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专题十一 化学反应中的热效应与反应机理
考情概览：解读近年命题思路和内容要求，统计真题考查情况。
2024 年真题研析：分析命题特点，探寻常考要点，真题分类精讲。
近年真题精选：分类精选近年真题，把握命题趋势。
必备知识速记：归纳串联解题必备知识，总结易错易混点。
最新模拟探源：精选适量最新模拟题，发掘高考命题之源。
命题解读
考向
分析近年高考试题，高考中有关化学反应的热效应内容的考查
在选择题和主观题中都会涉及，在选择题中考查的主要形式有
两种：一是考查简单的化学反应能量变化形式和能源对自然环
境和社会发展的影响；二是以陌生的化学反应机理图为载体进
行考查，涉及的知识点较多，从近年考题的精况看，可将化学
反应机理考查分为三个热点：一是反应过程中的能量变化：二
是反应过程中的微粒变化：三是机理与化学反应速率和化学平
衡的关系。
考向一 化学反应中的能量变化
考向二 有关反应热的计算
考向三 化学反应历程、机理图分
析
命题分析
分析2024 年高考化学试题可以看出，对于化学反应中的热效应的考查，在非选择题中主要考查盖斯定
律的应用，在选择题中则主要考查化学反应中能量变化的特点和相关判断，以及反应能量变化图分析。对
于反应机理的考查则依然保持了往年的命题特点，涉及的知识点丰富，如物质结构、能量变化、化学键、
氧化还原反应、反应速率等。
试题精讲
考向一 化学反应中的能量变化
1．（2024·全国甲卷）人类对能源的利用经历了柴薪、煤炭和石油时期，现正向新能源方向高质量发展。
下列有关能源的叙述错误的是
A．木材与煤均含有碳元素
B．石油裂化可生产汽油
C．燃料电池将热能转化为电能
D．太阳能光解水可制氢
2．（2024·安徽卷）某温度下，在密闭容器中充入一定量的
，发生下列反应：
，
，测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的
是
1
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A．
B．
C．
D．
3．（2024·甘肃卷）甲烷在某含
催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示，下列说法错误的是
A．
B．步骤2 逆向反应的
C．步骤1 的反应比步骤2 快
D．该过程实现了甲烷的氧化
考向三 化学反应历程、机理图分析
4．（2024·浙江6 月卷）丙烯可发生如下转化(反应条件略)：
2
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下列说法不正确的是
A．产物M 有2 种且互为同分异构体(不考虑立体异构)
B．
可提高Y→Z 转化的反应速率
C．Y→Z 过程中，a 处碳氧键比b 处更易断裂
D．Y→P 是缩聚反应，该工艺有利于减轻温室效应
5．（2024·贵州卷）AgCN 与
可发生取代反应，反应过程中
的C 原子和N 原子均可进攻
，分别生成腈
和异腈
两种产物。通过量子化学计算得到的反应历程
及能量变化如图(TS 为过渡态，Ⅰ、Ⅱ为后续物)。
由图示信息，下列说法错误的是
A．从
生成
和
的反应都是放热反应
B．过渡态TS1 是由
的C 原子进攻
的
而形成的
C．Ⅰ中“
”之间的作用力比Ⅱ中“
”之间的作用力弱
D．生成
放热更多，低温时
是主要产物
6．（2024·河北卷）我国科技工作者设计了如图所示的可充电
电池，以
为电解质，电解
液中加入1，3-丙二胺(
)以捕获
，使放电时
还原产物为
。该设计克服了
导电性
差和释放
能力差的障碍，同时改善了
的溶剂化环境，提高了电池充放电循环性能。
对上述电池放电时
的捕获和转化过程开展了进一步研究，电极上
转化的三种可能反应路径及相对
能量变化如图(*表示吸附态)。
3
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下列说法错误的是
A．
捕获
的反应为
B．路径2 是优先路径，速控步骤反应式为
C．路径1、3 经历不同的反应步骤但产物相同；路径2、3 起始物相同但产物不同
D．三个路径速控步骤均涉及
转化，路径2、3 的速控步骤均伴有
再生
考向一 化学反应中的能量变化
1．（2023·湖北卷）2023 年5 月10 日，天舟六号货运飞船成功发射，标志着我国航天事业进入到高质量发
展新阶段。下列不能作为火箭推进剂的是
A．液氮-液氢
B．液氧-液氢
C．液态
-肼
D．液氧-煤油
2．（2022·天津卷）一定条件下，石墨转化为金刚石吸收能量。下列关于石墨和金刚石的说法正确的是
