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第三节 分子结构与物质的性质
一、共价键的极性
1．键的极性和分子的极性
(1)键的极性
分类 极性共价键 非极性共价键
成键原子 不同元素的原子 同种元素的原子
电子对 发生偏移 不发生偏移
成键原子 一个原子呈正电性(δ＋)
呈电中性
的电性 一个原子呈负电性(δ－)
【注】①根据元素电负性的大小判断键合原子的电性。形成共价键的两个原子，电负
性大的原子显负价，电负性小的原子显正价。
②电负性差值越大的两原子形成的共价键极性越强。
（2）分子的极性
分子有极性分子和非极性分子。分子的极性与分子的空间结构及分子中
键的极性有关。(3) 键的极性与分子极性之间的关系
①只含非极性键的分子一定是非极性分子（O 除外）。
3
②含有极性键的分子，如果分子中各个键的极性的向量和等于零，则为非
极性分子，否则为极性分子。
③极性分子中一定有极性键，非极性分子中不一定含有非极性键。例如
CH 是非极性分子，只含有极性键。含有非极性键的分子不一定为非极性分子
4
如H O 是含有非极性键的极性分子。
2 2
例如：
（4）分子极性的判断方法
(1)只含有非极性键的双原子分子或多原子分子大多是非极性分子。如 O 、
2
H 、P 、C 。
2 4 60
(2)含有极性键的双原子分子都是极性分子。如HCl、HF、HBr。
(3)含有极性键的多原子分子，空间结构对称的是非极性分子；空间结构不
对称的是极性分子。(4)判断AB 型分子极性的经验规律：
n
①若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极
性分子；若不等，则为极性分子。
②若中心原子有孤电子对，则为极性分子；若无孤电子对，则为非极性分
子。
如CS 、BF 、SO 、CH 为非极性分子；H S、SO 、NH 、PCl 为极性分子。
2 3 3 4 2 2 3 3
【注】①一般情况下，单质分子为非极性分子，但O 是V形分子，其空间结构
3
不对称，故O 为极性分子。
3
②H O 的结构式为H—O—O—H，其空间结构如图所示，是不对称的，
2 2
为极性分子。
③只含极性键的分子不一定是极性分子（如CH ）；极性分子不一定含
4
有极性键（如CH OH）；含有非极性键的分子不一定是非极性分子（如
3
H O ）。
2 2
例1．下列有关分子的叙述中正确的是( )
A．以非极性键结合起来的双原子分子一定是非极性分子
B．以极性键结合起来的分子一定是极性分子
C．非极性分子只能是双原子单质分子
D．非极性分子中一定含有非极性共价键
【答案】A [对于抽象的选择题可用举反例法以具体的物质判断正误。A
项正确，如O 、H 、N 等；B项错误，以极性键结合起来的分子不一定是极性
2 2 2分子，若分子的空间结构对称，正电中心和负电中心重合，就是非极性分子，
如CH 、CO 、CCl 、CS 等；C项错误，非极性分子不一定是双原子单质分子，
4 2 4 2
如CH 等；D项错误，非极性分子中不一定含有非极性键，如CH 、CO 等
4 4 2
。]
例2．PH 又称磷化氢，在常温下是一种无色、有大蒜气味的气体，电石气
3
的杂质中常含有它。它的结构与 NH 分子结构相似。以下关于PH 的叙述中正
3 3
确的是( )
A．PH 是非极性分子
3
B．PH 分子中有未成键的电子对
3
C．PH 是一种强氧化剂
3
D．PH 分子中的P—H是非极性键
3
【答案】 B [PH 与NH 分子的结构相似，因此在P原子的最外层有一对
3 3
孤电子对未成键。P—H是由不同种原子形成的共价键，属于极性键。根据 PH
3
的分子结构可知该分子的正电中心和负电中心不重合，故分子有极性。PH 中P
3
呈－3价，具有很强的还原性。]
2．键的极性对化学性质的影响
（1）键的极性对有机酸的酸性大小的影响
羧酸的酸性可用pK 的大小来衡量，pK 越小，酸性越强。羧酸的酸性大小
a a
与其分子的组成和结构有关，如下表所示。
羧酸 pK
a
丙酸(C H COOH) 4.88
2 5
乙酸(CH COOH) 4.76
3
甲酸(HCOOH) 3.75氯乙酸(CH ClCOOH) 2.86
2
二氯乙酸(CHCl COOH) 1.29
2
三氯乙酸(CCl COOH) 0.65
3
三氟乙酸(CF COOH) 0.23
3
结论：①烃基（R—）是推电子基团，烃基越长推电子效应越大，使羧基中
