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第 69 讲 有机合成
[复习目标] 1.巩固常见有机物的转化及条件。2.掌握有机合成路线设计的一般思路及注意
事项。
考点一 碳骨架的构建
1．碳链的增长
(1)卤代烃的取代反应
① 溴 乙 烷 与 氰 化 钠 的 反 应 ： CHCHBr ＋ NaCN―→CHCHCN ＋ NaBr ，
3 2 3 2
CHCHCN――――→CHCHCOOH。
3 2 3 2
②溴乙烷与丙炔钠的反应：CHCHBr＋NaC≡CCH―→CHCHC≡CCH＋NaBr。
3 2 3 3 2 3
(2)醛、酮的加成反应
①丙酮与HCN的反应： ＋HCN――→ 。
②乙醛与HCN的反应：CHCHO＋HCN――→ 。
3
③羟醛缩合(以乙醛为例)：CHCHO＋CHCHO――→ 。
3 3
2．碳链的缩短
(1)与酸性KMnO 溶液的氧化反应
4
①烯烃、炔烃的反应
如 ――――→CH COOH ＋ 。
3
②苯的同系物的反应
如 ――――→ 。
(2)脱羧反应
无水醋酸钠与氢氧化钠的反应：CHCOONa＋NaOH――→CH↑＋NaCO。
3 4 2 3
3．成环反应(1)二元醇成环，如HOCH CHOH――→ ＋HO。
2 2 2
(2)羟基酸酯化成环，如： ＋HO。
2
(3)氨基酸成环，如：HNCH CHCOOH―→ ＋HO。
2 2 2 2
(4)二元羧酸成环，如：HOOCCH CHCOOH――→ ＋HO。
2 2 2
(5)利用题目所给信息成环，如常给信息二烯烃与单烯烃的聚合成环： ＋ ―――→ 。
1．乙酸与乙醇的酯化反应，可以使碳链减短( )
2．裂化石油制取汽油，可以使碳链减短( )
3．乙烯的聚合反应，可以使碳链减短( )
4．烯烃与酸性KMnO 溶液的反应，可以使碳链减短( )
4
5．卤代烃与NaCN的取代反应，可以使碳链减短( )
6．环氧乙烷开环聚合，可以使碳链减短( )
答案 1.× 2.√ 3.× 4.√ 5.× 6.×
1．构建碳骨架反应是有机合成中的重要知识，其中第尔斯-阿尔德反应在合成碳环这一领域
有着举足轻重的地位，其模型为 ，则下列判断正确的是( )
A．合成 的原料为 和
B．合成 的原料为 和
C．合成 的原料为 和D．合成 的原料只能为 和
答案 B
解析 合成 的原料为 和 ，A错误； 中含有2个碳碳双键，合成
的原料可以是 和CH≡CH，也可以是 和 ，C错误； 和 发生第尔斯-阿尔德
反应也生成 ，D错误。
2．以丙烯为基础原料，可制备离子导体材料中有机溶剂的单体丙烯酸丁酯，其合成路线如
下：
下列判断错误的是( )
A．反应①是一个碳链增长的反应
B．反应②是还原反应，可以通过加成的方式实现
C．反应③需要的条件是浓硫酸和加热
D．该合成工艺的原子利用率为100%
答案 D
解析 对比反应①的反应物和生成物，可知反应①是一个碳链增长的反应，A项正确；反应
②是醛基被还原为羟基，在一定条件下，醛基与 H 加成可得到羟基，B项正确；反应③是
2
酯化反应，反应条件是浓硫酸和加热，C项正确；反应③有水生成，故该合成工艺的原子利
用率小于100%，D项错误。
考点二 官能团的引入和转化
1．各类官能团的引入方法
官能团 引入方法①烃、酚的取代；
碳卤键 ②不饱和烃与HX、X(X代表卤素原子，下同)的加成；
2
③醇与氢卤酸(HX)的取代
①烯烃与水的加成；
②醛、酮与氢气的加成；
羟基 ③卤代烃在碱性条件下的水解；
④酯的水解；
⑤葡萄糖发酵产生乙醇
①某些醇或卤代烃的消去；
碳碳双键 ②炔烃不完全加成；
③烷烃的裂化
①醇的催化氧化；
②连在同一个碳上的两个羟基脱水；
碳氧双键
③寡糖或多糖水解可引入醛基；
④含碳碳三键的物质与水的加成
①醛基的氧化；
