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高考解密09 电化学基础
考点热度 ★★★★★
考点1、原电池原理及其应用
1．（2022·湖南·高考真题）海水电池在海洋能源领域备受关注，一种锂-海水电池构造示意图如下。下
列说法错误的是
A．海水起电解质溶液作用
B．N极仅发生的电极反应：
C．玻璃陶瓷具有传导离子和防水的功能
D．该锂-海水电池属于一次电池
考点2、电解池原理及其应用
2．（2023·浙江·高考真题）在熔融盐体系中，通过电解 和 获得电池材料 ，电解装置如
图，下列说法正确的是A．石墨电极为阴极，发生氧化反应
B．电极A的电极反应：
C．该体系中，石墨优先于 参与反应
D．电解时，阳离子向石墨电极移动
考点3、金属腐蚀与防护
3．（2022·广东·高考真题）为检验牺牲阳极的阴极保护法对钢铁防腐的效果，将镀层有破损的镀锌铁
片放入酸化的 溶液中。一段时间后，取溶液分别实验，能说明铁片没有被腐蚀的是
A．加入 溶液产生沉淀 B．加入淀粉碘化钾溶液无蓝色出现
C．加入 溶液无红色出现 D．加入 溶液无蓝色沉淀生成
1、对点核心素养
(1)变化观念与平衡思想:能以变化观念认识电化学反应的本质是氧化还原反应,能多角度、动态分析电化
学反应,并运用电化学原理解决实际问题。
(2)证据推理与模型认知:能运用原电池、电解池模型示意图解释电极及电池反应现象,揭示“放电”“充
电”时现象的本质与规律。培养证据推理意识
(3)科学探究与创新意识:能够发现和提出有探究价值的新型化学电源、确定探究目的,设计探究方案,进行
实验探究,能根据实验现象总结规律,培养科学探究与创新意识。
(4)科学态度与社会责任：通过原电池和电解池等电化学问题在环境污染与防治应用，以培养学生科学态
度与社会责任。
2、对点命题分析
电化学内容是高考试卷中的常客，是氧化还原反应知识的应用和延伸，命题在继续加强基本知识考查
的基础上，更加注重了试题题材的生活化、实用化、情境化，同时也加强了不同知识间的相互渗透与融合，
试题的背景较为新颖，侧重考查分析判断、获取信息解答问题及计算能力。题型有以新型电池为背景的选
择题和以电极反应式书写为主的填空题，通常考查的知识点是从闭合回路的形成角度分析原电池、电解池
的工作原理，电极的判断，电极反应式的书写，电子的转移或电流的方向和溶液中离子的移动方向的判断，
溶液pH的变化，离子交换膜作用，有关计算，理解原电池和电解池原理的实际应用等，难度一般偏大。
解题时要求掌握“结合反应原理，根据元素化合价变化，正确判断电极发生的反应和书写电极反应方程式”的方法。
核心考点一 原电池 化学电源
1．“五类”依据判断原电池电极：
(1)依据构成原电池两极的电极材料判断。一般是较活泼的金属为负极,活泼性较弱的金属或能导电的非
金属为正极。
(2)依据原电池两极发生反应的类型判断。负极发生氧化反应;正极发生还原反应。
(3)依据电子流动方向或电流方向判断。在外电路中,电子由负极流向正极,电流由正极流向负极。
(4)依据原电池电解质溶液中离子的移动方向判断。阳离子向正极移动,阴离子向负极移动。
(5)依据原电池盐桥中离子的移动方向判断。阳离子向正极移动,阴离子向负极移动。
2．“三步”突破原电池电极反应式的书写：
第一步：分析氧化还原反应
根据氧化还原反应，分析元素化合价的升降，确定正负极反应物质及电子得失数目
第二步：注意电解质溶液环境
分析电解质溶液的酸碱性及离子参加反应的情况，确定电极反应，写出电极反应式
第三步：合并正、负电极反应
调整两极反应式中得失电子数目相等并叠加，消去电子，得出总反应式
3．解答新型化学电源的步骤
(1)判断电池类型→确认电池原理→核实电子、离子移动方向。
(2)确定电池两极→判断电子、离子移动方向→书写电极反应和电池反应。
