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压轴题04 化学反应机理、历程、能垒图分析
命题预测
反应历程是指化学反应中的反应物转化为最终产物通过的途径，反应机理是化学中用来
描述某一化学变化所经由的全部基元反应，机理详细描述了每一步转化的过程，包括过渡态
的形成，键的断裂和生成，以及各步的相对速率大小等。完整的反应机理需要考虑到反应
物、催化剂、反应的立体化学、产物以及各物质的用量。试题考点集中在题目信息采集处
理、能量、速率、平衡、结构、反应等关键考点，问题涉及到催化剂、中间产物的判断、化
学反应方程式的书写及反应过程的化学键断裂与形成情况。
预计2024 年命题形式比较新颖，以图像为载体，以陌生的反应历程方程式或示意图为主
要信息源，高起点(题目陌生度高，往往用词新颖) ，低落点(考查的思维简单) ，从微观视角
来考查反应机理。
高频考法
（1）化学反应机理（反应历程）图像
（2）反应历程（“环式”反应）图像及分析
（3）能垒与决速步骤及分析
一、化学反应机理（反应历程）图像及分析
1.基元反应
基元反应大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应都称为基元反应。对于基元反应aA＋
bB===gG＋hH，其速率方程可写为v＝k·ca(A)·cb(B)(其中k 称为速率常数，恒温下，k 不因反应物浓度的改
变而变化)，这种关系可以表述为基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积
成正比。
2.过渡态理论
1
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【特别提醒】
①该反应的反应物为A、B，中间体为C，生成物为D。
②由A、B 生成C 的反应为吸热反应，由C 生成D 的反应为放热反应，总反应为放热反应。
③第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢的是第一步反应。
3.催化剂与化学反应
【特别提醒】
①在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能；E2为逆反应的活化能；E1－E2为此反应的焓变(ΔH)。
②有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤(也可能为多个，如模拟演练题1 中图像所表示的)，反应①为
吸热反应，产物为总反应的中间产物，反应②为放热反应，总反应为放热反应。
③催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH，反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应物)能量和终
点(生成物)能量的相对大小
二、反应历程（“环式”反应）图像及分析
1.基元反应：大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应都称为基元反应。对于基元反应aA＋
bB===gG＋hH，其速率方程可写为v＝k·ca(A)·cb(B)(其中k 称为速率常数，恒温下，k 不因反应物浓度的改
变而变化)，这种关系可以表述为基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积
成正比。
模型：“环式”反应
2
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【特别提醒】对于“环式”反应过程图像，
①位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧，“入环”的物质为反应物，如①和④
②“出环”的物质为生成物，如②和③
2.催化剂与中间产物
【特别提醒】
（1）催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没
有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。
（2）中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来
看似乎并没有生成，实则是生成多少后续有消耗多少。
上图中在含少量 I-的溶液中，H2O2 分解的机理为：
H2O2 + I- → H2O + IO- 慢
H2O2 + IO-→ O2 + I- +H2O 快
在该反应中I-为催化剂， IO-为中间产物。
而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，(产物一般多是通
过一个箭头最终脱离这个历程的物质)与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；
中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如下图中，MoO3则是该反应的催化剂，图中剩余的三个物质
均为中间产物。
【方法技巧】催化反应机理题的解题思路（找准一“剂”三“物”）
①一“剂”指催化剂：催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一
3
