文档内容
解密 13 物质结构与性质
【考纲导向】
1．原子结构与元素的性质
(1)了解原子核外电子的能级分布，能用电子排布式表示常见元素(1～36号)原子核外电子的排布。了
解原子核外电子的运动状态。
(2)了解元素电离能的含义，并能用以说明元素的某些性质。
(3)了解原子核外电子在一定条件下会发生跃迁，了解其简单应用。
(4)了解电负性的概念，知道元素的性质与电负性的关系。
2．化学键与物质的性质
(1)理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。
(2)了解共价键的主要类型σ键和π键，能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。
(3)了解简单配合物的成键情况。
(4)了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系。
(5)理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质。
(6)了解杂化轨道理论及常见的杂化轨道类型(sp，sp2，sp3)，能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理
论推测常见的简单分子或者离子的空间结构。
3．分子间作用力与物质的性质
(1)了解化学键和分子间作用力的区别。
(2)了解氢键的存在对物质性质的影响，能列举含有氢键的物质。
(3)了解分子晶体与原子晶体、离子晶体、金属晶体的结构粒子、粒子间作用力的区别。
【命题分析】
纵观近几年各地新课改高考试题，稳定加创新是本专题的基本特点，命题采取结合新科技，新能源等
社会热点为背景，命题的形式没有太大的变化，原子的结构与性质、分子的结构与性质和晶体的结构与性
质是命题的三大要点。从题的情况来看，给出一定的知识背景，然后设置成3—4个小题，每个小题考查一
个知识要点是主要的命题模式。从题型分析主要在II卷中以填空命题，内容可考查基本概念，如电子排布
式，轨道式，电离能，电负性，杂化方式以及空间构型等，也可联系有机考查有机物中C原子的杂化，联
系数学几何知识考查晶体的计算等。选考题中为压轴考点，一般利用均摊法考查晶胞中的原子个数，或者
考查晶体的化学式的书写、晶体类型的判断等核心考点一 原子结构与元素的性质
1．电子层与原子轨道
原子轨道
2．基态原子的核外电子排布
(1)能量最低原理：即电子尽可能地先占有能量低的轨道，然后进入能量高的轨道，使整个原子的能量
处于最低状态。如图为构造原理示意图，即基态原子核外电子在原子轨道上的排布顺序图：
(2)泡利不相容原理
每个原子轨道里最多只能容纳2 个电子，且自旋状态相反。
如2s轨道上的电子排布为 ，不能表示为 。
(3)洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，且自旋状态相
同。如2p3的电子排布为
，不能表示为 或
洪特规则特例：当能量相同的原子轨道在全满(p6、d10、f14)、半满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)状态时，
体系的能量最低，如： Cr的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1。
24
3．原子结构与周期表的关系
(1)原子结构与周期表的关系(完成下列表格)
每周期第一种元素 每周期最后一种元素
电子
周期 原子序 基态原子的电子排布
层数 原子序数 基态原子的电子排布式
数 式
二 2 3 [He]2s1 10 1s22s22p6
三 3 11 [Ne]3s1 18 1s22s22p63s23p6
1s22s22p63s23p6
四 4 19 [Ar]4s1 36
3d104s24p6
1s22s22p63s23p63d10
五 5 37 [Kr]5s1 54
4s24p64d105s25p6
1s22s22p63s23p63d104s24p6
六 6 55 [Xe]6s1 86
4d104f145s25p65d106s26p6
(2)每族元素的电子排布特点
①主族
主族 ⅠA ⅡA ⅢA ⅣA
排布特点 ns1 ns2 ns2np1 ns2np2
主族 ⅤA ⅥA ⅦA
排布特点 ns2np3 ns2np4 ns2np5
②0族：He：1s2；其他ns2np6。
③过渡元素(副族和第Ⅷ族)：(n－1)d1～10ns1～2。
(3)元素周期表的分区根据核外电子排布分区
4．元素周期律
(1)原子半径
①影响因素
②变化规律
元素周期表中的同周期主族元素从左到右，原子半径逐渐减小；同主族元素从上到下，原子半径逐渐
增大。
(2)电离能
①第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量，符号
I，单位kJ·mol－1。
1
②规律
a.同周期：第一种元素的第一电离能最小，最后一种元素的第一电离能最大，总体呈现从左至右逐渐
增大的变化趋势。
b.同族元素：从上至下第一电离能逐渐减小。
c.同种原子：逐级电离能越来越大(即I③>②>① B．原子半径：④>③>②>①
C．电负性：④>③>②>① D．最高正化合价：④>③＝②>①
【解析】由电子排布式可知：①为S，②为P，③为N，④为F。第一电离能为④>③>②>①，A项正
确；原子半径应是②最大，④最小，B项不正确；电负性应是④最大，②最小，C项不正确；F无正价，
最高正价①>②＝③，D项不正确。
【答案】A
(1)第一电子层(K)只有s一种原子轨道；第二电子层(L)有s、p两种原子轨道；第三电子层(M)有s、
p、d三种原子轨道。
(2)s轨道只有1个轨道，p轨道有3个轨道，d轨道有5个轨道，f轨道有7个轨道。
(3)核外电子的能量并不是完全按电子层序数的增加而升高，不同电子层的原子轨道之间的能量高低有
交错现象，如E(3d)＞E(4s)、E(4d)＞E(5s)、E(5d)＞E(6s)、E(6d)＞E(7s)、E(4f)＞E(5p)、E(4f)＞E(6s)等。
(4)原子轨道的能量关系
①相同电子层上原子轨道能量的高低：nsX>Y>Z B．简单离子的还原性：Y>X>W
C．简单离子的半径：W>X>Y>Z D．氢化物水溶液的酸性：Y>W
【答案】C
【解析】四种短周期主族元素，基态X原子的电子总数是其最高能级电子数的2倍，设若X为第二周
期元素原子，则X可能为Be或O，若X为第三周期元素原子，则均不满足题意，Z与X能形成ZX 的淡
2 2
黄色化合物，该淡黄色固体为NaO，则X为O元素，Z为Na元素；Y与W的最外层电子数相同，则Y
2 2
为F元素，W为Cl元素。A项，同一周期从左向右第一电离能总趋势为逐渐增大，同一主族从上到下第一
电离能逐渐减小，故四种元素中第一电离能从大到小的顺序为F＞O＞Cl＞Na，A错误；B项，单质的氧化
性越强，简单离子的还原性越弱，O、F、Cl三种元素中F 的氧化性最强O 的氧化性最弱，故简单离子的
2 2
还原性O2-＞Cl-＞F-，B错误；C项，电子层数越多简单离子半径越大，相同结构的离子，原子序数越大半
径越小，故四种元素中离子半径从大到小的顺序为Cl-＞O2-＞F-＞Na+，C正确；D项，F元素的非金属性强
于Cl元素，则形成氢化物后F原子束缚H原子的能力强于Cl原子，在水溶液中HF不容易发生电离，故
HCl的酸性强于HF，D错误；故选C。
5．已知X、Y和Z三种元素的原子序数之和等于42。X元素原子的4p轨道上有3个未成对电子，Y
元素原子的最外层2p轨道上有2个未成对电子。X与Y可形成化合物XY，2元素可形成负一价离子。下
2 3
列说法正确的是( )
A．X元素基态原子的电子排布式为
B．X元素是第4周期第VA族元素C．Y元素原子的轨道表示式为
D．Z元素的单质Z 在氧气中不能燃烧
2
【答案】B
【解析】X元素原子的4p轨道上有3个未成对电子，推知原子序数为33号，是As元素；Y元素原子
的最外层2p轨道上有2个未成对电子，推知原子序数为8，是O元素；已知X、Y和Z三种元素的原子序
数之和等于42，推知Z的原子序数为1，是氢元素；X与Y形成的化合物XY 是As O。A项，由分析知
2 3 2 3
X为As，As元素基态原子的电子排布式为 ，故A项错误；B项，As元素是第4周期第
ⅤA族元素，故B正确；C项，由分析知Y为氧元素，不是碳元素，而 是碳元素原
子的轨道表示式，故C错误；D项，由分析知Z为氢元素，H 能在O 中燃烧，故D错误；故选B。
2 2
6．(1)C、N、O、Al、Si、Cu是常见的六种元素。
①Si位于元素周期表第________周期第________族。
②N的基态原子核外电子排布式为________；Cu的基态原子最外层有________个电子。
③用“＞”或“＜”填空：
原子半径 电负性 熔点 沸点
Al____Si N____O 金刚石____晶体硅 CH____SiH
4 4
(2)①N、Al、Si、Zn四种元素中，有一种元素的电离能数据如下：
电离能 I I I I ……
1 2 3 4
I/(kJ·mol－1) 578, 1 817 2 745 11 578 ……
n
则该元素是________(填写元素符号)。
②基态锗(Ge)原子的电子排布式是________。Ge的最高价氯化物的分子式是________。
③Ge元素可能的性质或应用有________。
A.是一种活泼的金属元素 B.其电负性大于硫
C.其单质可作为半导体材料 D.其最高价氯化物的沸点低于其溴化物的沸点
解析 (1)①Si是14号元素，位于元素周期表中第3周期第ⅣA族。②N是7号元素，其基态原子核
外电子排布式为1s22s22p3；Cu是29号元素，其基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1，故最外
层有1个电子。③同周期元素，原子序数越大，原子半径越小，故原子半径：Al＞Si；同周期元素，原子
序数越大，电负性越强，故电负性：N＜O；金刚石和晶体硅都是原子晶体，但键能：C—C＞Si—Si，故熔
点：金刚石＞晶体硅；CH 和SiH 都是分子晶体，且两者结构相似，SiH 的相对分子质量大，故沸点：
4 4 4
CH ＜SiH 。(2)①由电离能数据可知，该元素呈＋3价。②Ge的最高正价为＋4价。③Ge位于金属和非金
4 4
属的分界线上，故其可做半导体材料，其氯化物和溴化物为分子晶体，相对分子质量越大，其沸点越高。
答案 (1)①3 ⅣA ②1s22s22p3 1 ③＞ ＜ ＞ ＜ (2)①Al ②1s22s22p63s23p63d104s24p2或
[Ar]3d104s24p2 GeCl ③CD
4
7．(2020•新课标Ⅰ卷)Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓
越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为_________。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I)如表所示。I(Li)> I (Na)，原因是_________。I(Be)>
1 1 1 1
I(B)> I (Li)，原因是________。