A．金刚石比石墨稳定
B．两物质的碳碳
键的键角相同
C．等质量的石墨和金刚石中，碳碳
键数目之比为4 3∶
D．可以用X 射线衍射仪鉴别金刚石和石墨
3．（2021·广东卷）“天问一号”着陆火星，“嫦娥五号”采回月壤。腾飞中国离不开化学，长征系列运载火
箭使用的燃料有液氢和煤油等化学品。下列有关说法正确的是
A．煤油是可再生能源
B．
燃烧过程中热能转化为化学能
4
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C．火星陨石中的
质量数为20
D．月壤中的
与地球上的
互为同位素
考向二 有关反应热的计算
4．（2022·浙江卷）标准状态下，下列物质气态时的相对能量如下表：
物质(g)
O
H
HO
HOO
2
H
2
O
2
2
H O
2
H O
能量/
-1
kJ mol
249
218
39
10
0
0
136
242
可根据
2
2
HO(g)+HO(g)=H O (g) 计算出
2
2
H O 中氧氧单键的键能为
-1
214kJ mol
。下列说法不正确的是A．
2
H
的键能为
-1
436kJ mol
B．
2
O 的键能大于
2
2
H O 中氧氧单键的键能的两倍
C．解离氧氧单键所需能量：
2
2
HOO<H O
D．
-1
2
2
2
H O(g)+O(g)=H O (g)
ΔH=-143kJ mol
5．（2022·重庆卷）“千畦细浪舞晴空”，氮肥保障了现代农业的丰收。为探究(NH4)2SO4 的离子键强
弱，设计如图所示的循环过程，可得△H4/(kJ•mol-1)为
A．+533
B．+686
C．+838
D．+1143
6．（2021·浙江卷）相同温度和压强下，关于反应的
，下列判断正确的是
A．
B．
C．
D．
考向三 化学反应历程、机理图分析
7．（2023·新课标卷）“肼合成酶”以其中的
配合物为催化中心，可将
与
转化为肼(
)，其反应历程如下所示。
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下列说法错误的是
A．
、
和
均为极性分子
B．反应涉及
、
键断裂和
键生成
C．催化中心的
被氧化为
，后又被还原为
D．将
替换为
，反应可得
8．（2023·湖南卷）
是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成
的某
(Ⅱ)催化剂(用
表示)能高效电催化氧化
合成
，其反应机理如图所示。
下列说法错误的是
A．
(Ⅱ)被氧化至
(Ⅲ)后，配体
失去质子能力增强
B．M 中
的化合价为
C．该过程有非极性键的形成
D．该过程的总反应式：
9．（2022·湖南卷）反应物(S)转化为产物(P 或P·Z)的能量与反应进程的关系如下图所示：
下列有关四种不同反应进程的说法正确的是
6
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A．进程Ⅰ是放热反应
B．平衡时P 的产率：Ⅱ>Ⅰ
C．生成P 的速率：Ⅲ>Ⅱ
D．进程Ⅳ中，Z 没有催化作用
10．（2022·山东卷）在NO 催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的
是
A．含N 分子参与的反应一定有电子转移
B．由NO 生成
的反应历程有2 种
C．增大NO 的量，
的平衡转化率不变
D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少
11．（2021·山东卷）
18O 标记的乙酸甲酯在足量NaOH 溶液中发生水解，部分反应历程可表示为：
+OH-
+CH3O-能量变化如
图所示。已知
为快速平衡，下列说法正确的是
A．反应Ⅱ、Ⅲ为决速步
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B．反应结束后，溶液中存在
18OH-
C．反应结束后，溶液中存在CH3
18OH
D．反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变
12．（2021·湖南卷）铁的配合物离子(用
表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化
情况如图所示：
下列说法错误的是
A．该过程的总反应为
B．
浓度过大或者过小，均导致反应速率降低
C．该催化循环中
元素的化合价发生了变化
D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定
一、基元反应与过渡态理论
1．基元反应