(3)充电电池→放电时为原电池→失去电子的为负极反应。
(4)电极反应→总反应离子方程式减去较简单一极的电极反应式→另一电极反应式。
4．化学电源
(1)一次电池
负极材料：Zn
电极反应： Zn ＋ 2OH － － 2e － == =Zn(OH)
2
碱性锌锰
正极材料：碳棒
干电池
电极反应：2MnO ＋2HO＋2e－===2MnOOH＋2OH－
2 2
总反应：Zn＋2MnO ＋2HO===2MnOOH＋Zn(OH)
2 2 2
负极材料：Zn
电极反应： Zn ＋ 2OH － － 2e － == =Zn(OH)
2
锌银电池 正极材料：Ag O
2
电极反应：Ag O＋HO＋2e－===2Ag＋2OH－
2 2
总反应：Zn＋Ag O＋HO===Zn(OH) ＋2Ag
2 2 2(2)二次电池
铅蓄电池是最常见的二次电池，总反应为
Pb(s)＋PbO (s)＋2HSO (aq) 2PbSO (s)＋2HO(l)
2 2 4 4 2
(3)燃料电池
氢氧燃料电池是目前最成熟的燃料电池：总反应式：2H＋O===2H O
2 2 2
①酸性介质
负极：2H－4e－===4H＋ 正极：O＋4H＋＋4e－===2H O
2 2 2
②碱性介质
负极：2H＋4OH－－4e－===4H O 正极：O＋2HO＋4e－===4OH－
2 2 2 2
③熔融的金属氧化物作介质
负极：2H－4e－＋2O2－===2H O 正极：O＋4e－===2O2－
2 2 2
④碳酸盐作介质
负极：2H－4e－＋2CO===2H O＋2CO 正极：O＋4e－＋2CO===2CO
2 2 2 2 2
5.电解池中电极反应式的书写方法
(1)书写步骤
①首先注意阳极是活性材料还是惰性材料。
②分析确定溶液中所有阴阳离子并清楚放电顺序。
③根据放电顺序分析放电产物。
④根据电解质溶液的酸碱性确定电极反应式中是否有H＋、OH－或HO参与；最后配平电极反应式。
2
(2)介质对电极反应式的影响
①在电解池电极方程式中，如果是H＋或OH－放电，则电解质溶液的酸碱性对电极反应式没有影响。
②酸性溶液反应物或生成物中均没有OH－。
③碱性溶液反应物或生成物中均没有H＋。
(3)电极产物的溶解性对电极反应式的影响。
电解MgCl 溶液时的阴极反应式应为：Mg2＋＋2HO＋2e－===Mg(OH) ↓＋H↑，而不是2H＋＋2e－
2 2 2 2
===H ↑。
2
总反应离子方程式为：Mg2＋＋2Cl－＋2HO=====Mg(OH) ↓＋Cl↑＋H↑。
2 2 2 2
不能把电解MgCl 溶液的离子方程式写成：2Cl－＋2HO=====2OH－＋Cl↑＋H↑，忽视了生成难溶的
2 2 2 2
Mg(OH) 。
2核心考点二 电解原理及其应用
1．“五类”依据判断电解池电极
判断依据
电极材料 电极反应 电子流向 离子移向 电极现象
电极
电极溶解或
阳极 与电源正极相连 氧化反应 流出 阴离子移向
pH减小
电极增重或
阴极 与电源负极相连 还原反应 流入 阳离子移向
pH增大
2．电解池电极反应式的书写模式：
注：阳极阴离子放电次序：非惰性电极>S2->I->Br->Cl->OH->高价含氧酸根离子>F-
阴极阳离子放电次序一般为：Ag+>Hg2+>Cu2+>H+>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>Al3+>Mg2+>Na+
当然，微粒的浓度也会影响放电的顺序，如电镀锌时，溶液中C(Zn2+)>C(H+),放电次序 Zn2+>H+。
3．电解原理的应用
(1)电解饱和食盐水。
阳极反应式：2Cl－－2e－===Cl↑(氧化反应) 阴极反应式：2H＋＋2e－===H ↑(还原反应)
2 2
总反应方程式：2NaCl＋2HO 2NaOH＋H↑＋Cl↑
2 2 2