1 1(3)磷酸根离子的空间构型为_______，其中P的价层电子对数为_______、杂化轨道类型为_______。
(4)LiFePO 的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过
4
共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO 的单元数有____个。
4
电池充电时，LiFeO 脱出部分Li+，形成Li FePO ，结构示意图如(b)所示，则x=_______，
4 1−x 4
n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=_______。
【答案】(1)4:5
(2)Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小
Li，Be和B为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子
的s能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B的
(3)正四面体形 4 sp3 (4)4 或0.1875 13:3
【解析】(1)基态铁原子的价电子排布式为 ，失去外层电子转化为Fe2+和Fe3+，这两种基态离子
的价电子排布式分别为 和 ，根据Hund规则可知，基态Fe2+有4个未成对电子，基态Fe3+有5个未
成对电子，所以未成对电子个数比为4:5；(2)同主族元素，从上至下，原子半径增大，第一电离能逐渐减
小，所以 ；同周期元素，从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于ⅡA元素基态
原子s能级轨道处于全充满的状态，能量更低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的ⅢA元素，因此
；(3)经过计算，PO 3-中不含孤电子对，成键电子对数目为4，价层电子对数为
4
4，因此其构型为正四面体形，P原子是采用sp3杂化方式形成的4个sp3杂化轨道；
(4)由题干可知，LiFePO 的晶胞中，Fe存在于由O构成的正八面体内部，P存在由O构成的正四面体
4
内部；再分析题干中给出的(a)，(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图
所示的LiFePO 的晶胞中，小球表示的即为Li+，其位于晶胞的8个顶点，4个侧面面心以及上下底面各自
4
的相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li+的个数为 个；进一步分析(a)图所示的
LiFePO 的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学
4
式为LiFePO ，并且一个晶胞中含有的Li+，Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO 单元。
4 4
对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li FePO 相比于LiFePO 缺失一个面心的Li+以及一个棱心的Li+；
1-x 4 4
结合上一个空的分析可知，LiFePO 晶胞的化学式为LiFe PO ，那么Li FePO 晶胞的化学式为Li
4 4 4 4 16 1-x 4 3．Fe PO ，所以有 即x=0.1875。结合上一个空计算的结果可知，Li FePO 即Li FePO ；假设
25 4 4 16 1-x 4 0.8125 4
Fe2+和Fe3+数目分别为x和y，则列方程组： ， ，解得x=0.8125，
y=0.1875，则Li FePO 中n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=0.8125∶0.1875= 13∶3。
1-x 4
8．(2020•天津卷)Fe、Co、Ni是三种重要的金属元素。回答下列问题:
(1)Fe、Co、Ni在周期表中的位置为_________，基态Fe原子的电子排布式为__________。
(2)CoO的面心立方晶胞如图所示。设阿伏加德罗常数的值为N ，则CoO晶体的密度为______g﹒
A
cm-3：三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为_______。
(3)Fe、Co、Ni能与C1 反应，其中Co和为Ni均生产二氯化物，由此推断FeCl 、CoCl 和Cl 的氧化
2 3 3 2
性由强到弱的顺序为____，Co(OH) 与盐酸反应有黄绿色气体生成，写出反应的离子方程式：______。
3
(4)95℃时，将Ni片浸在不同质量分数的硫酸中，经4小时腐蚀后的质量损失情况如图所示，当
大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为_____。由于Ni与HSO 反应很慢，而与
2 4
稀硝酸反应很快，工业上选用HSO 和HNO 的混酸与Ni反应制备NiSO 。为了提高产物的纯度，在硫酸
2 4 3 4
中添加HNO 的方式为______(填“一次过量”或“少量多次”)，此法制备NiSO 的化学方程式为_______。
3 4
【答案】(1)第四周期第VIII族 1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2
(2) NiO＞CoO＞FeO
(3)CoCl ＞Cl＞FeCl 2Co(OH) ＋6H+ ＋2Cl－＝Cl↑＋2Co2+＋6HO
3 2 3 3 2 2
(4)随HSO 质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜 少量多次
2 4
3Ni ＋3HSO ＋2HNO ＝NiSO ＋2NO↑＋4HO或Ni＋HSO ＋2HNO＝NiSO ＋2NO ↑＋2HO
2 4 3 4 2 2 4 3 4 2 2
【解析】(1)Fe、Co、Ni分别为26、27、28号元素，它们在周期表中的位置为第四周期第VIII族，基
态Fe原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；(2)CoO的面心立方晶胞如图1所示。根据晶胞结构计算出O2−个数为 ，Co2+个数为 ，设阿伏加德罗常数的值为N ，则
A
CoO晶体的密度为 ；三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，
离子半径Fe2+＞Co2+＞Ni2+，NiO、CoO、FeO，离子键键长越来越长，键能越来越小，晶格能按NiO、
CoO、FeO依次减小，因此其熔点由高到低的顺序为NiO＞CoO＞FeO； (3)Fe、Co、Ni能与Cl 反应，其
2
中Co和为Ni均生产二氯化物，根据铁和氯气反应生成FeCl ，氧化剂的氧化性大于氧化产物氧化性，因此
3
氧化性：Cl＞FeCl ，氯气与Co和为Ni均生产二氯化物，说明氯气的氧化性比CoCl 弱，由此推断
2 3 3
FeCl 、CoCl 和Cl 的氧化性由强到弱的顺序为CoCl ＞Cl＞FeCl ，Co(OH) 与盐酸反应有黄绿色气体生成，
3 3 2 3 2 3 3
发生氧化还原反应生成Cl、CoCl 、HO，其离子方程式：2Co(OH) ＋6H+＋2Cl－＝Cl↑＋2Co2+＋6HO；
2 2 2 3 2 2
(4)类比Fe在常温下与浓硫酸发生钝化，根据图中信息，当 大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐
降低的可能原因为随HSO 质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜。工业上选用HSO 和HNO 的混
2 4 2 4 3
酸与Ni反应制备NiSO 。为了提高产物的纯度，根据Ni与HSO 反应很慢，而与稀硝酸反应很快，因此
4 2 4
在硫酸中少量多次添加HNO 的方式来提高反应速率，反应生成NiSO 、HO，根据硝酸浓度不同得到NO
3 4 2
或NO ，此法制备NiSO 的化学方程式为3Ni＋3HSO ＋2HNO ＝NiSO ＋2NO↑＋4HO或Ni＋HSO ＋
2 4 2 4 3 4 2 2 4
2HNO ＝NiSO ＋2NO ↑＋2HO。
3 4 2 2
9．(2019•新课标Ⅰ)在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu 微小晶粒，其
2
分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要村料。回答下列
问题：
(1)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是 (填标号)。
A． B． C． D．
(2)乙二胺(H NCH CHNH )是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是 、
2 2 2 2
。乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子，其原因是 ，其中与乙二胺形成的化合
物稳定性相对较高的是 (填“Mg2+”或“Cu2+”)。
(3)一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物 LiO MgO PO SO
2 4 6 2
熔点/°C 1570 2800 23．8 −75．5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因 。
(4)图(a)是MgCu 的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以
2
四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x=
pm，Mg原子之间最短距离y= pm。设阿伏加德罗常数的值为N ，则MgCu 的密度是
A 2
g·cm−3(列出计算表达式)。【答案】(1)A
(2)sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2+
(3)Li O、MgO为离子晶体，PO、SO 为分子晶体。晶格能MgO>Li O。分子间力(分子量)P O>SO
2 4 6 2 2 4 6 2
(4)
【解析】(1)A.[Ne]3s1属于基态的Mg+，由于Mg的第二电离能高于其第一电离能，故其再失去一个电
子所需能量较高； B. [Ne] 3s2属于基态Mg原子，其失去一个电子变为基态Mg+； C. [Ne] 3s13p1属于激
发态Mg原子，其失去一个电子所需能量低于基态Mg原子； D.[Ne] 3p1属于激发态Mg+，其失去一个电子
所需能量低于基态Mg+，综上所述，电离最外层一个电子所需能量最大的是[Ne]3s1，故选A；(2)乙二胺中
