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沉淀溶解平衡、络合平衡图像的分析应用
1.有关K 曲线图的分析
sp
如：
(1)a→c，曲线上变化，增大c(SO2-
)。
4
(2)b→c，加入1×10-5 mol·L-1 Na SO 溶液(加水不行)。
2 4
(3)d→c，加入BaCl 固体(忽略溶液的体积变化)。
2
(4)c→a，曲线上变化，增大c(Ba2+)。
(5)曲线上方的点表示有沉淀生成；曲线下方的点表示不饱和溶液。
(6)不同曲线(T 、T )之间变化仅能通过改变温度实现。
1 2
2.有关沉淀溶解平衡对数直线图的分析
如：
已知：pM=-lg
c(M)(M：Mg2+、Ca2+、Mn2+)，p(CO2-
)=-lg
c(CO2-
)。
3 3
(1)横坐标数值越大，c(CO2-
)越小。
3
(2)纵坐标数值越大，c(M)越小。
(3)直线上方的点为不饱和溶液。
(4)直线上的点为饱和溶液。
(5)直线下方的点表示有沉淀生成。
(6)直线上任意点，坐标数值越大，其对应的离子浓度越小。1.(2024·全国甲卷，13)将0.10 mmol Ag CrO 配制成1.0 mL悬浊液，向其中滴加0.10 mol·L-1的NaCl溶
2 4
液。lg [c
/(mol·L-1)](M代表Ag+、Cl-或CrO2-
)随加入NaCl溶液体积(V)的变化关系如图所示。
M 4
下列叙述正确的是( )
A.交点a处：c(Na+)=2c(Cl-)
K (AgCl)
B. sp =10-2.21
K (Ag CrO )
sp 2 4
c(CrO2-
)
4
C.V≤2.0 mL时， 不变
c(Cl-
)
D.y =-7.82，y =-lg 34
1 2
2.(2024·黑吉辽，15)25 ℃下，AgCl、AgBr和Ag CrO 的沉淀溶解平衡曲线如下图所示。某实验小组以
2 4
K CrO 为指示剂，用AgNO 标准溶液分别滴定含Cl-水样、含Br-水样。
2 4 3
已知：
①Ag CrO 为砖红色沉淀；
2 4
②相同条件下AgCl溶解度大于AgBr；
③25 ℃时，pK (H CrO )=0.7，pK (H CrO )=6.5。
a1 2 4 a2 2 4
下列说法错误的是( )
A.曲线②为AgCl沉淀溶解平衡曲线
B.反应Ag CrO +H+
2Ag++HCrO-
的平衡常数K=10-5.2
2 4 4
C.滴定Cl-时，理论上混合液中指示剂浓度不宜超过10-2.0 mol·L-1c(Br-
)
D.滴定Br-达终点时，溶液中 =10-0.5
c(CrO2-
)
4
3.(2023·辽宁，15)某废水处理过程中始终保持H S饱和，即c(H S)=0.1 mol·L-1，通过调节pH使Ni2+和
2 2
Cd2+形成硫化物而分离，体系中pH与-lg c关系如图所示，c为HS-、S2-、Ni2+和Cd2+的浓度，单位为
mol·L-1。已知K (NiS)>K (CdS)，下列说法正确的是( )
sp sp
A.K (CdS)=10-18.4
sp
B.③为pH与-lg c(HS-)的关系曲线
C.K (H S)=10-8.1
a1 2
D.K (H S)=10-14.7
a2 2
4.(2024·河北，11)在水溶液中，CN-可与多种金属离子形成配离子。X、Y、Z三种金属离子分别与CN-
c(金属离子)
形成配离子达平衡时，lg 与-lg c(CN-)的关系如图。
c(配离子)
下列说法正确的是( )
A.99%的X、Y转化为配离子时，两溶液中CN-的平衡浓度：X>Y
c(X) c(Z)
B.向Q点X、Z的混合液中加少量可溶性Y盐，达平衡时 >
c(X配离子) c(Z配离子)
C.由Y和Z分别制备等物质的量的配离子时，消耗CN-的物质的量：Y<Z
D.若相关离子的浓度关系如P点所示，Y配离子的解离速率小于生成速率
5.(2024·湖北，13)CO 气氛下，Pb(ClO ) 溶液中含铅物种的分布如图。纵坐标(δ)为组分中铅占总铅的
2 4 2
质量分数。已知c (Pb2+)=2.0×10-5 mol·L-1，pK (H CO )=6.4、pK (H CO )=10.3，pK (PbCO )=12.1。下列
0 al 2 3 a2 2 3 sp 3
说法错误的是( )A.pH=6.5时，溶液中c(CO2-