大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应都称为基元反应。
2．对于基元反应aA＋bB===gG＋hH，其速率方程可写为v＝k·ca(A)·cb(B)(其中k 称为速率常数，恒温下，
k 不因反应物浓度的改变而变化)，这种关系可以表述为基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计
量数为指数的幂的乘积成正比。有时称其为质量作用定律。
3．许多化学反应，尽管其反应方程式很简单，却不是基元反应，而是经由两个或多个步骤完成的复杂反
应。例如H2(g)＋I2(g)===2HI(g)，它的反应历程有如下两步基元反应：
I
①2
I＋I(快)
H
②
2＋2I === 2HI(慢)
其中慢反应为整个反应的决速步骤。
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4．过渡态理论
如图所示是两步完成的化学反应，分析并回答下列问题。
(1)该反应的反应物为A、B，中间体为C，生成物为D。
(2)由A、B 生成C 的反应为吸热反应，由C 生成D 的反应为放热反应，总反应为放热反应。
(3)第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢的是第一步反应。
二、经典图示解析方法
（1）回归教材中的经典图示
反应历程与活化能
催化剂对反应历程与活化能影响
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（2）常见反应历程(或机理)图像分析
图像
解读
催化剂与化学反应
(1)在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能；E2为逆反应
的活化能；E1－E2为此反应的焓变(ΔH)。
(2)有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤(也可能为多个，
如模拟演练题1 中图像所表示的)，反应①为吸热反应，产物
为总反应的中间产物，反应②为放热反应，总反应为放热反
应。
(3)催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH，反应是放热
反应还是吸热反应取决于起点(反应物)能量和终点(生成物)能
量的相对大小
“环式”反应
对于“环式”反应过程图像，位于“环上”的物质一般是催
化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧，“入环”的物质为反应
物，如①和④，“出环”的物质为生成物，如②和③
1,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机
理
催化剂与中间产物
催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再
次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是
消耗多少后续又生成了多少。
中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又
作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，
实则是生成多少后续有消耗多少。
例1：在含少量 I-的溶液中，H2O2 分解的机理为：
H2O2 + I- → H2O + IO- 慢
H2O2 + IO-→ O2 + I- +H2O 快
在该反应中I-为催化剂， IO-为中间产物。
例2：而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通
过一个箭头进入整个历程的物质，(产物一般多是通过一个箭
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头最终脱离这个历程的物质)与之同时反应的就是催化剂，并
且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环
中的任何一个环节。如下图中，MoO3则是该反应的催化剂，
图中剩余的三个物质均为中间产物。
能垒与决速步骤
能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为
能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也成为慢
反应。
例如图中，从第一个中间态到过渡态2 的能量就是能垒，而