羧基
②酯、酰胺、肽、蛋白质、羧酸盐的水解
苯环上引入不同的官能团
①卤代：X 和FeX；
2 3
②硝化：浓硝酸和浓硫酸共热；
③烃基氧化；
④先卤代后水解
2.官能团的消除
(1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键)。
(2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。
(3)通过加成或氧化反应消除醛基。
(4)通过水解反应消除酯基、肽键、碳卤键。
3．官能团的保护与恢复
(1)碳碳双键：在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后
再利用消去反应转变为碳碳双键。
HOCH CH==CHCH OH――→HOCH CHCHClCH OH――――→ ――――→HOOC
2 2 2 2 2
—CH==CH—COOH。
(2)酚羟基：在氧化其他基团前可以用NaOH溶液或CHI保护。
3
――→ ――→ 。(3)醛基(或酮羰基)：在氧化其他基团前可以用乙醇(或乙二醇)加成保护。
① ―――→ ―――→ 。
② ―――――――――→ ―――→ 。
(4)氨基：在氧化其他基团前可以用醋酸酐将氨基转化为酰胺，然后再水解转化为氨基。
――――→ ――――→ 。
(5)醇羟基、羧基可以成酯保护。
1． 可发生消去反应引入碳碳双键( )
2． 可发生催化氧化反应引入羧基( )
3．CHCHBr可发生取代反应引入羟基( )
3 2
4. 与CH==CH 可发生加成反应引入环( )
2 2
5．烷烃取代反应，不能引入—OH( )
6．如果以乙烯为原料，经过加成反应、取代反应可制得乙二醇( )
答案 1.√ 2.× 3.√ 4.√ 5.√ 6.√
一、官能团的引入与转化
1.下列反应中，不可能在有机物中引入羧基的是( )
A．卤代烃的水解
B．有机物RCN在酸性条件下水解
C．醛的氧化
D．烯烃的氧化
答案 A
解析 卤代烃水解引入了羟基，RCN水解生成RCOOH，RCHO被氧化生成RCOOH，烯烃如RCH==CHR被氧化后可以生成RCOOH。
2．(2024·太原模拟)有机物甲的分子式为C HNO ，可以通过如图路线合成(分离方法和其他
7 7 2
产物已省略)。下列说法不正确的是( )
― ― ― ― \o(―― ―― ―― ――\o(― →→ ― ―戊 ― ― ― ― →
(C HON)\o(―――→甲
9 9 3
A．甲的结构简式为 ，可发生取代反应、加成反应
B．步骤Ⅰ反应的化学方程式为 ＋ ―――→ ＋HCl
C．步骤Ⅱ在苯环上引入醛基，步骤Ⅳ的反应类型是取代反应
D．步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化
答案 A
解析 戊是 ，步骤Ⅳ中酰胺基发生水解得到甲，则甲为 ，含有
氨基、羧基和苯环，可以发生取代反应、加成反应，A错误；步骤Ⅱ中生成物含—CHO，
则该步引入醛基，戊的结构简式为 ，步骤Ⅳ是戊中的酰胺基发生水解反
应，则反应类型是取代反应，C正确；氨基易被氧化，因此步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲过程中的目
的是保护氨基不被氧化，D正确。二、官能团的保护
3．美法仑F是一种抗肿瘤药物，其合成线路如图：
设计步骤B→C的目的是____________。
答案 保护氨基
4．沙丁胺醇有明显的支气管舒张作用，临床上主要用于治疗喘息型支气管炎、支气管哮喘
等，其中一条通用的合成路线如下：已知：①R—OH ―――――――――→ROOCCH ＋CHCOOH
3 3
②
设计D→E的目的是________________。
答案 保护酚羟基
