−中O−O间为共价键，D项错误。答案选A。
2
13．[2020年新课标Ⅰ]Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡
献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为_________。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I)如表所示。I(Li)> I (Na)，原因是_________。I(Be)> I (B)>
1 1 1 1 1
I(Li)，原因是________。
1
(3)磷酸根离子的空间构型为_______，其中P的价层电子对数为_______、杂化轨道类型为_______。
(4)LiFePO 的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶
4
点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO 的单元数有____个。
4
电池充电时，LiFeO 脱出部分Li+，形成Li FePO ，结构示意图如(b)所示，则x=_______，
4 1−x 4
n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=_______。
【答案】(1)4:5(2)Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小 Li，Be和B为同周期元素，
同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子的s能级轨道处于全充满状态，能
量更低更稳定，故其第一电离能大于B的
(3)正四面体形 4 sp3
(4)4 或0.1875 13:3
【解析】(1)基态铁原子的价电子排布式为3d64s2，失去外层电子转化为Fe2+和Fe3+，这两种基态离子的价电
子排布式分别为3d6和3d5，根据Hund规则可知，基态Fe2+有4个未成对电子，基态Fe3+有5个未成对电子，
所以未成对电子个数比为4:5；
(2)同主族元素，从上至下，原子半径增大，第一电离能逐渐减小，所以I(Li)＞I(Na)；同周期元素，从左
1 1
至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于ⅡA元素基态原子s能级轨道处于全充满的状态，能量更低更
稳定，所以其第一电离能大于同一周期的ⅢA元素，因此I(Be)＞I(B)＞I(Li)；
1 1 1
(3)经过计算，PO 3－中不含孤电子对，成键电子对数目为4，价层电子对数为4，因此其构型为正四面体形，
4
P原子是采用sp3杂化方式形成的4个sp3杂化轨道；
(4)由题干可知，LiFePO 的晶胞中，Fe存在于由O构成的正八面体内部，P存在由O构成的正四面体内部；
4
再分析题干中给出的(a),(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图所示的
LiFePO 的晶胞中，小球表示的即为Li+，其位于晶胞的8个顶点，4个侧面面心以及上下底面各自的相对
4
的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li+的个数为8×+4×+4×＝4个；进一步分析(a)图所示的LiFePO 的晶胞
4
中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学式为LiFePO ，
4
并且一个晶胞中含有的Li+，Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO 单元。对比(a)和(b)两
4
个晶胞结构示意图可知，Li FePO 相比于LiFePO 缺失一个面心的Li+以及一个棱心的Li+；结合上一个空
1-x 4 4
的分析可知，LiFePO 晶胞的化学式为LiFe PO ，那么Li FePO 晶胞的化学式为Li Fe PO ，所以有
4 4 4 4 16 1-x 4 3.25 4 4 16
即x=0.1875。结合上一个空计算的结果可知，Li FePO 即Li FePO ；假设Fe2+和Fe3+数目分
1-x 4 0.8125 4
别为x和y，则列方程组： ， ，解得x=0.8125，y=0.1875，则Li FePO
1-x 4
中 。
【点睛】对第一电离能的考查，最常出现的是ⅡA，ⅤA基态原子与同一周期相邻主族元素的基态原子第
一电离能的比较；判断分子等构型时，可以通过价层电子对互斥理论或杂化轨道理论以及等电子体原理进行判断；由陌生晶胞结构书写晶体化学式时，一方面要认真分析晶胞中各类粒子的位置信息，另一方面也
要注意均摊法的使用。
14．[2020年新课标Ⅱ]钙钛矿(CaTiO )型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的
3
功能材料，回答下列问题：
(1)基态Ti原子的核外电子排布式为____________。
(2)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF 熔点高于其他三种卤化物，自TiCl 至TiI 熔点依次升高，原因是
4 4 4
____________。
化合物 TiF TiCl TiBr TiI
4 4 4 4
熔点/℃ 377 ﹣24.12 38.3 155
(3)CaTiO 的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________；金属离子与氧离子间的作用力
3
为__________，Ca2+的配位数是__________。
(4)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2+、I﹣和有机碱离子 ，其晶胞如图(b)
所示。其中Pb2+与图(a)中__________的空间位置相同，有机碱 中，N原子的杂化轨道类型是
__________；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为_________g·cm-3(列出计算式)。
(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用
寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原
理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理_______、_______。【答案】(1)1s22s22p63s23p63d24s2
(2)TiF 为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔
4
点逐渐升高
(3)O＞Ti＞Ca 离子键 12
(4)Ti4+ sp3
(5)2Eu3++Pb=2Eu2++Pb2+ 2Eu2++I =2Eu3++2I−
2
【解析】(1)钛元素是22号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；