的 烃 基 的 极 性 越 小 ， 羧 酸 的 酸 性 越 弱 。 所 以 ， 酸 性 HCOOH
>CH COOH>CH CH COOH。
3 3 2
②与羧基（—COOH）相连的C—X（X为卤素原子）的极性越大，
羧酸的酸性越大；C—X 的数量越多，羧酸的酸性越大，如酸性：
CF COOH>CCl COOH>CH COOH；CCl COOH>CHCl COOH>CH ClCOOH。
3 3 3 3 2 2
二、范德华力
1．分子间的作用力——范德华力
(1)概念：物质的分子之间存在着相互作用力，把这类分子间作用力称为范
德华力。
(2)特征：
①)范德华力广泛存在于分子之间，由分子构成的液态和固态物质，范德
华力存在于相邻的分子之间；由分子构成的气态物质，只有分子相互接近时才
存在范德华力。
②范德华力很弱，比化学键的键能小1~2个数量级。
③范德华力无方向性和饱和性。只要分子周围空间允许，分子总是尽可
能多地吸引其他分子。
(3)影响因素：
①一般来说，组成和性质相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大；
②相对分子质量相同或相近时，分子的极性越大，范德华力也越大。如
CO为极性分子，N 为非极性分子，范德华力：CO>N 。
2 2
③分子组成相同但结构不同的物质，分子的对称性越强，范德华力越小，
如 对二甲苯< 间二甲苯 < 邻二甲苯。
(4)范德华力对物质性质的影响
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质。范德华力越大，
物质的熔沸点越高。如：F <Cl <Br <I 。
2 2 2 2
【注】范德华力主要影响物质的物理性质，而化学键主要影响物质的化学性质。
三、氢键及其对物质性质的影响
1．氢键的概念、形成条件及表示方法
(1)概念：氢键是由已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子(如水分子
中的氢)与另一个电负性很大的原子(如水分子中的氧)之间的作用力。
(2)形成条件：
①H原子与电负性很大的X原子形成强的极性键，如 H2O中的O
原子。
② 与H原子形成氢键的Y原子的电负性必须很大，如NH3中的N原子。
③X、Y的原子半径要小，以减小形成氢键的空间阻力。
综上所述，能形成氢键的元素一般为N、O、F。
(3)表示方法：氢键的通式可用X—H…Y—表示。式中X和Y表示 F 、 O 、
N，“—”表示共价键，“…”表示氢键。
【注】一般来说，能形成氢键的元素有N、O、F。所以氢键一般存在于含
N—H、H—O、H—F的物质中，或有机化合物中的醇类和羧酸类等物质中。2．氢键的特征
(1) 氢键不是化学键，而是特殊的分子间作用力，其键能比化学键弱，比范
德华力强。
(2)氢键具有一定的方向性和饱和性
X—H与Y形成分子间氢键时，氢原子只能与一个Y原子形成氢键，3个原
子总是尽可能沿直线分布，这样可使 X与Y尽量远离，使两原子间电子云的排
斥作用力最小，体系能量最低，形成的氢键最强、最稳定 (如下图)。
3．氢键的类型
(1)分子间氢键，如水中O—H…O。
(2)分子内氢键，如 （邻羟基苯甲醛）。
4．氢键对物质性质的影响
(1)当形成分子间氢键时，物质的熔、沸点将升高。
(2)当形成分子内氢键时，物质的熔、沸点将下 降。
(3)氢键也影响物质的溶解。如 NH 极易溶于水， 因 NH
3 3
与H O之间能形成氢键，且都是极性分子。
2
(4)对物质密度的影响：氢键可使固体或液体的密度减小；使气体物质的密
度增大。如液态水密度>固态的密度。
(5)氢键对物质电离性质的影响：如邻苯二甲酸的电离平衡常数K 与对苯二
a1
甲酸的电离平衡常数K 相差较大。
a1四、溶解性
1．相似相溶规律
非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。如蔗
糖和氨易溶于水，难溶于四氯化碳；而萘和碘却易溶于四氯化碳，难溶于水。
【注】CO、NO 等极性分子均难溶于水，不少盐类（如 AgCl、PbSO 、
4
BaSO 等）也难溶于水，H 、N 难溶于水也难溶于苯等。
4 2 2
2．影响物质溶解性的因素
(1)外界因素：主要有温度、压强等。
①温度：一般，温度越高，固体物质的溶解度越大。（Ca(OH) 、气
2
体除外）。
②压强：一般，压强越大，气体溶解度越大。
(2)氢键：溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