N形成3个单键，含有1对孤对电子，属于sp3杂化；C形成4个单键，不存在孤对电子，也是sp3杂化；
由于乙二胺的两个N可提供孤对电子给金属离子形成配位键，因此乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形
成稳定环状离子；由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子，因此与乙二胺形成的化合物稳定性
相对较高的是Cu2＋；(3)由于LiO、MgO为离子晶体，PO 、SO 为分子晶体。晶格能MgO＞LiO，分子
2 4 6 2 2
间力(分子量)P O＞SO ，所以熔点大小顺序是MgO＞LiO＞PO＞SO ；(4)根据晶胞结构可知Cu原子之间
4 6 2 2 4 6 2
最短距离为面对角线的1/4，由于边长是a pm，则面对角线是 ，则x＝ pm；Mg原子之间最
短距离为体对角线的1/4，由于边长是a pm，则体对角线是 ，则y＝ ；根据晶胞结构可知晶
胞中含有镁原子的个数是8×1/8+6×1/2+4＝8，则Cu原子个数16，晶胞的质量是 。由于
边长是a pm，则MgCu 的密度是 g·cm−3。
2
10．(2018•新课标Ⅰ卷)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等
优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
(1)下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为_____、_____(填标号)。
A． B．
C． D．(2)Li+与H−具有相同的电子构型，r(Li+)小于r(H−)，原因是______。
(3)LiAlH 是有机合成中常用的还原剂，LiAlH 中的阴离子空间构型是______、中心原子的杂化形式为
4 4
______。LiAlH 中，存在_____(填标号)。
4
A．离子键 B．σ键 C．π键 D．氢键
(4)Li O是离子晶体，其晶格能可通过图(a)的 Born−Haber循环计算得到。
2
可知，Li原子的第一电离能为 kJ·mol−1，O=O键键能为 kJ·mol−1，LiO晶格能为
2
kJ·mol−1。
(5)Li O具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.4665 nm，阿伏加德罗常数的值为N ，
2 A
则LiO的密度为______g·cm−3(列出计算式)。
2
【答案】(1)D C (2)Li+核电荷数较大
(3)正四面体 sp3 AB
(4)520 498 2908 (5)
【解析】(1)根据核外电子排布规律可知Li的基态核外电子排布式为1s22s1，则D中能量最低；选项C
中有2个电子处于2p能级上，能量最高；(2)由于锂的核电荷数较大，原子核对最外层电子的吸引力较大，
因此Li＋半径小于H－；(3)LiAlH 中的阴离子是AlH －，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存
4 4
在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是 sp3杂化；阴阳离子间存在离子键，
Al与H之间还有共价单键，不存在双键和氢键，故选 AB；(4)根据示意图可知Li原子的第一电离能是
1040 kJ/mol÷2＝520 kJ/mol；0.5mol氧气转化为氧原子时吸热是249 kJ，所以O＝O键能是249 kJ/mol×2＝
498 kJ/mol；根据晶格能的定义结合示意图可知LiO的晶格能是2908 kJ/mol；(5)根据晶胞结构可知锂全部
2
在 晶 胞 中 ， 共 计 是 8 个 ， 根 据 化 学 式 可 知 氧 原 子 个 数 是 4 个 ， 则 LiO 的 密 度 是
2
。
11．(2017•新课标Ⅱ)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N )(H O) (NH )Cl(用R代
5 6 3 3 4 4
表)。回答下列问题：
(1)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为_____________。
(2)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E)。
1
第二周期部分元素的E 变化趋势如图(a)所示，其中除氮元素外，其他元素的E 自左而右依次增大的原因
1 1
是___________；氮元素的E 呈现异常的原因是__________。
1(3)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为_________，不同之处为__________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型 B． 中心原子的价层电子对数
C．立体结构 D．共价键类型
②R中阴离子 中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号 表示，其中m代表参与形
成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为 )，则 中的大π键
应表示为____________。
③图(b)中虚线代表氢键，其表示式为( )N−H…Cl、____________、____________。
(4)R的晶体密度为d g·cm−3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N )(H O) (NH )Cl]单元，该
5 6 3 3 4 4
单元的相对质量为M，则y的计算表达式为______________。
【答案】(1)
(2)同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大
N原子的2p轨道为半充满状态，具有额外稳定性，故不易结合一个电子
(3)①ABD C ②5 ③(H O+)O-H…N( ) ( )N-H…N( )
3
(4)
【解析】(1)N原子位于第二周期第VA族，价电子是最外层电子，即电子排布图是 ；
(2)根据图(a)，同周期随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大；
氮元素的2p轨道为半充满状态，原子相对稳定，不易结合电子；(3)①根据图(b)，阳离子是NH +和HO
4 3
＋，NH +中原子N含有4个σ键，孤电子对数为(5−1−4×1)/2=0，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间
4
构型为正四面体形，HO＋中心原子是O，含有3个σ键，孤电子对数为(6−1−3)/2=1，价层电子对数为4，
3
杂化类型为sp3，空间构型为三角锥形，因此相同之处为ABD，不同之处为C；②根据图(b)， 中σ键总
数为5个， 的大Π键应表示为 ；③根据图(b)，还有的氢键是：(H O+)O-H…N( )、( )N-H…
3
N( )；(4)根据密度的定义有，d= g/cm3，解得y= = 。核心考点二 分子结构与性质
1．共价键
(1)本质。共价键的本质是在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
(2)特征。具有饱和性和方向性。
(3)类型
分类依据 类型
形成共价键的原子轨道重 σ键 电子云“头碰头”重叠
叠方式 π键 电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否 极性键 共用电子对发生偏移
偏移 非极性键 共用电子对不发生偏移
单键 原子间有一对共用电子对
原子间共用电子对的数目 双键 原子间有两对共用电子对
叁键 原子间有三对共用电子对
(4)键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
2．等电子原理
(1)等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体。如：N 和CO、O 与SO 是等
2 3 2
电子体，但N 与C H 不是等电子体。
2 2 2
(2)等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例
如CO和N 的熔、沸点、溶解性等都非常相近。
2
(3)常见的等电子体：N 与CO，CO 与NO，O 、NO与SO ，CO、NO与SO ，PO、SO与ClO，
2 2 2 3 2 3
与B NH(硼氮苯)等。
3 3 6
3．分子的立体结构
(1)价层电子对互斥模型：
把分子分成两大类：一类是中心原子上的价电子都用于形成共价键。如 CO 、CHO、CH 等分子中的
2 2 4
C原子。它们的立体结构可用中心原子周围的原子数来预测，概括如下：
AB 立体结构 范例
n
n=2 直线型 CO
2
n=3 平面三角形 CHO
2
n=4 正四面体型 CH
4
另一类是中心原子上有孤对电子(未用于形成共价键的电子对)的分子。如HO和NH 中心原子上的孤
2 3对电子也要占据中心原子周围的空间，并参与互相排斥。因而HO分子呈V型，NH 分子呈三角锥型。
2 3
(2)杂化轨道理论：
①中心原子杂化轨道数、孤电子对数及与之相连的原子数间的关系是：杂化轨道数 =孤电子对数＋与
之相连的原子数。杂化前后轨道总数不变，杂化轨道用来形成σ键或容纳孤对电子，未杂化的轨道与杂化
轨道所在的平面垂直，可用来形成π键。
②几种常见的杂化轨道类型的比较如下表：
杂化类型 夹角 分子空间构型 实例
C H、CO、
等性sp杂化 180 o 直线形 2 2 2
BeCl
2
等性sp2杂化 120 o 平面三角形 C H、BF、C H
2 4 3 6 6
CH、CCl 、NH
等性sp3杂化 109．5o 正四面体 4 4 4
＋
不等性杂化轨道类型(杂化轨道中有孤对电子存在)
不等性sp3杂 104．5o V型 HO
2
化 107．3o 三角锥形 NH
3
(3)键的极性与分子极性的关系
两个键之间的夹
类型 实例 键的极性 分子的极性 空间构型
角
X H、N － 非极性键 非极性分子 直线型
2 2 2
XY HCl、NO － 极性键 极性分子 直线型
CO、CS 180° 极性键 非极性分子 直线型
2 2
XY (X Y) SO 120° 极性键 极性分子 三角形
2 2 2
HO、HS 104．5° 极性键 极性分子 V形
2 2
BF 120° 极性键 非极性分子 平面三角形
3
XY
3
NH 107．3° 极性键 非极性分子 三角锥形
3
XY CH、CCl 109．5° 极性键 非极性分子 正四面体
4 4 4
4．配合物理论及应用
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示：常用“ ― → ”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如 NH可表示为