解析 根据已知①结合E的分子式可知E的结构简式： ；
再根据I、J的结构知，设计D→E的目的是保护酚羟基。
5．重要的有机合成中间体W是一种多环化合物，以下为W的一种合成路线(部分反应条件
已简化)：已知：(ⅰ) ＋ ―――――→ ＋R OH
1
(ⅱ)2CHCHO――→
3
结合D→E的反应过程，说明由B→C这步转化的作用是________。
答案 保护酮羰基
解析 由结构简式可知，A、E中都含有酮羰基，则B→C转化的作用是保护酮羰基。
考点三 有机合成路线的设计
1．基本流程
2．合成路线的核心
合成路线的核心在于构建目标化合物分子的碳骨架和引入必需的官能团。
3．合成路线的推断方法
(1)正推法①路线：某种原料分子―――――→目标分子。
②过程：首先比较原料分子和目标化合物分子在结构上的异同，包括官能团和碳骨架两个方
面的异同；然后，设计由原料分子转向目标化合物分子的合成路线。
(2)逆推法
①路线：目标分子――→原料分子。
②过程：在逆推过程中，需要逆向寻找能顺利合成目标化合物的中间有机化合物，直至选出
合适的起始原料。
(3)优选合成路线依据
①合成路线是否符合化学原理。
②合成操作是否安全可靠。
③绿色合成。绿色合成主要出发点是：有机合成中的原子经济性；原料的绿色化；试剂与催
化剂的无公害性。
一、结合已知信息和目标产物的官能团寻找合成路径
1．请设计合理方案，以苯甲醇( )为主要原料合成 (无机
试剂及有机溶剂任用)。
已知：① ――→ ；
②R—CN――→R—COOH。
答 案 ― ― ―― ―― →― ―→ ― → ― ― ― →
解析 将目标分子拆解成两个 ，结合已知信息，苯甲醛先与HCN加成，再在酸性条件下水解，即可得到 。
2．苯乙酸乙酯( )是一种常见的合成香料。请设计合理方案，以苯甲醛
和乙醇为主要原料(无机试剂及有机溶剂任用)合成苯乙酸乙酯。
已知：①R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr；
②R—CN――→R—COOH。
答 案 ― ― ― ― → ― ― → ― ― → ― ― →
――――→
二、从有机物的合成路线图中分析、提取信息设计路线
3．合成丹参醇的部分路线如下：
写出以 和 为原料制备 的合成路线流程图(无机试剂任选)。
答案
4．沙罗特美是一种长效平喘药，其合成的部分路线如图：请写出以 、 、CHNO 为原料制备 的合成路线流
3 2
程图(无机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
答案
解析 根据已知的流程图 A→E 的转化过程可推知，若要制备 ，则需将
与(CH)C(OCH ) 发生取代反应得到 ，再与CHNO 反应得到
3 2 3 2 3 2
，再利用羟基的消去反应引入碳碳双键，将碳碳双键与硝基通过加氢最终还原生成氨基，合成路线见答案。
1．[2023·浙江6月选考，21(5)]某研究小组按下列路线合成胃动力药依托比利。
已知： ――→－CH==N－
研究小组在实验室用苯甲醛为原料合成药物N-苄基苯甲酰胺( )利用以上合成
线路中的相关信息，设计该合成路线(用流程图表示，无机试剂任选)。
答案解析 由题给信息可知，用苯甲醛为原料合成药物N-苄基苯甲酰胺的合成步骤为 与
NH OH反应生成 ，在催化剂作用下 与氢气发生还原反应生成
2
；在催化剂作用下， 与氧气发生催化氧化反应生成 ，
与 SOCl 发 生 取 代 反 应 生 成 ， 与 发 生 取 代 反 应 生 成
2
，由此可得合成路线。
2．[2022·河北，18(6)]W( )是一种姜黄素类似物，以香兰素(
)和环己烯( )为原料，设计合成W的路线(无机及两个碳以下的有
机试剂任选)。
已知： ＋ ――→