HCOO*+H*=CO2+2H*是在Rh 做催化剂时该历程的决速步
骤。
注意：
①能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应
为决速反应。
②用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越
大，说明催化效果越好。
③相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反
应，反应速率越大，产物占比越高。
三、催化反应机理题的解题思路
（1）通览全图，找准一“剂”三“物”
一“剂”指催化剂
催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物
种一定在机理图中的主线上
三“物”指反应
物、生成物、中间
物种(或中间体)
反应物
通过一个箭头进入整个历程的物质一般是反应物
生成物
通过一个箭头最终脱离整个历程的物质多是产物
中间体
通过一个箭头脱离整个历程，但又生成的是中间体，通过两个箭头进
入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[
]”标出
（2）逐项分析得答案
根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐
项分析判断，选出正确答案。
（3）重新认识催化剂
①催化剂具有的三大特征
催化剂是通过降低反应活化能，从而改变了反应的途径，此即催化剂加速化学反应的主要原因所在。
总结起来，催化剂的特征主要表现在这样几个方面：
第一，催化剂可以改变反应速率，但其自身在反应前后的组成、质量和化学性质不变。
第二，催化剂不改变化学平衡。即催化剂既能加快正向反应的速率，也能加快逆向反应的速率，从而
缩短化学反应达到平衡的时间。
第三，催化剂具有特殊的选择性，不同类型的反应，需要选择不同的催化剂。同一种反应物，使用不
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同的催化剂，可以得到不同的产物。
②常见催化剂的四大误区
误区1
催化剂不参
加化学反应
实际上，催化剂不是不参加化学反应，而是在化学反应前后，催化剂的化学
性质基本不变。例如在铜催化乙醇生成乙醛的反应中，铜参与反应的原理如
下：
第一步为2Cu＋O2===2CuO，
第二步为CuO＋CH3CH2OH→Cu＋CH3CHO＋H2O，这两步反应方程式的加和
为O2＋2CH3CH2OH→CH3CHO＋2H2O。显然催化剂参与了化学反应。
误区2
一种反应只
有一种催化
剂
实际上一个反应可以有多种催化剂，只是我们常选用催化效率高的，对环境
污染小，成本低的催化剂，如双氧水分解的催化剂可以是二氧化锰，也可以
是氯化铁，当然还可以硫酸铜等。
误区3
催化剂都是
加快化学反
应速率
实际上，催化剂有正催化剂与负催化剂，正催化剂加快化学反应速率，负催
化剂是减慢化学反应速率的。
误区4
催化剂的效
率与催化剂
的量无关
实际上，催化剂参与了化学反应，是第一反应物。既然是反应物，催化剂的
表面积，催化剂的浓度大小必然影响化学反应速率。比如用酵母催化剂做食
品，酵母量大自然面就膨大快。催化剂的用量是会改变催化效率的。
1．（2024·河北衡水部分高中一模）已知下列热化学方程式：
①
②
③
则反应
的
(单位：kJ/mol)为
A．
B．
C．
D．
2．（2024·江苏苏州·三模）合成氨反应为
。下列说法正
确的是
A．该反应
B．
C．反应中每消耗
转移
电子
D．实际生产中以低温、高压、高活性催化剂的条件来提高氨气产率
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3．（2024·北京东城一模）碱金属单质M 和
反应的能量变化如下图所示。下列说法正确的是
A．CsCl 晶体是共价晶体
B．
C．若M 分别为Na 和K，则
：Na<KD．
，
4．（2024·甘肃·二模）如图(
表示活化能)是
与
生成
的部分反应过程中各物质的能量变化
关系图，下列说法正确的是
A．题述反应为吸热反应
B．升高温度，
、
均减小，反应速率加快
C．第一步反应的方程式可表示为
D．第一步反应的速率大于第二步反应的速率
5．（2024·重庆·三模）甲酸常用于橡胶、医药等工业。在一定条件下可分解生成
和
，在无、有催
化剂条件下的能量与反应历程的关系如下图所示，下列说法正确的是
A．
B．可以通过
和
计算
的总键能
C．途径二中
参与反应，是该反应过程的中间产物
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D．途径二中反应的快慢由生成