离子反应方程式：2Cl－＋2HO 2OH－＋H↑＋Cl↑
2 2 2
(3)应用：氯碱工业制烧碱、氢气和氯气
阳极：钛网(涂有钛、钌等氧化物涂层)。
阴极：碳钢网。
阳离子交换膜：①只允许阳离子通过，能阻止阴离子和气体通过。②将电解槽隔成阳极室和阴极室。
(2)电解精炼铜(3)电镀铜
(4)电冶金
利用电解熔融盐的方法来冶炼活泼金属Na、Ca、Mg、Al等
总方程式 阳极、阴极反应式
冶炼钠 2NaCl(熔融)=====2Na＋Cl↑ 2Cl－－2e－===Cl↑，2Na＋＋2e－===2Na
2 2
冶炼镁 MgCl (熔融)=====Mg＋Cl↑ 2Cl－－2e－===Cl↑，Mg2＋＋2e－===Mg
2 2 2
冶炼铝 2Al O(熔融)=====4Al＋3O↑ 6O2－－12e－===3O ↑，4Al3＋＋12e－===4Al
2 3 2 2
4．有关电化学计算的三大方法
(1)根据电子守恒计算
用于串联电路中电解池阴阳两极产物、原电池正负两极产物、通过的电量等类型的计算，其依据是电路中
转移的电子数相等。
(2)根据总反应式计算
先写出电极反应式，再写出总反应式，最后根据总反应式列出比例式计算。
(3)根据关系式计算
根据得失电子守恒关系建立起已知量与未知量之间的桥梁，构建计算所需的关系式。
如以通过4 mol e－为桥梁可构建如下关系式：
(式中M为金属，n为其离子的化合价数值)
5．常见膜化学：
(1)膜的作用：阳离子交换膜允许阳离子通过，不允许阴离子通过；阴离子交换膜允许阴离子通过，不允许
阳离子通过；质子交换膜允许质子通过而避免不同电极区域内某些离子间的反应。
(2)阴、阳离子交换膜的判断
①看清图示，是否在交换膜上标注了阴、阳离子，是否标注了电源的正、负极，是否标注了电子流向、电
荷流向等，明确阴、阳离子的移动方向。
②根据原电池、电解池中阴、阳离子的移动方向，结合题意中给出的制备、电解物质等信息，找出物质生
成或消耗的电极区域、确定移动的阴、阳离子，从而推知离子交换膜的种类。6．原电池、电解池、电镀池判定
（1）若无外接电源，可能是原电池，然后根据原电池的形成条件判定；
（2）若有外接电源，两极插入电解质溶液中，则可能是电解池或电镀池，当阳极金属与电解质溶液中的
金属离子相同则为电镀池；
（3）若为无明显外接电源的串联电路，则应利用题中信息找出能发生自发氧化还原反应的装置为原电
池。
5．可充电电池的判断 放电时相当于原电池，负极发生氧化反应，正极发生还原反应；充电时相当于电
解池，放电时的正极变为电解池的阳极，与外电源正极相连，负极变为阴极，与外电源负极相连。
核心考点三 金属腐蚀与防护
1．影响金属腐蚀的因素
(1)对于金属本性来说，金属越活泼，就越容易失去电子而被腐蚀。
(2)电解质溶液对金属的腐蚀的影响也很大，如果金属在潮湿的空气中，接触腐蚀性气体或电解质溶液，
都容易被腐蚀。
2．金属腐蚀快慢的规律
(1)金属腐蚀类型的差异：电解原理引起的腐蚀＞原电池原理引起的腐蚀＞化学腐蚀＞有防护措施的腐蚀。
(2)电解质溶液的影响：对同一金属来说，腐蚀的快慢(浓度相同)强电解质溶液＞弱电解质溶液＞非电解
质溶液；对同一种电解质溶液来说，一般电解质溶液浓度越大，腐蚀越快；活泼性不同的两金属与电解质
溶液构成原电池时，一般活泼性差别越大，负极腐蚀越快。
3．金属腐蚀的类型
类型 析氢腐蚀 吸氧腐蚀
条件 水膜呈酸性 水膜呈弱酸性或中性
正极反应 2H＋＋2e－===H↑ O＋2HO＋4e－===4OH－
2 2 2
负极反应 Fe－2e－===Fe2＋
其他反应 吸氧腐蚀更普遍，危害更大
4.金属保护的方法
(1)加防护层，如在金属表面加上油漆、搪瓷、沥青、塑料、橡胶等耐腐蚀的非金属材料；采用电镀或表
面钝化等方法在金属表面镀上一层不易被腐蚀的金属。