(3)分子结构的相似性：溶质和溶剂的分子结构相似程度越大，其溶解性越
大。如乙醇与水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(4)溶质是否与水反应：溶质与水发生反应，溶质的溶解度会增大。如SO
2
与水反应生成的H SO 可溶于水，故SO 的溶解度增大。
2 3 2
五、分子的手性
1．手性异构体
具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜
像，却在三维空间里不能叠合，互称手性异构体(或对映异构体)。
2．手性分子
有手性异构体的分子叫做手性分子。如乳酸( )分子。
例3．碘单质在水中的溶解度很小，但在CCl 中的溶解度很大，这是因为( )
4
A．CCl 与I 相对分子质量相差较小，而H O与I 的相对分子质量相差较大
4 2 2 2
B．CCl 与I 都是直线形分子，而H O不是直线形分子
4 2 2
C．CCl 与I 中都不含氢元素，而H O中含有氢元素
4 2 2
D．CCl 和I 都是非极性分子，而H O是极性分子
4 2 2
答案 D [根据“相似相溶”原理；极性分子组成的溶质易溶于极性分子组
成的溶剂，难溶于非极性分子组成的溶剂；非极性分子组成的溶质易溶于非极
性分子组成的溶剂，难溶于极性分子组成的溶剂。CCl 和I 都是非极性分子，
4 2
而H O是极性分子，所以碘单质在水中的溶解度很小，在 CCl 中的溶解度很
2 4
大。]
例4. 甲酸可通过氢键形成二聚物，HNO 可形成分子内氢键。试在下图中画出
3
氢键。
[答案]【总结】范德华力、氢键、化学键的比较
范德华力 氢键 共价键
已经与电负性很强的
原子形成共价键的氢 原子间通过共用电
物质分子之间普遍存
概念 原子与另一个电负性 子对所形成的相互
在的一种作用力
很强的原子之间的静 作用
电作用
作用
分子 H与N、O、F 原子
粒子
特征 无方向性和饱和性 有方向性和饱和性 有方向性和饱和性
强度 共价键>氢键>范德华力
①随分子极性的增大
成键原子半径和
而增大 对于
影响
共用电子对数
强度
②组成和结构相似的 X—H…Y，X、Y的电负
目。键长越短，
的因
分子构成的物质，相 性越大，Y原子的半径越
键能越大，共价
素
对分子质量越大，范 小，作用越强
键越稳定
德华力越大
对物 ①影响物质的熔点、 ①分子间氢键的存在，使 共价键键能越
质性 沸点、溶解度等物理 物质的熔、沸点升高，在 大，分子稳定性性质
水中的溶解度增大。如
②组成和结构相似的
熔、沸点：H O>H S
质的 2 2
物质，随相对分子质
越强
影响
量的增大，物质的 ②分子内存在氢键时，降
熔、沸点升高。如 低物质的熔、沸点
CF <CCl <CBr
4 4 4
练习1．下列现象与氢键有关的是( )
①NH 的熔、沸点比第ⅤA族其他元素氢化物的高
3
②小分子的醇、羧酸可以和水以任意比互溶
③冰的密度比液态水的密度小
④尿素的熔、沸点比醋酸的高
⑤邻羟基苯甲酸的熔、沸点比对羟基苯甲酸的低
⑥水分子高温下也很稳定
A．①②③④⑤⑥ B． ①②③④⑤
C．①②③④ D．①②③
答案 B [氢键不是化学键，一般影响物质的物理性质，分子的稳定性与
化学键强弱有关系，因此⑥与氢键无关系，答案选B。]
练习2．水分子间存在一种叫“氢键”的作用(介于范德华力与化学键之间)彼此
结合而形成(H O) 。在冰中每个水分子被4个水分子包围形成变形的四面体，通
2 n
过“氢键”相互连接成庞大的分子晶体。
(1)1 mol冰中有________mol“氢键”。
(2)水分子可电离生成两种含有相同电子数的粒子，其电离方程式为：
____________________________________________________________。
已知在相同条件下双氧水的沸点明显高于水的沸点，其可能的原因是_____________________________________________________________。
(3)氨气极易溶于水的原因之一也与氢键有关。请判断NH 溶于水后，形成
3
的NH ·H O的合理结构是如图的(a)还是(b)？________。
3 2
(a) (b)
[解析] (1)每个水分子与相邻的4个水分子形成氢键，故每个水分子形成
的氢键数为4/2＝2。
(3)从一水合氨的电离特点确定。
[答案] (1)2 (2)H O＋H O H O＋＋OH－ 双氧水分子之间存在更强
2 2 3
烈的氢键 (3)b