，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形
成之后，4个共价键就完全相同。
(3)配合物。如[Cu(NH )]SO
3 4 4
配位体有孤电子对，如HO、NH 、CO、F－、Cl－、CN－等。中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2
2 3
＋、Ag＋等。考法一 σ键和π键
【典例1】下列模型分别表示C H、S、SF 的结构，下列说法错误的是( )
2 2 8 6
A.32 g S 分子中含有0.125 mol σ键 B.SF 是由极性键构成的非极性分子
8 6
C.1 mol C H 分子中有3 mol σ键和2 mol π键 D.1 mol S 中含有8 mol S—S键
2 2 8
【解析】A项，1 mol S 中有8 mol σ键，32 g S 中含有σ键 mol×8＝1 mol，错误；B项，由SF 的球
8 8 6
棍模型知，其是由S—F极性键构成，结构对称，属于非极性分子，正确；C项，单键为σ键，叁键中有2
个π键，因此1 mol乙炔中含有3 mol σ键和2 mol π键，正确；D项，根据选项A分析，正确。
【答案】A
考法二 价层电子对互斥理论
【典例2】多核离子所带电荷可以认为是中心原子得到或失去电子导致，根据VSEPR模型，下列离子
中所有原子都在同一平面的一组是( )
A．NO和NH B．HO＋和ClO C．NO和CH D．PO和SO
3
【解析】根据三点共面，A项正确；根据价层电子对互斥理论，B项HO＋中的氧原子上有一对孤电子
3
对，故HO＋为三角锥形；C项中CH中C原子上有一对孤电子对，CH亦为三角锥形；D项中的PO、SO
3
均为正四面体形。
【答案】A
考法三 杂化轨道理论
【典例3】下列关于杂化轨道的叙述中，不正确的是( )
A．分子中中心原子通过sp3杂化轨道成键时，该分子不一定为正四面体结构
B．杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对
C．NH 和CH 两个分子中中心原子N和C都是通过sp3杂化轨道成键
3 4
D．杂化轨道理论与VSEPR模型分析分子的空间构型结果常常相互矛盾
【解析】中心原子采取sp3杂化轨道成键的分子可能是正四面体(如CH)、三角锥(如NH )或者V形(如
4 3
HO)，A正确；π键是由未参与杂化的轨道“肩并肩”形成的，B正确；正四面体形的CH 和三角锥形的
2 4
NH 中，中心原子N和C都是通过sp3杂化轨道成键，C正确；杂化轨道理论和VSEPR模型都是为了解释
3
分子的空间结构而提出的理论，两者不矛盾，可以先通过 VSEPR模型判断出分子的构型，再判断出中心
原子的杂化类型，D错误。
【答案】D
考法四 配合物理论及应用
【典例4】下列过程与配合物的形成无关的是( )
A．除去Fe粉中的SiO 可用强碱溶液
2
B．向一定量的AgNO 溶液中加入氨水至沉淀消失
3
C．向FeCl 溶液中加入KSCN溶液
3
D．向一定量的CuSO 溶液中加入氨水至沉淀消失
4
【解析】对于A项，除去Fe粉中的SiO 是利用SiO 可与强碱反应的化学性质，与配合物的形成无关；
2 2
对于B项，AgNO 与氨水反应生成了AgOH沉淀，继续反应生成了配合物离子Ag(NH)]＋；对于C项，
3 3 2
Fe3＋与KSCN反应生成了配合物离子 Fe(SCN) ]3－n；对于 D项，CuSO 与氨水反应生成了配合物离子
n 4
Cu(NH )]2＋。
3 4
【答案】A
考法五 微粒间相互作用力
【典例5】沃森和克里克发现了DNA双螺旋的结构，开启了分子生物学时代，使遗传的研究深入到分
子层次，“生命之谜”被打开，人们清楚地了解遗传信息的构成和传递的途径。DNA分子的两条链之间通
过氢键结合，DNA分子复制前首先将双链解开。以下有关DNA分子的说法中正确的为( )A．在DNA分子中既含有极性键又含有非极性键
B．在DNA分子中的化学键主要有共价键和氢键
C．DNA分子的双链解开的过程既有物理变化又有化学变化
D．DNA的两条肽链之间通过共价键结合
【解析】在DNA分子中，5碳糖环中的碳原子之间是非极性键，另外分子中还含有 C—H、C—O、C
—N等极性键，A正确；氢键是分子之间的一类独特的作用力，不属于化学键，B错误；DNA双链在解开
的过程中仅破坏了氢键，故属于物理变化，C错误；DNA双链之间通过氢键结合在一起，D错误。
【答案】A
考法六 综合运用
【典例6】(2020•江苏卷)以铁、硫酸、柠檬酸、双氧水、氨水等为原料可制备柠檬酸铁铵
((NH )Fe(C HO))。
4 3 6 5 7 2
(1)Fe基态核外电子排布式为___________；[Fe(H O) ]2+中与Fe2+配位的原子是________(填元素符号)。
2 6
(2)NH 分子中氮原子的轨道杂化类型是____________；C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为
3
_______________。
(3)与NH +互为等电子体的一种分子为_______________(填化学式)。
4
(4)柠檬酸的结构简式见图。1 mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为_________mol。
【解析】(1)Fe核外有26个电子，其基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；由于
HO中O原子有孤对电子，因此[Fe(H O) ]2+中与Fe2+配位的原子是O；(2)NH 分子中氮原子价层电子对数
2 2 6 3
为 ，因此氮杂化类型为sp3，同周期，从左到右，第一电离能呈增大的趋势，但
第IIA族大于第IIIA族，第VA族大于第VIA族，因此C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为N＞
O＞C；(3)根据价电子数Si＝C＝N+，得出NH +互为等电子体的分子是CH 或SiH；(4)羧基的结构是
4 4 4
，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个σ键，三个羧基有6个，还有一个羟基与碳原
子相连形成一个σ键，因此1mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为7mol。
【答案】(1)1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2 O (2)sp3 N＞O＞C (3)CH 或SiH (4)7
4 4
1．“三种”方法判断分子中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间分布构型判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体型或三角锥型，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，
则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据等电子原理结构相似进行推断，如CO 是直线形分子，SCN－、NO、N和CO 是等电子体，所
2 2
以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
2．分子间作用力和化学键的比较
化学键 分子间作用力
氢键 范德华力
相邻的原子之间强 某些物质的分子间存在的比 物质分子间存在的微弱的相
概念
烈的相互作用 范德华力稍强的相互作用 互作用
分子内或某些晶体 分子间(某些物质的分子内
存在范围 分子间
内 也存在)
强度 较强 比范德华力稍强 较弱
主要影响物质的化 主要影响物质的物理性质， 主要影响物质的物理性质，
对物质性 学性质，化学键越 分子间形成的氢键会使物质 组成和结构相似的物质，相
质的影响 强，物质越稳定 的熔点和沸点反常的升高 对分子质量越大，范德华力
越大，熔、沸点越高
1．(2020•山东卷)B NH(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B NH 的
3 3 6 3 3 6
说法错误的是( )
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能
B．形成大π键的电子全部由N提供
C．分子中B和N的杂化方式相同
D．分子中所有原子共平面
【答案】A
【解析】A项，无机苯是分子晶体，其熔点主要取决于分子间的作用力，A错误；B项，B原子最外层
3个电子，与其它原子形成3个 键，N原子最外层5个电子，与其它原子形成3个 键，还剩余2个电
子，故形成大 键的电子全部由N原子提供，B正确；C项，无机苯与苯等电子体，分子中含有大 键，
故分子中B、N原子的杂化方式为sp2杂化，C正确；D项，无机苯与苯等电子体，分子中含有大 键，故
分子中B、N原子的杂化方式为sp2杂化，所以分子中所有原子共平面，D正确；故选A。
2．(2020•山东卷)下列关于C、Si及其化合物结构与性质的论述错误的是( )
A．键能 、 ，因此C H 稳定性大于Si H
2 6 2 6
B．立方型SiC是与金刚石成键、结构均相似的共价晶体，因此具有很高的硬度
C．SiH 中Si的化合价为+4，CH 中C的化合价为-4，因此SiH 还原性小于CH
4 4 4 4
D．Si原子间难形成双键而C原子间可以，是因为Si的原子半径大于C，难形成 键
【答案】C
【解析】A项，因键能C—C＞Si—Si、C—H＞Si—H，故C H 的键能总和大于Si H，键能越大越稳定，
2 6 2 6
故C H 的稳定性大于Si H，A正确；B项，SiC的成键和结构与金刚石类似均为原子晶体，金刚石的硬度
2 6 2 6
很大，类比可推测SiC的硬度和很大，B正确；C项，SiH 中Si的化合价为-4价，C的非金属性强于Si，
4
则C的氧化性强于Si，则Si的阴离子的还原性强于C的阴离子，则SiH 的还原性较强，C错误；D项，Si
4
原子的半径大于C原子，在形成化学键时纺锤形的p轨道很难相互重叠形成π键，故Si原子间难形成双键，
D正确；故选C。
3．下列说法中正确的是( )
A．NO 、SO 、BF、NCl 分子中没有一个分子中原子的最外层电子都满足了8电子稳定结构
2 2 3 3B．P 和CH 都是正四面体形分子且键角都为109°28′
4 4
C．NH的电子式为 ，离子呈平面正方形结构
D．NH 分子中有一对未成键的孤电子对，它对成键电子的排斥作用较强
3
【答案】D
【解析】NCl 分子的电子式为 , ，分子中各原子都满足8电子稳定结构，A错误；
3
P 为正四面体分子，但其键角为60°，B错误；NH为正四面体结构而非平面正方形结构，C错误；NH 分
4 3
子电子式为 ，有一对未成键电子，由于未成键电子对成键电子的排斥作用，使其键角为
107°，呈三角锥形，D正确。
4．了解有机物分子中化学键特征以及成键方式是研究有机物性质的基础。下列关于有机物分子成键
方式的描述不正确的是( )
A．烷烃分子中碳原子均采取sp3杂化成键