答案解析 根据题给信息，目标物质W可由2个 与1个 合成，合成
路线见答案。
3．[2021·广东，21(6)改编]已知：
①
② ―――→
根据上述信息，写出以苯酚的一种同系物及HOCH CHCl为原料合成 的路线(不需注明
2 2
反应条件)。
答案 ―――――→ ―――――→ ―――→
解析 根据题给已知条件，对甲基苯酚与HOCH CHCl反应能得到 ，之后发生
2 2
水解反应得 ，得到目标产物需要利用已知反应①，合成路线见答案。
4．[2022·湖南，19(7)]物质J是一种具有生物活性的化合物。该化合物的合成路线如下：参照上述合成路线，以 和 为原料，设计合成 的路线(无机试剂
任选)。
答案
解析 结合G→I的转化过程可知，可先将 转化为 ，再使
和 反应生成 ，并最终转化为 。课时精练
1．以溴乙烷为原料制备1,2-二溴乙烷，下列方案中最合理的是( )
A．CHCHBr――――→CHCHOH―――→CH==CH――→CHBrCHBr
3 2 3 2 2 2 2 2
B．CHCHBr――→CHBrCHBr
3 2 2 2
C．CHCHBr―――――→CH==CH――→CHCHBr――→CHBrCHBr
3 2 2 2 3 2 2 2
D．CHCHBr――――――→CH==CH――→CHBrCHBr
3 2 2 2 2 2
答案 D
解析 题干中强调的是最合理的方案，A项与D项相比，步骤多一步，且在乙醇发生消去
反应时，容易发生分子间脱水、氧化反应等副反应；B项步骤最少，但取代反应不会停留在
“CHBrCHBr”阶段，副产物多，分离困难，原料浪费；C项比D项多一步取代反应，显
2 2
然不合理；D项相对步骤少，操作简单，副产物少，较合理。
2．(2023·日照高三质检)在有机合成中，常会发生官能团的消除或增加，下列反应过程中反
应类型及产物不合理的是( )
A．乙烯→乙二醇：CH==CH――→ ――→
2 2
B．溴乙烷→乙醇：CHCHBr――→CH==CH――→CHCHOH
3 2 2 2 3 2
C．1-溴丁烷→1-丁炔：CH(CH)CHBr――→CHCHCH==CH――→
3 2 2 2 3 2 2
――→CHCHC≡CH
3 2
D．乙烯→乙炔：CH==CH――→ ――→CH≡CH
2 2
答案 B
解析 由溴乙烷→乙醇，只需溴乙烷在碱性条件下水解即可，路线不合理，且由溴乙烷→乙
烯为消去反应。
3．有机物Q的合成路线如图所示，下列相关说法错误的是( )
A．N可以直接合成高分子B．O生成P的反应类型为加成反应
C．P可以在Cu的催化作用下发生氧化反应
D．Q分子存在属于芳香族化合物的同分异构体
答案 C
解析 M和N发生加成反应生成O；对比O和P的结构简式，O到P为加成反应，P到Q发
生消去反应。
4．关于由 ―→ 的说法正确的是( )
A．为有机分子碳链增长的过程
B．第1步反应需引入碳碳双键
C．该过程需通过两步反应完成
D．该过程不可能发生加成反应
答案 B
解析 该合成路线为 ――→CHCH==CH ――→ ――→ 。
3 2
5．1,4-环己二醇( )是生产某些液晶材料和药物的原料，现以环己烷( )为基础原料，
使用逆合成分析法设计它的合成路线如下。下列说法正确的是( )
A．有机物X、Y、M均为卤代烃
B．有机物X和Y可能为同分异构体，也可能为同种物质
C．反应①为取代反应，反应⑥为加成反应
D．合成过程涉及取代反应、加成反应、消去反应
答案 D
解析 环己烷与氯气发生取代反应生成 ， 发生消去反应生成 ， 可与溴发生加成反应生成 ， 再发生消去反应生成 ， 与溴发生1,4-加
成生成 ， 与氢气发生加成反应生成 ， 发生水解反应生成 。
6．下列合成路线不合理的是( )
A ． 用 乙 醇 合 成 正 丁 醇 ：