(2)电化学防护：牺牲阳极保护法——原电池原理是正极为被保护的金属，负极为比被保护的金属活泼的
金属；外加电流阴极保护法的原理是阴极为被保护的金属，阳极为惰性电极。
考点1、考查原电池的工作原理及其应用
【高考解密】本考点主要以新型化学电源为背景命题，考查原电池的工作原理。新型电池一般具有高能环
保，经久耐用，电压稳定，比能量高等特点，取材于这些新型电池的试题，既能体现化学的实用性，又能
体现化学命题的时代性、新颖性，使试题在考查电化学知识的同时，又能较好地考查学生分析、灵活解答
问题的能力，预测该种命题情景趋势将会继续。涉及考查电极反应式的书写，离子移动的方向的判断及原
电池原理的应用。
例1.（2022·上海黄浦·格致中学校考模拟预测）锌铜原电池装置如图所示(电解质溶液为1mol/L的稀硫
酸)，其中阴离子交换膜只允许阴离子和水分子通过，下列有关叙述正确的是A．电池工作一段时间后，甲池溶液的总质量减轻
B．铜电极上发生氧化反应
C．电池工作一段时间后，乙池的c(Zn2+)＞c( )
D．阴、阳离子分别通过交换膜向负极和正极移动，保持溶液中电荷平衡
【变式训练1】（考查原电池的工作原理）（2022·江苏·校联考模拟预测）一种锌——空气电池工作原
理如图所示，放电时Zn转化为ZnO。下列说法正确的是
A．空气中的氧气在石墨电极上发生氧化反应
B．该电池的负极反应为
C．该电池放电时溶液中的 向石墨电极移动
D．该电池工作一段时间后，溶液pH明显增大
【变式训练2】（考查原电池的工作原理的应用）（2022·上海杨浦·统考一模）如图利用铁碳原电池原
理处理酸性污水。若上端开口关闭，可得到强还原性的H (氢原子)；若上端开口打开并鼓入空气，可得到
强氧化性的 OH。下列说法错误的是
A．无论是否鼓入空气，负极：
B．上端开口关闭，正极：
C．鼓入空气，每生成 有 电子转移
D．处理含 的污水时，打开上端开口并鼓入空气
【变式训练3】（考查新型电池）（2022·湖南·湘潭一中校联考模拟预测）碱性锌铁液流电池具有电压高、成本低的优点。该电池的总反应为 ，
下列叙述不正确的是
A． 中含有 键与 键的数目之比为1∶1
B．放电时，N极电势低于M极，N极电极反应为
C．若离子交换膜只有 通过， 反应时，有 通过离子交换膜
D．维持电流强度0.5A，电池工作5分钟，理论上消耗锌约0.5g(已知 )
考点2、考查可充电电池的工作原理及其应用
【高考解密】本考点主要以新型化学电源——可充电电池为背景命题，考查原电池的工作原理和电解原
理。涉及考查充、放电时电极反应式的书写，离子移动的方向的判断、外接电源正负极判断及简单计算。
例2.（2022·全国·校联考模拟预测）离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴、阳离子
所组成的盐，也称为低温熔融盐。一种以 离子液体为电解质的铝-磷酸铁锂二次电池放电时工作原
理如图所示。下列说法正确的是
A．放电时，铝电极的电极反应式为：
B．放电时，磷酸铁锂电极中锂元素被氧化
C．充电时，阳极的电极反应式为：
D．充、放电时，磷酸铁锂电极中铁元素质量、价态均保持不变【变式训练】（考查二次电池）（2022·陕西汉中·统考模拟预测）钠硫电池以熔融金属钠、熔融硫和多
硫化钠(NaS)分别作为两个电极的反应物，固体AlO 陶瓷(可传导Na+)为电解质，反应原理如图所示。下
2 x 2 3
列说法正确的是
A．放电时，电极B为负极
B．钠硫电池在常温下能正常工作
C．充电时，电极B与外接电源正极相连，电极反应式为
D．当Na+由B极区向A极区移动时，能量转换方式为化学能转化为电能
考点3、考查电解池的工作原理及其应用
【高考解密】本考点主要以电解原理在物质合成、污染处理的应用为背景考查电解池的工作原理、电极反
应式的书写、电极周围的pH变化、电极质量变化的有关计算。