B．炔烃分子中的碳碳三键由1个σ键、2个π键组成
C．苯分子中所有碳原子均采取sp2杂化成键，苯环中存在6个碳原子共有的大π键
D．甲苯分子中所有碳原子均采取sp2杂化成键
【答案】D
【解析】烷烃分子中碳原子均采取sp3杂化成键，由甲烷得到的甲基上的碳原子也采取sp3杂化，A正
确、D错误；三键一定是由1个σ键、2个π键组成的，B正确；苯环上的碳原子都采取sp2杂化，C正确。
5．均由两种短周期元素组成的A、B、C、D四种化合物分子，都含有18个电子，它们分子中所含原
子的数目依次为2、3、4、6；A和C分子中的原子个数比为1∶1，B和D分子中的原子个数比为1∶2；D
可作为火箭推进剂的燃料。下列说法正确的是( )
A．分子中相对原子质量较大的四种元素第一电离能由大到小排列的顺序为A＞B＞C＞D
B．A与HF相比，其熔、沸点A＞HF
C．B分子在水中的溶解度较大
D．若设A的中心原子为X，B的中心原子为Y，则酸性：HXO＞HXO＞HXO
3 4
【答案】C
【解析】根据18电子化合物和分子中原子个数比可推知A、B、C、D四种化合物分别为HCl、HS、
2
HO 、NH 。四种化合物中相对原子质量较大的元素分别为Cl、S、O、N，第一电离能大小为N＞O＞Cl
2 2 2 4
＞S，A错；A为HCl，因为HF的分子之间存在氢键和范德华力，而HCl分子之间只存在范德华力，所以
HF的熔沸点高于HCl，B错；B分子为HS，其结构类似于HO，属于极性分子，根据相似相溶原理，可
2 2
知C正确；A的中心原子为Cl，Cl的化合价越高酸性越强，所以酸性：HClO＜HClO＜HClO，D错。
3 4
6．三草酸合铁酸钾可用氯化铁与草酸钾混合直接合成：
FeCl ＋3KC O===K [Fe(C O)]＋3KCl
3 2 2 4 3 2 4 3
(1)FeCl 中铁离子基态核外电子排布式为________。
3
(2)上述反应涉及的主族元素中，第一电离能最小的是________(填元素符号)。
(3)K [Fe(C O)]中化学键的类型有________。
3 2 4 3
(4)草酸(H C O)中C原子的杂化类型为________，1 mol草酸(H C O)中含有σ键的数目为________。
2 2 4 2 2 4
(5)与C O互为等电子体的一种分子为________(填化学式)。
2
【答案】(1)[Ar]3d5或1s22s22p63s23p63d5
(2)K (3)离子键、共价键、配位键 (4)sp2 7N (5)N O
A 2 4
【解析】(1)铁的原子序数为26，其基态原子的电子排布式为[Ar]3d64s2或1s22s22p63s23p63d64s2，则Fe3
＋基态核外电子排布式为[Ar]3d5或1s22s22p63s23p63d5。(2)上述反应涉及的主族元素有Cl、K、C、O，第一
电离能最小(金属性最强)的为K。(3)配合物K[Fe(C O)]中化学键有离子键、共价键、配位键。(4)先画出
3 2 4 3草酸(H C O)的结构( )，草酸分子中碳原子的杂化方式为sp2；1分子草酸中含有7个σ键，则1
2 2 4
mol草酸(H C O)中含有σ键的数目为7N 。(5)根据“等价找邻”的方法确定C O的等电子体分子有NO
2 2 4 A 2 2 4
等。
7．W、M、X、Y、Z是周期表前36号元素中的四种常见元素，其原子序数依次增大。W的一种核素
在考古时常用来鉴定一些文物的年代；M的氧化物是导致酸雨的主要物质之一。X的某一种单质在高空大
气层中保护人类免遭太阳光中紫外线的强烈侵袭；Y的基态原子核外有6个原子轨道处于半充满状态；Z
能形成红色的ZO和黑色的ZO两种氧化物。
2
(1)Y3＋基态电子排布式可表示为________。
(2)MX的空间构型是________(用文字描述)。
(3)M可形成多种氢化物，其中MH 的碱性强于MH 的原因是_______________________________。
3 2 4
(4)根据等电子原理，WX分子的结构式为________。
(5)1 mol WX 中含有的键数目为________。
2
(6)H X分子中X原子轨道的杂化类型为________。
2
【答案】(1)1s22s22p63s23p63d3或[Ar]3d3 (2)平面三角形
(3)N H 分子中N为－2价，而NH 分子中N为－3价，电负性更大，导致N原子的孤电子对更易提供
2 4 3
出来与H＋结合或碱性更强
(4)C≡O (5)2N (6)sp3杂化
A
【解析】W的一种核素在考古时常用来鉴定一些文物的年代，故W为C元素；M的氧化物是导致酸
雨的主要物质之一，则M为N元素或S元素；X的某一种单质在高空大气层中保护人类免遭太阳光中紫外
线的强烈侵袭，则X是O元素，故M为N元素；Y的基态原子核外有6个原子轨道处于半充满状态，则Y
的价电子排布式为3d54s1，故Y为Cr元素，Z能形成红色的ZO和黑色的ZO两种氧化物，故Z为Cu元素。
2
(1)由上述推断可知，Y3＋为Cr3＋，基态电子排布式可表示为1s22s22p63s23p63d3或[Ar]3d3。(2)NO中，键数为
3，孤电子对数为(5＋1－3×2)/2＝0，所以其空间构型为平面三角形。(3)从化合价角度分析：NH 分子中N
2 4
为－2价，而NH 分子中N为－3价，电负性更大，导致N原子的孤电子对更易提供出来与H＋结合，故碱
3
性更强。(4)CO与N 是等电子体，化学结构相似，所以 CO的结构式类似于N ，存在叁键结构，故为
2 2
。(5)CO 分子中存在2个碳氧双键，每个双键都有1个键，故1 mol CO 分子中存在2N 个键。
2 2 A
(6)H O分子中，O的键数为2，孤电子对数为(6－2)/2＝2，故HX分子中X原子轨道的杂化类型为sp3杂
2 2
化。
8．(2019•新课标Ⅲ)磷酸亚铁锂(LiFePO )可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优
4
良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl 、NH HPO 、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：
3 4 2 4
(1)在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自
旋状态_________(填“相同”或“相反”)。
(2)FeCl 中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl 的结构式为________，其
3 3
中Fe的配位数为_____________。
(3)苯胺( )的晶体类型是__________。苯胺与甲苯( )的相对分子质量相近，但苯
胺的熔点(-5．9℃)、沸点(184．4℃)分别高于甲苯的熔点(-95．0℃)、沸点(110．6℃)，原因是___________。
(4)NH HPO 中，电负性最高的元素是______；P的_______杂化轨道与O的2p轨道形成_______键。
4 2 4
(5)NH HPO 和LiFePO 属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三
4 2 4 4
磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为____________(用n代表P原子数)。
【答案】(1)Mg 相反 (2) 4
(3)分子晶体 苯胺分子之间存在氢键 (4)O sp3 σ (5)(P O )(n+2)-
n 3n+1
【解析】(1)根据元素周期表和对角线原则可知与锂化学性质相似的是镁，镁的最外层电子数是 2，占
据s轨道，s轨道最多容纳2个电子，所以自旋方向相反。(2)氯化铁的双聚体，就是两个氯化铁相连接在一
起，已知氯化铁的化学键有明显的共价性所以仿照共价键的形式将两个氯化铁连接在一起，即结构式为
，因此Fe的配位数为4。(3)大多数有机物都是分子晶体，除了一部分有机酸盐和有
机碱盐是离子晶体。苯胺比甲苯的熔沸点都高，同一种晶体类型熔沸点不同首先要考虑的就是是否有氢键，
苯胺中存在电负性较强的N所以可以形成氢键，因此比甲苯的熔沸点高。(4)电负性与非金属性的大小规律
相似，从左到右依次增大，O就是最大的。计算出P的杂化类型是sp3，与氧原子形成的是磷氧双键，其中
p轨道是σ，与氢氧形成的是单键。(5)可以根据磷酸根、焦磷酸根、三磷酸根的化学式推导：PO 2-、
4
PO4-、PO 5-：磷原子的变化规律为：1，2，3，4，n；氧原子的变化规律为：4，7，10，3n+1；酸根的
2 7 3 10
变化规律为：3，4，5，n+2；因此这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(P O )(n+2)-。
n 3n+1
9．(2020•新课标Ⅲ卷)氨硼烷(NH BH)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回
3 3
答下列问题：
(1)H、B、N中，原子半径最大的是______。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素______的相似。
(2)NH BH 分子中，N—B化学键称为____键，其电子对由____提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放
3 3
氢气：3NH BH+6H O=3NH +B O3-+9H ，B O3-的结构如图所示：
3 3 2 3 3 6 2 3 6
在该反应中，B原子的杂化轨道类型由______变为______。
(3)NH BH 分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ+)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ-)，电负性大小
3 3
顺序是__________。与NH BH 原子总数相等的等电子体是_________(写分子式)，其熔点比
3 3
NH BH____________(填“高”或“低”)，原因是在NH BH 分子之间，存在____________________，也
3 3 3 3
称“双氢键”。
(4)研究发现，氦硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，
α=β=γ=90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。氨硼烷晶体的密度ρ=__________g·cm−3(列出计算式，设N 为阿伏加德罗常数的值)。
A
【答案】(1)B Si(硅) (2)配位 N sp3 sp2
(3)N＞H＞B CH CH 低 Hδ+与Hδ−的静电引力
3 3
(4)
【解析】(1)在所有元素中，H原子的半径是最小的，同一周期从左到右，原子半径依次减小，所以，
H、B、N中原子半径最大是B。B与Si在元素周期表中处于对角张的位置，根据对角线规则，B的一些化