(2) 一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体>离子晶体>分子晶体，TiF 是离子晶体，其余三种则为分子晶
4
体，故TiF 的熔点高于其余三种物质；TiCl 、TiBr 、TiI 均为分子晶体，对于结构相似的分子晶体，则其
4 4 4 4
相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；
(3)CaTiO 晶体中含有Ca、Ti、O三种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据同
3
一周期元素的电负性从左往右依次增大，故Ti>Ca，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到
小的顺序是：O>Ti>Ca，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指
与之距离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2+的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，
从图(a)可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4个，故Ca2+的配位数是12；
(4)比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶胞
结构，图(b)中体心上的Pb2+就变为了八个顶点，即相当于图(a)中的Ti4+；图(b)中顶点上的I-就变成了体心，
即相当于图(a)中的Ca2+；图(b)面心上中的 就变成了棱心，即相当于图(a)中的O2-；故图(b)中的
Pb2+与图(a)中的Ti4+的空间位置相同；有机碱 中N原子上无孤对电子，周围形成了4个 键，故
N原子采用sp3杂化；从图(b)可知，一个晶胞中含有Pb2+的数目为1×1=1个， 的数目为个，I-的数目为 个，故晶胞的密度为
；
(5)从作用原理图(c)可以推出，这里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb+2Eu3+=Pb2++ 2Eu2+，右边发生
I+ 2Eu2+=2Eu3++2I-。
2
【点睛】对电负性的考查，只要掌握周期表同一周期从左往右电负性依次增大，同一主族从上往下电负性
依次减小的规律，另金属元素的电负性小于非金属的；化学键的类型判断主要也是通过电负性，当两元素
的电负性相差1.7以上形成离子键，小于则形成共价键；判断分子等构型时，可以通过价层电子对互斥理
论或杂化轨道理论以及等电子体原理进行判断；由陌生晶胞结构计算晶体密度时，先要确定晶胞中含有的
微粒数目，这时一方面要认真分析晶胞中各类粒子的位置信息，另一方面也要注意均摊法的使用，然后根
据质量的两种计算方法相等即 来进行求算。
15．[2020年新课标Ⅲ]氨硼烷(NH BH)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下
3 3
列问题：
(1)H、B、N中，原子半径最大的是______。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素______的相似。
(2)NH BH 分子中，N—B化学键称为____键，其电子对由____提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3 3
3NH BH+6H O=3NH + +9H ， 的结构如图所示： ；在该反应中，B原子的
3 3 2 3 2
杂化轨道类型由______变为______。
(3)NH BH 分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ+)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ-)，电负性大小顺序
3 3
是__________。与NH BH 原子总数相等的等电子体是_________(写分子式)，其熔点比
3 3
NH BH____________(填“高”或“低”)，原因是在NH BH 分子之间，存在____________________，也
3 3 3 3
称“双氢键”。
(4)研究发现，氦硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，
α=β=γ=90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。氨硼烷晶体的密度ρ=___________g·cm−3(列出计算式，设N 为阿伏加德罗常数的值)。
A
【答案】(1)B Si(硅) (2)配位 N sp3 sp2
(3)N＞H＞B CH CH 低 Hδ+与Hδ−的静电引力
3 3
(4)
【解析】根据元素在周期表中的位置比较和判断元素的相关性质；根据中心原子的价层电子对数确定其杂
化轨道的类型；运用等量代换的方法寻找等电子体；根据电负性对化合价的影响比较不同元素的电负性；
根据晶胞的质量和体积求晶体的密度。
【详解】(1)在所有元素中，H原子的半径是最小的，同一周期从左到右，原子半径依次减小，所以，H、
B、N中原子半径最大是B。B与Si在元素周期表中处于对角张的位置，根据对角线规则，B的一些化学性
质与Si元素相似。
(2)B原子最外层有3个电子，其与3个H原子形成共价键后，其价层电子对只有3对，还有一个空轨道；
在NH 中，N原子有一对孤对电子，故在NH BH 分子中，N—B键为配位键，其电子对由N原子提供。
3 3 3
NH BH 分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3。NH BH 在催化剂的作用下水解生成氢
3 3 3 3
气和B O3-，由图中信息可知，B O3-中每个B原子只形成3个σ键，其中的B原子的杂化方式为sp2，因此，
3 6 3 6
B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。
(3) NHBH 分子中，与N原子相连的H呈正电性，说明N的电负性大于H；与B原子相连的H呈负电性，
3 3
说明H的电负性大于B，因此3种元素电负性由大到小的顺序为N＞H＞B。NH BH 分子中有8个原子，
3 3
其价电子总数为14，N和B的价电子数的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为
CHCH。由于NH BH 分子属于极性分子，而CHCH 属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极
3 3 3 3 3 3
性分子的分子间作用力较大，故CHCH 熔点比NH BH 低。NH BH 分子间存在“双氢键”，类比氢键的
3 3 3 3 3 3
形成原理，说明其分子间存在Hδ+与Hδ-的静电引力。
(4)在氨硼烷的222的超晶胞结构中，共有16个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为2apm、2bpm、2cpm，若将其平均分为8份可以得到8个小长方体，则平均每个小长方体中占有2个氨硼烷分子，小长方