例3．（2023·四川成都·一模）某种电催化法以 为催化电极合成腈类化合物 和偶氮化
合物 ，装置示意图如图。下列说法错误的是
A．左侧电极的电势比右侧的高，且发生氧化反应
B．阴极发生反应：
C． 从右侧经过阴离子交换膜向左侧移动
D．每当合成得到 ，同时合成
【变式训练1】（考查电解原理）（2023·重庆·统考模拟预测）我们要给子孙后代留下绿水青山等最美
好的生态环境，就必须对污水进行处理。用电解法(图Ⅰ)可以对同时含有 和 的生活污水进行处理，
除去 的原理如图Ⅱ所示，除 是将其转化为 沉淀。实验在 和 联合脱除过程中，
测得溶液pH变化如图Ⅲ所示。下列说法正确的是
A．在0～20min时，a为电源的正极
B．除 时，阴极附近的pH减小
C．除 时，阳极反应为：
D．除 过程中的总离子反应式为：
【变式训练2】（考查电解反应原理的应用）（2022·浙江舟山·舟山中学校考模拟预测）2，6-二氨基庚
二酸(RH)是1949年由科学家沃克(E.Work)从白喉棒杆菌的水解物中发现的一种氨基酸，对眼睛、呼吸道
2
和皮肤有刺激作用，其结构简式为 。其中一种三槽电渗析法制备2，6-二氨
基庚二酸的装置工作原理如图所示(电极均为惰性电极)。下列说法不正确的是
A．交换膜A为阳离子交换膜，B为阴离子交换膜
B．装置工作一段时间后，阳极区可能生成氨基酸内盐类的结晶
C．阴极反应式为2HO+2e-=H↑+2OH-，还可获得副产品氢氧化钠
2 2
D．若用氢氧燃料电池作电源，当生成1 mol RH 时，电源的正极消耗气体11.2 L
2
【变式训练3】（考查电解的膜化学原理）（2022·山东·模拟预测）相同金属在其不同浓度盐溶液中可
形成浓差电池。如图所示装置是利用浓差电池电解NaSO 溶液(a、b电极均为石墨电极)，可以制得O、
2 4 2
H、HSO 和NaOH。下列说法正确的是
2 2 4A．电池放电过程中，Cu(2)作正极，电极反应为Cu2++2e﹣=Cu
B．b为电解池的阴极，电极反应为2HO+2e﹣=H↑+2OH﹣
2 2
C．c、d离子交换膜依次为阴离子交换膜和阳离子交换膜
D．电池从开始工作到停止放电，电解池理论上可制得160gNaOH
考点4、考查金属的腐蚀与防护
【高考解密】本考点主要以金属的腐蚀与防护为背景，考查金属腐蚀的原理及防护的工作原理，主要以选
择题为主，解题的关键是明确金属腐蚀原理及防护工作原理。
例4．（2022·吉林长春·长春十一高校考模拟预测）下列叙述正确的是
A．在铁制品上镀铜时，镀件为阳极，铜盐溶液为电镀液
B．钢铁水闸可用外加电流的阴极保护法防止其腐蚀
C．钢铁吸氧腐蚀的负极反应：O+2HO+4e-=4OH-
2 2
D．船底镶嵌锌块，锌作阴极，以防船体被腐蚀
【变式训练1】（考查金属腐蚀的原理）（2022·全国·校联考模拟预测）青铜器文物腐蚀物以粉末状有
害锈最为严重，某种碱式氯化铜粉状锈的形成过程分下面三个阶段：
阶段一：铜在电解质溶液中发生一般腐蚀 ； (灰白色)；
阶段二：
阶段三：CuCl和 具有很强穿透力，可深入铜体内部，产生粉状锈：
下列说法正确的是
A．该粉状锈生成的条件中需要有：潮湿环境、可溶性的氯化物、氧化性的物质
B．上述过程涉及的化学反应有：电解反应、水解反应、氧化还原反应
C．依据反应 ，可以判断氧化亚铜不能溶于盐酸
D．利用外加电源保护法保护铜制文物时，青铜器应连接电源的正极
【变式训练2】（考查金属的防护原理）（2022·广东深圳·统考一模）我国有着丰富的海风资源，在海水中
建立风电设备，防腐蚀是一个突出问题。下列说法正确的是A．钢铁构件表面的镀铜破损后依然会保护内部钢铁不被腐蚀
B．可将钢铁构件与电源负极连接臧缓腐蚀发生
C．钢铁发生吸氧腐蚀时负极发生的反应为
D．海水中发生化学腐蚀的速率大于电化学腐蚀速率