)<c(Pb2+)
3
B.δ(Pb2+)=δ(PbCO )时，c(Pb2+)<1.0×10-5 mol·L-1
3
C.pH=7时，2c(Pb2+)+c[Pb(OH)+]<2c(CO2- )+c(HCO- )+c(ClO-
)
3 3 4
D.pH=8时，溶液中加入少量NaHCO (s)，PbCO 会溶解
3 3
6.(2023·全国甲卷，13)下图为Fe(OH) 、Al(OH) 和Cu(OH) 在水中达沉淀溶解平衡时的pM-pH关系图
3 3 2
(pM=-lg[c(M)/(mol·L-1)]；c(M)≤10-5 mol·L-1可认为M离子沉淀完全)。下列叙述正确的是( )
A.由a点可求得K [Fe(OH) ]=10-8.5
sp 3
10-10
B.pH=4时Al(OH) 的溶解度为 mol·L-1
3 3
C.浓度均为0.01 mol·L-1的Al3+和Fe3+可通过分步沉淀进行分离
D.Al3+、Cu2+混合溶液中c(Cu2+)=0.2 mol·L-1时二者不会同时沉淀答案精析
精练高考真题
1.D [向1.0 mL含0.10 mmol Ag CrO 的悬浊液中滴加0.10 mol·L-1的NaCl溶液，发生反应：Ag CrO (s)
2 4 2 4
2×0.10×10-3mol
+2Cl-(aq)
2AgCl(s)+CrO2-
(aq)，两者恰好完全反应时，NaCl溶液的体积为V(NaCl)=
4 0.10mol·L-1
=2 mL，2 mL之后再加NaCl溶液，c(Cl-)增大，据AgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq)，K (AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)可知，
sp
c(Ag+)会随着c(Cl-)增大而减小，所以2 mL后降低的曲线即最下方的虚线代表Ag+，升高的曲线即中间虚线
代表Cl-，最上方的实线代表CrO2-
。2 mL时Ag CrO 与NaCl溶液恰好完全反应，则a点时溶质为NaCl和
4 2 4
Na CrO
，电荷守恒：c(Na+)+c(Ag+)+c(H+)=2c(CrO2-
)+c(Cl-)+c(OH-)，此时c(H+)、c(OH-)、c(Ag+)可忽略不
2 4 4
计，a点为Cl-和CrO2- 曲线的交点，即c(CrO2-
)=c(Cl-)，则溶液中c(Na+)≈3c(Cl-)，A错误；当V(NaCl)=1.0
4 4
mL时，有一半的Ag CrO 转化为AgCl，Ag CrO 与AgCl共存，均达到沉淀溶解平衡，取图中横坐标为
2 4 2 4
1.0 mL的点，得K (AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)=10-5.18×10-4.57=10-9.75，K (Ag CrO
)=c2(Ag+)·c(CrO2-
)=(10-5.18)2×10-
sp sp 2 4 4
K (AgCl) 10-9.75
sp
1.60=10-11.96，则 = =102.21，B错误；V<2.0 mL时，Ag+未沉淀完全，体系中Ag CrO 和
K (Ag CrO ) 10-11.96 2 4
sp 2 4
K (AgCl) c(Ag+ )·c(Cl- ) c(Ag+ )·c(CrO2- )
sp 4
AgCl共存，则 = 为定值，即 为定值，由图可知，
K (Ag CrO ) c2 (Ag+ )·c(CrO2- ) c(Cl- )
sp 2 4 4
c(CrO2-
)
在V≤2.0 mL时c(Ag+)并不是定值，则 4 的值也不是定值，C错误；V>2.0 mL时AgCl处于饱和状
c(Cl-
)
K (AgCl) 10-9.75
sp
态，V(NaCl)=2.4 mL时，图像显示c(Cl-)=10-1.93 mol·L-1，则c(Ag+)= = mol·L-1=10-7.82
c(Cl-
)
10-1.93
n(CrO2-
)
mol·L-1，故y =-7.82，此时Ag CrO 全部转化为AgCl，根据Cr元素守恒，则c(CrO2- )= 4 =
1 2 4 4 V
0.1×10-3mol
1 1
= mol·L-1，则y =lg c(CrO2- )=lg =-lg 34，D正确。]