学性质与Si元素相似。(2)B原子最外层有3个电子，其与3个H原子形成共价键后，其价层电子对只有3
对，还有一个空轨道；在NH 中，N原子有一对孤对电子，故在NH BH 分子中，N—B键为配位键，其电
3 3 3
子对由N原子提供。NH BH 分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3。NH BH 在催化剂
3 3 3 3
的作用下水解生成氢气和B O3-，由图中信息可知，B O3-中每个B原子只形成3个σ键，其中的B原子的
3 6 3 6
杂化方式为sp2，因此，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。(3) NHBH 分子中，与N原子相连的H呈正
3 3
电性，说明N的电负性大于H；与B原子相连的H呈负电性，说明H的电负性大于B，因此3种元素电负
性由大到小的顺序为N＞H＞B。NH BH 分子中有8个原子，其价电子总数为14，N和B的价电子数的平
3 3
均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为CHCH。由于NH BH 分子属于极性分子，而
3 3 3 3
CHCH 属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子的分子间作用力较大，故CHCH 熔点比
3 3 3 3
NH BH 低。NH BH 分子间存在“双氢键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存在Hδ+与Hδ-的静电引
3 3 3 3
力。(4)在氨硼烷的222的超晶胞结构中，共有16个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为2apm、
2bpm、2cpm，若将其平均分为8份可以得到8个小长方体，则平均每个小长方体中占有2个氨硼烷分子，
小长方体的长、宽、高分别为apm、bpm、cpm，则小长方体的质量为 ，小长方体的体积为
，因此，氨硼烷晶体的密度为 g∙cm-3。
10．(2018江苏卷)臭氧(O )在[Fe(H O) ]2+催化下能将烟气中的SO 、NO 分别氧化为 和 ，
3 2 6 2 x
NO 也可在其他条件下被还原为N。
x 2
(1) 中心原子轨道的杂化类型为________； 的空间构型为________(用文字描述)。
(2)Fe2+基态核外电子排布式为________。
(3)与O 分子互为等电子体的一种阴离子为________(填化学式)。
3
(4)N 分子中σ键与π键的数目比n(σ)∶n(π)=________。
2(5)[Fe(H O) ]2+与NO反应生成的[Fe(NO)(H O) ]2+中，NO以N原子与Fe2+形成配位键。请在[Fe(NO)
2 6 2 5
(H O) ]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
2 5
【答案】(1)sp3 ；平面(正)三角形 (2)[Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6
(3)NO − (4)1∶2 (5)
2
【解析】(1)SO 2-中中心原子S的价层电子对数为 (6+2-4 2)+4=4，SO 2-中S为sp3杂化。NO -中
4 4 3
中心原子N的孤电子对数为 (5+1-3 2)=0，成键电子对数为3，价层电子对数为3，VSEPR模型为
平面三角形，由于N原子上没有孤电子对，NO -的空间构型为平面(正)三角形。(2)Fe原子核外有26个电
3
子，根据构造原理，基态Fe的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2 ， 基态Fe2+的核外电子排布式为
1s22s22p63s23p63d6。(3)用替代法，与O 互为等电子体的一种阴离子为NO -。(4)N 的结构式为N N，三
3 2 2
键中含1个σ键和2个π键，N 分子中σ键与π键的数目比为n(σ)：n(π)=1:2。(5)根据化学式，缺少的配体
2
是NO和HO，NO中N为配位原子，HO中O上有孤电子对，O为配位原子，答案为 。
2 2
11．(2017•新课标Ⅲ)研究发现，在CO 低压合成甲醇反应(CO+3H =CH OH+H O)中，Co氧化物负载
2 2 2 3 2
的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题：
(1)Co基态原子核外电子排布式为_____________。元素Mn与O中，第一电离能较大的是_________，
基态原子核外未成对电子数较多的是_________________。
(2)CO 和CHOH分子中C原子的杂化形式分别为__________和__________。
2 3
(3)在CO 低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为_________________，原因
2
是______________________________。
(4)硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO) 中的化学键除了σ键外，还存在________。
3 2
(5)MgO具有NaCl型结构(如图)，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO
的晶胞参数为a=0.420 nm，则r(O2-)为________nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a' =0.448 nm，
则r(Mn2+)为________nm。【答案】(1)1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2 O Mn (2)sp sp3
(3)H O>CHOH>CO >H HO与CHOH均为极性分子，HO中氢键比甲醇多；CO 与H 均为
2 3 2 2 2 3 2 2 2
非极性分子，CO 分子量较大、范德华力较大
2
(4)离子键和π键(或 键) (5)0.148 0.076
【解析】(1)Co是27号元素，位于元素周期表第 4周期第VIII族，其基态原子核外电子排布式为
1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2。元素Mn与O中，由于O元素是非金属元素而Mn是金属元素，所以第
一电离能较大的是O。O元素的基态原子价电子排布式为2s22p4，所以其核外未成对电子数是2，而Mn元
素的基态原子价电子排布式为3d54s2，所以其核外未成对电子数是5，因此核外未成对电子数较多的是
Mn。(2)CO 和CHOH的中心原子C原子的价层电子对数分别为2和4，所以CO 和CHOH分子中C原子
2 3 2 3
的杂化形式分别为sp和sp3。(3)在CO 低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为
2
HO>CHOH>CO >H ，原因是常温下水和甲醇是液体而二氧化碳和氢气是气体，液体的沸点高于气体；
2 3 2 2
HO与CHOH均为极性分子，HO中氢键比甲醇多，所以水的沸点高于甲醇；CO 与H 均为非极性分子，
2 3 2 2 2
CO 分子量较大、范德华力较大，所以CO 的沸点较高。(4)硝酸锰是离子化合物，硝酸根和锰离子之间形
2 2
成离子键，硝酸根中N原子与3个氧原子形成 3个σ键，硝酸根中有一个氮氧双键，所以还存在π键。(5)
因为 O2－是面心立方最密堆积方式，面对角线是 O2－半径的 4 倍，即 4r(O2－)= a，解得 r(O2－)=
nm=0.148 nm；MnO也属于NaCl型结构，根据晶胞的结构，晶胞参数=2 r(O2－)+2 r(Mn2+)，
则r(Mn2+)=(0.448 nm-2×0.148 nm)/2=0.076 nm。
核心考点三 晶体结构与性质
1．晶体类型及性质比较
晶体类型 离子晶体 原子晶体 分子晶体 金属晶体
金属离子和自由电
组成晶体的粒子 阳离子和阴离子 原子 分子
子
组成晶体粒子间 范德华力(有的还
离子键 共价键 金属键
的相互作用 有氢键)
金刚石、晶体 冰(H O)、干冰
典型实例 NaCl 2 镁、铝
硅、SiO、SiC (CO)
2 2
无分子，是网状
是否有分子存在 无 无 无
结构
不破坏化学键，破
熔化时键的变化 断开离子键 破坏共价键 减弱
坏分子间力
晶 熔点较高、沸点
熔点、沸点 熔、沸点高 熔、沸点低 变化无规律
体 高
的 导热性 不良 不良 不良 良好
物 固态不导电，熔
理 导电性 化或溶于水能导 差
差[来源:学科网
良好
特 电 ZXXK]机械加工性
不良 不良 不良 良好
能
性
硬度 略硬而脆 高硬度 硬度较小 变化无规律
2．均摊法计算晶体中粒子数目
在做由晶体结构确定物质的化学式或各质点所拥有的化学键时，一般利用均摊法，如由立方结构晶体
的晶胞确定晶体化学式的方法：
(1)处于立方体顶点上的粒子，同时为8个晶胞所共有，每个粒子有1/8属于该晶胞。
(2)处于立方体棱上的粒子，同时为4个晶胞所共有，每个粒子有1/4属于该晶胞。
(3)处于面上的粒子，同时为2个晶胞所共有，每个粒子有1/2属于该晶胞。
3．四种晶体熔、沸点对比规律
(1)做这类题时首先要判断物质的晶体类型，不同晶体类型的物质的熔沸点高低顺序一般是：原子晶体
＞离子晶体＞分子晶体。金属晶体熔沸点差距加大，如钨是熔点最高的金属，汞在常温下为液态。
(2)同一类型晶体的物质，粒子间的作用力越强，熔沸点越高，如：
①离子晶体：结构相似且化学式中各离子个数比相同的离子晶体中，离子半径小(或阴、阳离子半径之
和越小的)，键能越强的熔、沸点就越高。如NaCl、 NaBr、Nal；NaCl、KCl、RbCl等的熔、沸点依次降
低。离子所带电荷大的熔点较高。如：MgO熔点高于 NaCl
②分子晶体：在组成结构均相似的分子晶体中，相对分子质量越大，分子间的作用力越大，熔沸点越
高，如O＞N、HI＞HBr＞HCl(HF除外)。但结构相似的分子晶体，有氢键存在熔、沸点较高。
2 2
③原子晶体：在原子晶体中，只要成键原子半径小，键能大的，熔点就高。如金刚石、金刚砂(碳化
硅)、晶体硅的熔、沸点逐渐降低。
④金属晶体：金属阳离子半径越小，带的电荷越多，其熔、沸点也就越高。如Ⅲ A的Al， ⅡA的
Mg，IA的Na，熔、沸点就依次降低。而在同一主族中，金属原子半径越小的，其熔沸点越高。
4．典型晶体模型
晶体 晶体结构 晶体详解
(1)每个Na＋(Cl－)周围等距且紧邻的Cl
－(Na＋)有6个，每个Na＋周围等距且紧
NaCl(型)
邻的Na＋有12个；(2)每个晶胞中含4
个Na＋和4个Cl－
(1)每个Cs＋周围等距且紧邻的Cl－有8
个，每个Cs＋(Cl－)周围等距且紧邻的
离子晶体 CsCl(型)
Cs＋(Cl－)有6个；(2)如图为8个晶胞，
每个晶胞中含1个Cs＋、1个Cl－
在晶体中，每个F－吸引4个Ca2＋，每
CaF (型) 个Ca2＋吸引8个F－，Ca2＋的配位数为