体的长、宽、高分别为apm、bpm、cpm，则小长方体的质量为 ，小长方体的体积为
，因此，氨硼烷晶体的密度为 g∙cm-3。
16．[2019新课标Ⅰ] 在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu 微小晶粒，其分
2
散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要村料。回答下列问
题：
(1)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是 (填标号)。
A． B． C． D．
(2)乙二胺(H NCH CHNH )是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是 、
2 2 2 2
。乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子，其原因是 ，其中与乙二胺形成的化合
物稳定性相对较高的是 (填“Mg2+”或“Cu2+”)。
(3)一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物 LiO MgO PO SO
2 4 6 2
熔点/°C 1570 2800 23.8 −75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因 。
(4)图(a)是MgCu 的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以
2
四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x= pm，
Mg原子之间最短距离y= pm。设阿伏加德罗常数的值为N ，则MgCu 的密度是 g·cm−3(列
A 2
出计算表达式)。【答案】(1)A
(2)sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2+
(3)Li O、MgO为离子晶体，PO、SO 为分子晶体。晶格能MgO>Li O。分子间力(分子量)P O>SO
2 4 6 2 2 4 6 2
(4)
【解析】(1)A项，[Ne]3s1属于基态的Mg+，由于Mg的第二电离能高于其第一电离能，故其再失去一个电
子所需能量较高； B项，[Ne] 3s2属于基态Mg原子，其失去一个电子变为基态Mg+； C项， [Ne]
3s13p1属于激发态Mg原子，其失去一个电子所需能量低于基态Mg原子；D项，[Ne] 3p1属于激发态
Mg+，其失去一个电子所需能量低于基态Mg+，综上所述，电离最外层一个电子所需能量最大的是
[Ne]3s1，答案选A；
(2)乙二胺中N形成3个单键，含有1对孤对电子，属于sp3杂化；C形成4个单键，不存在孤对电子，也是
sp3杂化；由于乙二胺的两个N可提供孤对电子给金属离子形成配位键，因此乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金
属离子形成稳定环状离子；由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子，因此与乙二胺形成的化合
物稳定性相对较高的是Cu2＋；
(3)由于LiO、MgO为离子晶体，PO、SO 为分子晶体。晶格能MgO＞LiO，分子间力(分子量)P O＞
2 4 6 2 2 4 6
SO ，所以熔点大小顺序是MgO＞LiO＞PO＞SO ；
2 2 4 6 2
(4)根据晶胞结构可知Cu原子之间最短距离为面对角线的1/4，由于边长是a pm，则面对角线是 ，
则x＝ pm；Mg原子之间最短距离为体对角线的1/4，由于边长是a pm，则体对角线是 ，则y
＝ ；根据晶胞结构可知晶胞中含有镁原子的个数是8×1/8+6×1/2+4＝8，则Cu原子个数16，晶胞的质
量是 。由于边长是a pm，则MgCu 的密度是 g·cm−3。
2
17．[2019 新课标Ⅱ] 近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为
Fe−Sm−As−F−O组成的化合物。回答下列问题：
(1)元素 As与N同族。预测 As的氢化物分子的立体结构为_______，其沸点比 NH 的_______(填
3
“高”或“低”)，其判断理由是________________________。(2)Fe成为阳离子时首先失去______轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3+的价层电子排布式
为______________________。
(3)比较离子半径：F−__________O2−(填“大于”等于”或“小于”)。
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图1 图2
图中F−和O2−共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1−x代表，则该化合物的化学式表
示为____________，通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：
ρ=________g·cm−3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐
标，例如图1中原子1的坐标为( )，则原子2和3的坐标分别为__________、__________。
【答案】(1)三角锥形 低 NH 分子间存在氢键
3
(2)4s 4f5
(3)小于
(4)SmFeAsO F ( )、( )
1−x x
【解析】(1)As与N同族，则AsH 分子的立体结构类似于NH ，为三角锥形；由于NH 分子间存在氢键使
3 3 3
沸点升高，故AsH 的沸点较NH 低；
3 3
(2)Fe为26号元素，Fe原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，Fe原子失去1个电子使4s轨道为半充
满状态，能量较低，故首先失去4s轨道电子；Sm的价电子排布式为4f66s2，失去3个电子变成Sm3+成为稳
定状态，则应先失去能量较高的4s电子，所以Sm3+的价电子排布式为为4f5；
(3)F-和O2-的核外电子排布相同，核电荷数越大，则半径越小，故半径：F-Se>Ge
(3)锗元素原子半径大，难以通过“肩并肩”方式形成π键
(4)GeCl 、GeBr 、GeI 均为分子晶体。组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越
4 4 4
强，熔沸点越高。相对分子质量GeCl Se>Ge。
(3)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键，从原子结
构角度分析，原因是锗元素原子半径大，难以通过“肩并肩”的方式形成π键。
(4)锗卤化物都为分子晶体，分子之间通过分子间作用力结合。对于组成和结构相似的分子晶体，相对分子
质量越大，分子间作用力越强，熔沸点越高。由于相对分子质量:GeCl