CHCHOH――→CHCHO―――→CHCH(OH)CH CHO――→CHCH==CHCHO――→CHCHCHCH
3 2 3 3 2 3 3 2 2 2
OH
B ． 用 二 甲 基 二 氯 硅 烷 合 成 硅 橡 胶 ： (CH)SiCl ― ― ― ― (―C―H→)Si(OH) ― ― ― →
3 2 2 3 2 2
――→硅橡胶
C ． 用 乙 烯 合 成 1,4- 二 氧 杂 环 己 烷 ( ) ：
CH==CH――→CHBrCHBr―――→HOCH CHOH―――→
2 2 2 2 2 2
D ． 用 1,3- 丁 二 烯 合 成 2- 氯 -1,3- 丁 二 烯 ： CH==CH—
2
CH==CH――→CHClCHClCH==CH――→CH==CClCH==CH
2 2 2 2 2
答案 D
解析 CH==CH—CH==CH 与Cl 发生1,4-加成反应产生ClCH CH==CHCH Cl，该物质与
2 2 2 2 2
NaOH的水溶液发生水解反应产生 HOCH CH==CHCH OH，其与HCl发生加成反应产生
2 2
HOCH CHCHClCH OH，再与浓硫酸混合加热发生消去反应产生CH==CCl—CH==CH ，D
2 2 2 2 2
错误。
7．(2023·宁德高三调研)以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线如图，下列说法正确的是(
)
A．A的结构简式是
B．①②的反应类型分别是取代反应、消去反应
C．反应②③的条件分别是浓硫酸、加热，光照
D．酸性KMnO 溶液褪色可证明 已完全转化为
4答案 B
解析 以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线如下：
A项，由上述分析可知，A可为氯代环戊烷；B项，反应①为光照条件下的取代反应，反应
②为在氢氧化钠醇溶液、加热条件下的消去反应；C项，反应②的反应试剂和反应条件为氢
氧化钠醇溶液、加热，反应③的条件为常温；D项，B为环戊烯，含碳碳双键，环戊二烯也
含碳碳双键，二者均能使KMnO 溶液褪色，所以酸性KMnO 溶液褪色不能证明环戊烷已完
4 4
全转化为环戊二烯。
8．格林尼亚试剂简称“格氏试剂”，它是卤代烃与金属镁在无水乙醚中作用得到的，如：
CHCHBr＋Mg――→CHCHMgBr，它可与醛、酮等羰基化合物发生加成反应： ＋R
3 2 3 2
—MgX―→ ，所得产物经水解可得醇。今欲通过上述反应合成 2-丙醇，选
用的有机原料正确的一组是( )
A．氯乙烷和甲醛 B．氯乙烷和丙醛
C．一氯甲烷和丙酮 D．一氯甲烷和乙醛
答案 D
解析 根据题意，要得到2-丙醇，则必须有CHCH(OMgX)CH 生成，必须有CHCHO和
3 3 3
CHMgX，分析选项中物质，则反应物为CHCHO和CHCl，答案选D。
3 3 3
9．以CH==CHCH OH为主要原料(其他无机试剂任选)设计CH==CHCOOH的合成路线流
2 2 2
程图(已知CH==CH 可被氧气催化氧化为 )，通过此题的解答，总结设计有机合成路线
2 2
需注意的情况(至少写2条)：__________________________________________________
________________________________________________________________________。
答 案
CH==CHCH OH――――→CHCHClCH OH―――→CHCHClCOOH―――→CH==CHCOONa――→CH
2 2 3 2 3 2 2
==CHCOOH；选择合适的反应条件、要注意官能团的保护
10．已知：
参照上述合成路线，以 和化合物 B 为原料(无机试剂任选)，设计制备的合成路线。