(1+2.4)×10-3L 34 2 4 34
2.D [由于AgCl和AgBr中阴、阳离子个数比均为1∶1，即两者图像平行，所以①代表Ag CrO ，由于相
2 4
同条件下，AgCl溶解度大于AgBr，即K (AgCl)>K (AgBr)，所以②代表AgCl，③代表AgBr，A项正确；
sp sp
根据①上的点(2.0，7.7)，可求得K (Ag CrO
)=c2(Ag+)·c(CrO2-
)=(10-2)2×10-7.7=10-11.7，反应Ag CrO +H+
sp 2 4 4 2 4
c2 (Ag+ )·c(HCrO- ) c2 (Ag+ )·c(CrO2- )·c(HCrO- ) K (Ag CrO )
2Ag++HCrO- 的平衡常数K= 4 = 4 4 = sp 2 4 =
4 c(H+ ) c(H+ )·c(CrO2- ) K (H CrO )
4 a2 2 4
10-11.7
=10-5.2，B项正确；根据②上的点(2.0，7.7)，可求得K (AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)=10-2×10-7.7=10-9.7，当Cl-
10-6.5 spK (Ag CrO ) 10-11.7
达到滴定终点时，c(Ag+)=√K (AgCl)=10-4.85 mol·L-1，即c(CrO2- )= sp 2 4 =
sp 4 c2 (Ag+
)
(10-4.85
)
2
mol·L-1=10-2.0mol·L-1，因此，指示剂的浓度不宜超过10-2.0 mol·L-1，C项正确；根据③上的点(6.1，6.1)，可
求得K (AgBr)=c(Ag+)·c(Br-)=10-6.1×10-6.1=10-12.2，当Br-到达滴定终点时，c(Ag+)=c(Br-)=√K (AgBr)=10-6.1
sp sp
K (Ag CrO ) 10-11.7 c(Br- ) 10-6.1
mol·L-1，即c(CrO2-
)=
sp 2 4
= mol·L-1=100.5 mol·L-1， = =10-6.6，D错
4 c2 (Ag+ ) (10-6.1 ) 2 c(CrO2- ) 100.5
4
误。]
3.D [分析可知，曲线①代表Cd2+、③代表S2-，由图示曲线①③交点可知，此时c(Cd2+)=c(S2-)=10-13
mol·L-1，则有K (CdS)=c(Cd2+)·c(S2-)=10-13×10-13=10-26，A、B错误；曲线④代表HS-，由图示曲线④两点坐
sp
c(H+ )·c(HS- ) 10-1.6×10-6.5
标可知，此时c(H+)=10-1.6 mol·L-1时，c(HS-)=10-6.5 mol·L-1，K (H S)= = =10-7.1
a1 2 c(H S) 0.1
2
c(H+ )·c(HS- ) 10-4.2×10-3.9
或者当c(H+)=10-4.2 mol·L-1时，c(HS-)=10-3.9 mol·L-1，K (H S)= = =10-7.1，C错
a1 2 c(H S) 0.1
2
c(H+ )·c(HS-
)
c(H+ )·c(S2-
)
c2 (H+ )·c(S2-
)
误；已知K ·K = × = ，由曲线③两点坐标可知，当c(H+)=10-
a1 a2 c(H S) c(HS- ) c(H S)
2 2
4.9 mol·L-1时，c(S2-)=10-13 mol·L-1，或者当c(H+)=10-6.8 mol·L-1时，c(S2-)=10-9.2 mol·L-1，故有K ·K =
a1 a2
c2 (H+ )·c(S2- ) (10-4.9 ) 2×10-13 (10-6.8 ) 2×10-9.2
= = =10-21.8，结合C项分析可知，K =10-7.1，故有
c(H S) 0.1 0.1 a1
2
K (H S)=10-14.7，D正确。]
a2 2
c(X) c(Y) 1% c(X)
4.B [99%的X、Y转化为配离子时，溶液中 = = ，则lg =lg
c(X配离子) c(Y配离子) 99% c(X配离子)
c(Y)
≈-2，根据图像可知，纵坐标约为-2时，-lg c (CN-)>-lg c (CN-)，则溶液中CN-的平衡浓度：
c(Y配离子) X Y
c(X) c(Z) c(X) c(Z)