2
8，F－的配位数为4
简单立方 典型代表Po，空间利用率52%，配位
堆积 数为6
金属晶体
体心立方 典型代表Na、K、Fe，空间利用率
堆积 68%，配位数为8六方最密 典型代表Mg、Zn、Ti，空间利用率
堆积 74%，配位数为12
面心立方 典型代表Cu、Ag、Au，空间利用率
最密堆积 74%，配位数为12
(1)8个CO 分子构成立方体且在6个面
2
心又各占据1个CO 分子；(2)每个
分子晶体 干冰 2
CO 分子周围等距紧邻的CO 分子有
2 2
12个
层与层之间的作用是分子间作用力，
混合型
石墨晶体 平均每个正六边形拥有的碳原子个数
晶体
是2，C采取的杂化方式是sp2杂化
(1)每个碳原子与相邻的4个碳原子以
共价键结合，形成正四面体结构；(2)
键角均为109°28′；(3)最小碳环由6个
金刚石
C组成且六原子不在同一平面内；(4)
每个C参与4条C—C键的形成，C原
原子晶体 子数与C—C键数之比为1∶2
(1)每个Si与4个O以共价键结合，形
成正四面体结构；(2)每个正四面体占
SiO 有1个Si,4个“O”，n(Si)∶n(O)＝
2
1∶2；(3)最小环上有12个原子，即6
个O，6个Si
5．金属晶体模型常见的三种结构
三种典型结构类型 体心立方晶格 面心立方晶体 密排六方晶格
配位数 8 12 12
常见金属晶体结构 Li、Na、K、Rb、 Ca、Sr、Cu、Au、 Be、Mg、Ca、Sr、
(有些金属晶体可能有 Cs、Ca、Sr、Ba、 A1、Pb、NiPd、Pt Co、Ni、Zn、Cd、Ti
两种或三种晶格) Ti、V、Nb、Ta、Cr、
Mo、W、Fe
结构示意图
空间利用率 68．02％ 74．05％ 74．05％
堆积形式 体心立方密堆积 面心立方最密堆积 六方最密堆积
6．常见晶体类型的判断方法
(1)离子晶体的构成微粒是阴、阳离子，微粒间的作用是离子键。
(2)原子晶体的构成微粒是原子，微粒间的作用是共价键。
(1)依据构成晶体的微粒
和微粒间的作用判断 (3)分子晶体的构成微粒是分子，微粒间的作用为分子间作用力。
(4)金属晶体的构成微粒是金属阳离子和自由电子，微粒间的作用是金属键。
(1)离子晶体的熔点较高，常在数百至一千摄氏度以上。
(2)依据晶体的熔点判断
(2)原子晶体熔点高，常在一千摄氏度至几千摄氏度。(3)分子晶体熔点低，常在数百摄氏度以下至很低温度。
(4)金属晶体多数熔点高，但也有相当低的。
(1)离子晶体溶于水形成的溶液及熔融状态时能导电。
(2)原子晶体一般为非导体。
(3)依据导电性判断 (3)分子晶体为非导体，而分子晶体中的电解质(主要是酸和强极性非金属氢化
物)溶于水，使分子内的化学键断裂形成自由移动的离子，也能导电。
(4)金属晶体是电的良导体。
离子晶体硬度较大且脆。
(4)依据硬度和机械性能 原子晶体硬度大。
判断 分子晶体硬度小且较脆。
金属晶体多数硬度大，但也有较低的，且具有延展性。
7．常见晶体熔沸点高低的判断规律
原子晶体>离子晶体>分子晶体。
(1)不同类型晶体的熔、 金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等沸点很高，如汞、镓、铯等沸
沸点高低一般规律 点很低，金属晶体一般不参与比较。
由共价键形成的原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔、
(2)原子晶体 沸点高。如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
一般地说，阴、阳离子所带电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用
(3)离子晶体 就越强，其离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>MgCl >NaCl>CsCl。
2
(1)分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体，熔、沸点
反常地高。如HO>HTe>H Se>H S。
2 2 2 2
(2)组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，晶体的熔、沸点越高，如
SnH >GeH>SiH >CH ，FN，CHOH>CH CH。
2 3 3 3
(4) 同 分 异 构 体 分 子 中 ， 支 链 越 少 ， 其 熔 沸 点 就 越 高 ， 如
CH(CH)CH>CH CHCH(CH )>C(CH )。
3 2 3 3 3 2 3 2 3 4
金属离子半径越小，离子电荷数越多，其金属键越强，金属熔、沸点就越高，
(5)金属晶体
如熔、沸点：NaNa>K>Rb>Cs。
考法一 晶体类型的判断
【典例1】右图为某种晶胞结构示意图。试回答下列问题：
(1)若这是一个分子晶体的晶胞，其代表物质是________。
(2) 若 这 是 一 个 金 属 晶 体 的 晶 胞 ， 其 代 表 物 质 是
_________________________________________。
(3)若这是一个不完整的金刚石晶胞，则晶胞中其他碳原子的数目和位置是
________________。
(4)若这是一个不完整的NaCl晶胞，且顶点和面心的实心球表示Na＋，则晶胞中Cl
－位置是______________________________。
【解析】(1)该晶胞是面心立方，对应分子晶体有干冰、碘等。(2)该晶胞是面心立方，对应金属晶体有
铜、钙、金、铝、铅、铂、银。(3)如果是金刚石晶胞，金刚石晶体中5个碳原子构成正四面体结构，即其
他4个碳原子位于4个互不相邻小立方体的中心。(4)NaCl晶胞中每个Na＋被6个Cl－所包围，同样每个Cl
－也被6个Na＋所包围，所以晶胞中Cl－位置是体心和12条棱边的中心。
【答案】(1)干冰、碘等 (2)铜等 (3)4个，其他4个碳原子位于4个互不相邻小立方体的中心 (4)体
心和12条棱边的中心考法二 晶体熔、沸点高低的判断
【典例2】下列各组物质中，按熔点由低到高的顺序排列正确的是( )
①O、I、Hg ②CO、KCl、SiO ③Na、K、Rb ④Na、Mg、Al
2 2 2
A.①③ B.①④ C.②③ D.②④
【解析】①中Hg在常温下为液态，而I 为固态，故①错；②中SiO 为原子晶体，其熔点最高，CO是
2 2
分子晶体，其熔点最低，故②正确；③中Na、K、Rb价电子数相同，其原子半径依次增大，金属键依次
减弱，熔点逐渐降低，故③错；④中Na、Mg、Al价电子数依次增多，原子半径逐渐减小，金属键依次增
强，熔点逐渐升高，故④正确。
【答案】D
考法三 晶胞中原子个数的计算
【典例3】[2017·江苏化学21A(5)]铁氮化合物(FeN)在磁记录材料领域有着广泛的应用前景。某FeN
x y x y
的制备需铁、氮气、丙酮和乙醇参与。某FeN 的晶胞如图1所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或
x y
者b位置Fe，形成Cu替代型产物Fe Cu N。FeN 转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图2所示，
(x－n) n y x y
其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为________。
【解析】物质本身所含能量越低越稳定，所以更稳定的Cu替代型产物为Cu替代a位置Fe型，则根据
均摊法，一个晶胞中，Cu原子个数为8×＝1，Fe原子个数为6×＝3，N原子个数为1，所以化学式为
Fe CuN。
3
【答案】Fe CuN
3
考法四 综合运用
【典例4】(2020•新课标Ⅱ卷)钙钛矿(CaTiO )型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电
3
阻器等的功能材料，回答下列问题：
(1)基态Ti原子的核外电子排布式为____________。
(2)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF 熔点高于其他三种卤化物，自TiCl 至TiI 熔点依次升高，原因
4 4 4
是____________。
化合物 TiF TiCl TiBr TiI
4 4 4 4
熔点/℃ 377 ﹣24．12 38．3 155
(3)CaTiO 的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________；金属离子与氧离子间的
3
作用力为__________，Ca2+的配位数是__________。
(4)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2+、I﹣和有机碱离子CHNH +，其晶胞如图
3 3
(b)所示。其中Pb2+与图(a)中__________的空间位置相同，有机碱CHNH +中，N原子的杂化轨道类型是
3 3
__________；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为_________g·cm-3(列出计算式)。(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和
使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作
用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理_______、_______。
【解析】(1)钛元素是22号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或
[Ar]3d24s2；(2) 一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体>离子晶体>分子晶体，TiF 是离子晶体，其余三
4
种则为分子晶体，故TiF 的熔点高于其余三种物质；TiCl 、TiBr 、TiI 均为分子晶体，对于结构相似的分
4 4 4 4
子晶体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；(3)CaTiO 晶体中含有Ca、Ti、O三
3
种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据同一周期元素的电负性从左往右依次
增大，故Ti>Ca，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的顺序是：O>Ti>Ca，金属阳离
子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性
的离子，故Ca2+的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图(a)可知，该数目为三个相互垂
直的三个面上，每一个面上有4个，故Ca2+的配位数是12；(4)比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的