答案 ――→
―――――――――――→ ―――→ ――→
解析 由A＋B―→C的原理是B中两酯基之间的碳原子取代A中的溴原子，构成四元环，
因而应先将 转化成卤代烃，之后完全类比C→D→E的变化即可。
11．有机物G( )是一种调香香精，也可用作抗氧化剂，工业合成路线之一
如下：
―→ ――――→―――――→―――→――――→――――→
A B
已知：ⅰ.RCOOR ――――→
1
ⅱ. ――――→
已知A转化为B的原理与F转化为G的原理相似，请写出由A制备
的路线(其他试剂任选)。
答案 ―――――→ ――――→
――――――――→
12．染料中间体DSD酸的结构可表示为 。请选用甲苯和其他合适的试剂设计合理方案合成DSD酸。
已知：
① ―――――――――→ ；
② ――――――→ ；
(弱碱性，苯胺易被氧化)
③ ――→
1,2-二苯乙烯
答案 ―――――→ ――――→ ―――→
――――――→
13．一种药物中间体(H)的合成路线如下：
已知：①同一碳原子上连两个羟基不稳定，发生反应： ―→R—CHO＋HO；
2
②R—CHO＋R —CHCOOH――――→R—CH==CHR ＋HO＋CO↑。
1 2 1 2 2参照上述合成路线，设计由 和CHCOOH制备 的合成路线
3
(无机试剂任选)。
答案 ――――→ ――――→ ――→
14．高聚物G是一种合成纤维，由A与E为原料制备J和G的一种合成路线如下：
已知：①酯能被LiAlH 还原为醇；
4
② 。
回答下列问题：
(1)A的结构简式为________，B生成C的反应条件为________。
(2)H的名称是________，J中含有的官能团名称为过氧键和________。
(3)D生成H和I生成J的反应类型分别为_____________________、________。
(4)写出反应F＋D→G的化学方程式：______________________________________
________________________________________________________________________。
(5)芳香族化合物M是C的同分异构体，符合下列要求的M有________种(不考虑立体异构)。
①与碳酸钠溶液反应产生气体
②只有1种官能团
③苯环上有2个取代基
其中核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，峰面积之比为1∶1∶1∶2的结构简式为
________________________________________________________________________。(6)参照上述合成路线，写出用 为原料制备化合物 的合成路线(其他无
机试剂任选)。
答案 (1) 浓硫酸、加热
(2)邻苯二甲醛(或1,2-苯二甲醛) 醚键
(3)氧化反应 取代反应
(4)
(5)12
(6)
解析 由有机物的转化关系可知， 与酸性高锰酸钾溶液发生氧化反应生成 B(
)；在浓硫酸作用下，B与甲醇共热发生酯化反应生成C( )；
C与LiAlH 发生还原反应生成D( )；在铜作催化剂条件下，D与氧气共热发
4
生催化氧化反应生成H( )，H与过氧化氢反应生成I( )；I与甲醇发生
取代反应生成J；E与KCN发生取代反应后，酸化得到F，在催化剂作用下，F与D共热发生缩聚反应生成 。(5)C的结构简式为 ，由C
的同分异构体M符合的条件可知，M的取代基可能为2个—CHCOOH或—COOH、—
2
CHCHCOOH或—COOH、—CH(CH )COOH或—CH 、—CH(COOH) ，每组取代基在苯
2 2 3 3 2
环上都有邻、间、对3种位置关系，则符合条件的同分异构体共有3×4＝12种。