X<Y，A错误；Q点时lg =lg ，即 = ，加入少量可
c(X配离子) c(Z配离子) c(X配离子) c(Z配离子)
c(X) c(Z)
溶性Y盐，会消耗CN-形成Y配离子，c(CN-)减小，lg 与lg 曲线在Q点相交
c(X配离子) c(Z配离子)
c(X) c(Z)
后，随着-lg c(CN-)增大，X对应曲线位于Z对应曲线上方，lg >lg ，则
c(X配离子) c(Z配离子)
c(X) c(Z)
> ，B正确；设金属离子形成配离子的反应为金属离子+mCN- 配离子，平
c(X配离子) c(Z配离子)
c(配离子) c(配离子) c(配离子)
衡常数K= ，lg K=lg =lg -mlg c(CN-)=-lg
c(金属离子)·cm (CN- ) c(金属离子)·cm (CN- ) c(金属离子)
c(金属离子) c(金属离子)
-m lg c(CN-)，X、Y、Z三种金属离子形成配离子时结合的CN-越多，lg ~-lg
c(配离子) c(配离子)
c(CN-)曲线斜率越大，由图知曲线斜率：Y>Z，则由Y、Z制备等物质的量的配离子时，消耗CN-的物质的量：Z<Y，C错误；直线上的点为平衡状态，P点在Y对应直线的下方，溶液中存在平衡：Y离子+mCN-
c(Y离子) c(Y离子)
Y配离子，在-lg c(CN-)不变时[即c(CN-)不变]，P点对应的lg 偏小，即 偏
c(Y配离子) c(Y配离子)
c(Y配离子)
小，则Q = >K，平衡逆向移动，则P点状态Y配离子的解离速率>生成速率，D错
P c(Y离子)·cm (CN-
)
误。]
K (PbCO ) 10-12.1
5.D [由图可知，pH=6.5时δ(Pb2+)>50%，即c(Pb2+)>1×10-5
mol·L-1，则c(CO2-
)<
sp 3
=
3 c(Pb2+
)
1×10-5
mol·L-1=10-7.1 mol·L-1<c(Pb2+)，A正确；由图可知，当δ(Pb2+)=δ(PbCO )时，溶液中还存在Pb(OH)+，根据
3
c (Pb2+)=2.0×10-5 mol·L-1和Pb守恒，溶液中c(Pb2+)<1.0×10-5 mol·L-1，B正确；体系的初始状态为Pb(ClO )
0 4 2
溶液和CO
气氛，由于ClO-
不水解，根据c (Pb2+)=2.0×10-5
mol·L-1可知c(ClO-
)=4.0×10-5 mol·L-1，读图可知，
2 4 0 4
pH=7时，δ(Pb2+)<50%，δ[Pb(OH)+]<25%，则c(Pb2+)=c (Pb2+)·δ(Pb2+)<2.0×10-5 mol·L-1×50%=1.0×10-5
0
mol·L-1，c[Pb(OH)+]=c (Pb2+)·δ[Pb(OH)+]<2.0×10-5 mol·L-1×25%=5.0×10-6 mol·L-1，则2c(Pb2+)+c[Pb(OH)
0
+]<2×1.0×10-5 mol·L-1+5.0×10-6 mol·L-1=2.5×10-5 mol·L-1<4.0×10-5 mol·L-1=c(ClO- )<2c(CO2- )+c(HCO- )+c(ClO-
4 3 3 4
)，C正确；pH=8时，含Pb物种主要以PbCO (s)形式存在，溶解PbCO
Pb2++CO2-
正向移动，或使
3 3 3
PbCO +CO2- Pb(CO ) 2- 正向移动，则需要补充CO2- ，若由HCO- 电离提供CO2- ，同时电离出的H+会降
3 3 3 2 3 3 3
2-
低溶液pH，与Pb(CO ) 存在时需要较高的pH矛盾，故D错误。]
3 2
6.C [由a点(2，2.5)可知，此时pH=2，pOH=12，则K [Fe(OH) ]=c(Fe3+)·c3(OH-)=10-2.5×(10-12)3=10-38.5，故
sp 3
A错误；pH=4时Al3+对应的pM=3，即c(Al3+)=10-3 mol·L-1，故B错误；当铁离子完全沉淀时，铝离子尚未
开始沉淀，可通过调节溶液pH的方法分步沉淀Fe3+和Al3+，故C正确；Cu2+刚要开始沉淀，此时
c(Cu2+)=0.1 mol·L-1，若c(Cu2+)=0.2 mol·L-1，则对应的pM<1，由图像知，此时c(Al3+)>10-5 mol·L-1，则
Al3+、Cu2+会同时沉淀，故D错误。]