的速率决定
6．（2024·安徽滁州·二模）已知
催化反应
历程如下图所示，
催化历程中有
参与。下列有关该反应的说法正确的是
A．步骤①的速率常数大于步骤②
B．反应历程中存在非极性键的断裂和形成
C．催化历程中，仅氧元素的化合价未发生变化
D．步骤②的热化学方程为：
7．（2024·湖南岳阳第一中学考前训练）标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图
如下(已知O2和Cl2的相对能量为0)，下列说法错误的是
A．
B．可计算
键能为
C．相同条件下，O3的平衡转化率：历程Ⅱ=历程Ⅰ
D．历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为：ClO(g)+O(g)=O2(g)+Cl(g) ΔH=(E4-
E5)kJ∙mol−1
8．（2024·河南开封·三模）电喷雾电离得到的
(
等)与
反应可得
。
分别与
反应制备甲醇，体系的能量随反应进程的变化如下图所示(两者历程相似，图中以
示例)。已
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知：直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢。下列说法正确的是
A．步骤Ⅰ和Ⅱ中均涉及氢原子成键变化
B．
与
反应的能量变化为图中曲线
C．
与
反应，生成的氘代甲醇有三种
D．
与
反应，生成的氘代甲醇：
9．（2024·重庆十八中两江实验学校一诊）某科研人员提出HCHO 与O2在羟基磷灰石(HAP)表面催化氧化
生成CO2、H2O 的历程，该历程示意图如图(图中只画出了HAP 的部分结构)。下列说法不正确的是（ ）
A．HAP 能提高HCHO 与O2的反应速率
B．HCHO 在反应过程中，有C—H 键发生断裂
C．根据图示信息，CO2分子中的氧原子全部来自O2
D．该反应可表示为：HCHO＋O2
CO2＋H2O
10．（2024·贵州·二模）利用计算机技术测得乙炔(
)在
催化作用下生成
的反应历程
及相对能量变化如图所示。下列说法正确的是
A．
的
B．反应历程中能量最高的物质中含有两种官能团
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C．升高反应体系的温度可以提高乙炔的平衡转化率
D．决速步骤的反应为
11．（2024·河北保定一模）某酮和甲胺的反应机理及能量图像如图所示：
下列说法错误的是
A．该历程中
为催化剂，故
浓度越大，反应速率越快
B．该历程中发生了加成反应和消去反应
C．反应过程中有极性键的断裂和生成
D．该历程中制约反应速率的反应为反应②
12．（2024·江西宜春·模拟预测）一定条件下，丙烯与
反应生成
和
的反应
历程如图所示。【已知Arrhenius 经验公式为
(
为活化能，k 为速率常数，R 和C 为常
数)】，下列说法正确的是
A．反应
的
为
B．丙烯与
的加成反应为放热反应，所以该反应一定能自发进行
C．其他条件不变，适当升高温度可以提高加成产物
的比例
D．根据该反应推测，丙烯与
加成的主要产物为2-溴丙烷
13．（2024·湖南师范大学附属中学模拟）如果在反应体系中只有底物和溶剂，没有另加试剂，那么底物就
将与溶剂发生反应，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。如三级溴丁烷在乙醇中可以发生溶剂
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解反应，反应的机理和能量进程图如下所示：
下列说法不正确的是
A．三级溴丁烷在乙醇中的溶剂解反应属于取代反应
B．不同卤代烃在乙醇中发生溶剂解反应的速率取决于相应碳卤键的键能
C．该反应机理中的中间产物
中的碳原子有两种杂化方式
D．卤代烃在发生消去反应时可能会有醚生成
14．（2024·山西平遥第二中学校调研）为早日实现“碳中和碳达峰”目标，科学家提出用钌(Ru)基催化剂
催化
和
反应生成HCOOH．反应机理如图所示，已知当生成46g 液态HCOOH 时放出31.2kJ
的热量。下列说法正确的是
A．反应历程中存在极性键、非极性键的断裂与形成
B．物质Ⅰ为该反应的催化剂，物质Ⅱ、Ⅲ为中间产物
C．催化剂能降低活化能，加快反应速率，改变反应热，从而提高转化率
D．通过
和
反应制备液态HCOOH，每转移1mol
，放出31.2kJ 的热量
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