八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶胞结构，图(b)中体心上的Pb2+就变为了八个顶点，
即相当于图(a)中的Ti4+；图(b)中顶点上的I-就变成了体心，即相当于图(a)中的Ca2+；图(b)面心上中的
CHNH + 就变成了棱心，即相当于图(a)中的O2-；故图(b)中的Pb2+与图(a)中的Ti4+的空间位置相同；有机
3 3
碱CHNH +中N原子上无孤对电子，周围形成了4个 键，故N原子采用sp3杂化；从图(b)可知，一个晶
3 3
胞中含有Pb2+的数目为1×1=1个，CHNH +的数目为 个，I-的数目为 个，故晶胞的密度为
3 3
；(5)从作用原理图(c)可以推出，这
里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb + 2Eu3+= Pb2++ 2Eu2+，右边发生I+ 2Eu2+= 2Eu3++ 2I-。
2
【答案】(1)1s22s22p63s23p63d24s2
(2)TiF 为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，
4
熔点逐渐升高
(3)O＞Ti＞Ca 离子键 12 (4)Ti4+ sp3
(5)2Eu3++Pb=2Eu2++Pb2+ 2Eu2++I =2Eu3++2I−
2晶体结构的相关计算
(1)晶胞中粒子数目的计算——均摊法
立方体中粒子周围粒子的个数判断
(2)晶体微粒与M、ρ之间的关系
若1个晶胞(立方晶胞)中含有x个微粒，则1 mol该晶胞中含有x mol 微粒，其质量为xM g(M为微粒
的相对分子质量)；又1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积)，则1 mol晶胞的质量为ρa3N g，因此有
A
xM＝ρa3N 。
A
(3)金属晶体中体心立方堆积、面心立方堆积中的几组公式(设棱长为a)
①面对角线长＝a。
②体对角线长＝a。
③体心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。
④面心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。
(4)空间利用率＝。
1．关于晶体的叙述中，正确的是( )
A.原子晶体中，共价键的键能越大，熔、沸点越高
B.分子晶体中，分子间的作用力越大，该分子越稳定
C.分子晶体中，共价键的键能越大，熔、沸点越高
D.某晶体溶于水后，可电离出自由移动的离子，该晶体一定是离子晶体
【答案】A
【解析】B项，分子的稳定性取决于分子内部的共价键强弱，与分子间作用力无关；C项，分子晶体
熔、沸点高低，取决于分子间作用力的大小；D项，也可能是分子晶体，如HCl。
2．在20世纪90年代末期，科学家发现并证明碳有新的单质形态C 存在。后来人们又相继得到了
60C 、C 、C 、C 等另外一些球碳分子。21世纪初，科学家又发现了管状碳分子和洋葱状碳分子，大大丰
70 76 90 94
富了碳元素单质的家族。下列有关说法错误的是( )
A．熔点比较：C ＜C ＜C
60 70 90
B．C 、C 、管状碳和洋葱状碳之间的转化属于化学变化
60 70
C．C 晶体结构如图所示，每个C 分子周围与它最近且等距离的C 分子有12个
60 60 60
D．C 、C 、管状碳和洋葱状碳都不能与O 发生反应
60 70 2
【答案】D
【解析】C 、C 、C 都属于分子晶体，相对分子质量越大，熔点越高，A正确；C 、C 、管状碳和
60 70 90 60 70
洋葱状碳属于不同物质，它们之间的转化属于化学变化，B正确；在每个C 分子周围与它最近且等距离的
60
C 分子与之相距a(其中a为立方体棱长)，就是每个面心上的C 分子，在X、Y、Z三个方向各有4个，
60 60
所以为12个，C正确；C 、C 、管状碳和洋葱状碳属于碳单质，在点燃条件下都能在O 中燃烧，D错误。
60 70 2
3．金属晶体中金属原子有三种常见的堆积方式：六方堆积、面心立方堆积和体心立方堆积。a、b、c
分别代表这三种晶胞的结构，a、b、c三种晶胞内金属原子个数比为( )
A.3∶2∶1 B.11∶8∶4 C.9∶8∶4 D.21∶14∶9
【答案】A
【解析】a中：3＋2×＋12×＝6，b中：8×＋6×＝4，c中：8×＋1＝2，所以三种晶胞内金属原子个数之
比为3∶2∶1。
4．(2020•山东卷)CdSnAs 是一种高迁移率的新型热电材料，回答下列问题：
2
(1)Sn为ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl 反应生成SnCl 。常温常压下SnCl 为无色液体，SnCl 空间构型
2 4 4 4
为_____________，其固体的晶体类型为_____________。
(2)NH 、PH 、AsH 的沸点由高到低的顺序为_____________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序
3 3 3
为____________，键角由大到小的顺序为_____________。
(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种
Cd2+配合物的结构如图所示，1mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有_________mol，该螯合物中N
的杂化方式有__________种。
(4)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs 的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
2
坐标原子 x y z
Cd 0 0 0
Sn 0 0 0.5
As 0.25 0.25 0.125
一个晶胞中有_________个Sn，找出距离Cd(0，0，0)最近的Sn_________(用分数坐标表示)。CdSnAs
2
晶体中与单个Sn键合的As有___________个。
【答案】(1)正四面体形 分子晶体
(2)NH 、AsH 、PH AsH 、PH 、NH NH 、PH 、AsH
3 3 3 3 3 3 3 3 3
(3)6 1 (4)4 (0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0) 4
【解析】(1)Sn为第ⅣA族元素，由于常温下SnCl 为液体，故SnCl 为分子晶体；SnCl 分子中中心原
4 4 4
子的孤电子对数= =0， 键电子对数为4，价层电子对数为4，故SnCl 分子的空间构型为正
4
四面体形；(2)NH 、PH 、AsH 的结构相似，结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越强，物质
3 3 3
的沸点越高，但是NH 分子间能形成氢键，故这三种物质的沸点NH ＞AsH ＞PH ；N、P、As这三种元素
3 3 3 3
位于元素周期表中第ⅤA族，原子序数依次增大，同一主族从上到下，随着核电荷数的增加，原子半径逐
渐增大，非金属性逐渐减弱，氢化物的还原性逐渐增强，故这三种物质的还原性由强到弱的顺序为AsH ＞
3
PH ＞NH ；NH 、PH 、AsH 中中心原子都是sp3杂化，都有1对孤电子对，中心原子的电负性越小，成键
3 3 3 3 3
电子对之间的斥力越小，成键电子对之间的斥力越小，键角越小，所以这三种物质 键角由大到小的顺序
为NH ＞PH ＞AsH ；(3)由该物质的结构简式和分析，根据题意“含有多个配位原子的配体与同一中心离
3 3 3
子或原子通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物”，故该配合物中通过螯合作用形成的配位键有
6mol，Cd—NO 那个不算；该螯合物中N原子的杂化方式都是sp2杂化，故该物质中N的杂化方式有1种；
2
(4)由部分Cd原子的分数坐标为(0，0，0)，可知8个Cd在晶胞的顶点，4个Cd在晶胞的面心，1个在晶胞
的体心；部分Sn原子的分数坐标为(0，0，0.5)，4个Sn在晶胞的棱上，6个Sn在晶胞的面心；部分As原
子的分数坐标为(0.25，0.25，0.125)，8个As在晶胞的体心；所以1个晶胞中Sn的个数为
；距离Cd(0，0，0)最近的Sn是(0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0)；由晶胞结构图可知，CdSnAs 晶体中与单
2
个Sn结合的As有4个。
5．(2019•新课标Ⅱ)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe−Sm−As−F−O组成的化合物。回答下列问题：
(1)元素 As与N同族。预测 As的氢化物分子的立体结构为_______，其沸点比 NH 的_______(填
3
“高”或“低”)，其判断理由是________________________。
(2)Fe成为阳离子时首先失去______轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3+的价层电子排布式
为______________________。
(3)比较离子半径：F−__________O2−(填“大于”等于”或“小于”)。
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图1 图2
图中F−和O2−共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1−x代表，则该化合物的化学式
表示为____________，通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：
ρ=________g·cm−3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图 1中
原子1的坐标为( )，则原子2和3的坐标分别为__________、__________。
【答案】(1)三角锥形 低 NH 分子间存在氢键
3
(2)4s 4f5 (3)小于
(4)SmFeAsO F ( )、( )
1−x x
【解析】(1)As与N同族，则AsH 分子的立体结构类似于NH ，为三角锥形；由于NH 分子间存在氢
3 3 3
键使沸点升高，故 AsH 的沸点较 NH 低；(2)Fe 为 26 号元素，Fe 原子核外电子排布式为
3 3
1s22s22p63s23p63d64s2，Fe原子失去1个电子使4s轨道为半充满状态，能量较低，故首先失去4s轨道电子；
Sm的价电子排布式为4f66s2，失去3个电子变成Sm3+成为稳定状态，则应先失去能量较高的4s电子，所以
Sm3+的价电子排布式为为4f5；(3)F-和O2-的核外电子排布相同，核电荷数越大，则半径越小，故半径：F-