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定在机理图中的主线上
②三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体)
反应物：通过一个箭头进入整个历程的物质一般是反应物
生成物：通过一个箭头最终脱离整个历程的物质多是产物
中间体：通过一个箭头脱离整个历程，但又生成的是中间体，通过两个箭头进入整个历程的中间物质也是
中间体，中间体有时在反应历程中用“[ ]”标出
3.催化剂三大特征
催化剂是通过降低反应活化能，从而改变了反应的途径，此即催化剂加速化学反应的主要原因所在。总结
起来，催化剂的特征主要表现在这样几个方面：
特征1：催化剂可以改变反应速率，但其自身在反应前后的组成、质量和化学性质不变。
特征2：催化剂不改变化学平衡。即催化剂既能加快正向反应的速率，也能加快逆向反应的速率，从而缩
短化学反应达到平衡的时间。
特征3：催化剂具有特殊的选择性，不同类型的反应，需要选择不同的催化剂。同一种反应物，使用不同
的催化剂，可以得到不同的产物。
三、能垒与决速步骤及分析
1.能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速
步骤，也成为慢反应。
如图所示，从第一个中间态到过渡态2 的能量就是能垒，而HCOO*+H*=CO2+2H*是在Rh 做催化剂时该历
程的决速步骤。
模型：
【特别提醒】
①能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。
②用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。
③相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。
2.突破能量变化能垒图
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01 化学反应机理（反应历程）图像
1.（2024·湖南长沙·一模）在无水环境中，醛或酮可在催化剂的作用下与醇发生反应，其机理如图所示。下
列说法错误的是
A．总反应的化学方程式(不考虑催化剂)为
+2ROH
+H2O
B．甲醛和聚乙烯醇(
)发生上述反应时，产物中可能含有六元环结构
C．加入干燥剂或增加
的浓度，可提高醛或酮的平衡转化率
D．在有机合成中，将醛转化为缩醛可保护醛基，缩醛再与水反应可恢复醛基
02 反应历程（“环式”反应）图像及分析
2.（2024·湖北·一模）纳米
催化制备甲酸钠的机理如下图所示：
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下列说法错误的是
A．纳米尺寸
有利于加快反应速率
B．反应过程中有极性键的断裂与形成
C．反应过程中不需要持续补充
D．总反应的原子利用率为100%
03 能垒与决速步骤及分析
3．（2024·广东汕头·一模）三甲胺
是重要的化工原料。我国科学家利用
（简称
DMF）在铜催化作用下转化得到
，下图是计算机模拟单个DMF 分子在铜催化剂表面的反应历程
如图所示（*表示物质吸附在铜催化剂上），下列说法错误的是
A．该反应为放热反应，降温可提高DMF 的平衡转化率
B．该历程包含6 个基元反应，最大能垒（活化能）为1.19eV
C．设法提高
的速率可以提高总反应速率
D．若1molDMF 完全转化为三甲胺，则会吸收1.02eV·NA的能量
04 反应机理与杂化轨道
4.（2024·吉林·三模）空气中的灰尘、硫酸、硝酸等颗粒物组成的气溶胶系统造成视觉障碍的叫霾。科研人
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员提出了雾霾微颗粒中硫酸盐(含SO 、HSO )生成的三个阶段的转化机理，其主要过程示意图如图，下
列说法错误的是
A．SO
和NO 的中心原子的杂化轨道类型分别是：sp3、sp2
B．整个过程中有H2O 参加反应，而且包含了硫氧键的断裂与形成
C．1molSO3
-在第Ⅱ、Ⅲ两个阶段共失去电子数目为NA
D．硫酸盐转化过程中发生的总反应方程式为：SO
＋2NO2＋H2O=HSO ＋NO ＋HNO2
05 催化剂与反应机理
5.（2024·湖南·二模）丙烷催化氧化是制备丙烯的常见方法，如图为采用羰基催化剂催化氧化丙烷的机理，
下列说法正确的是
A．该机理中，有非极性键的断裂．无非极性键的形成
B．羰基催化剂的活性温度高
C．若
参与反应，最终催化剂中含有
D．理论上消耗1mol
可制得2mol
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1.（2024·湖南常德·一模）近日，中国科学院报道了基于铜的岩盐有序双钙钛矿氧化物，其高效催化
转化为
，副产物有
。其部分机理如图所示。
下列说法正确的是
A．由图可知，
转化为
过程放出热量0.43eV
B．由图可知，
转化为
的历程中，最大活化能为0.77eV
C．
时，含碳物质结构中存在非极性键的断裂与形成
D．由图可知，
转化为
的反应速率小于
转化为
的反应速率
2.（2024·福建龙岩·二模）乙烷催化氧化为乙醛在合成化学和碳资源利用等方面均有重大意义。在
催化
下乙烷氧化成乙醛的机理如图所示。下列说法正确的是
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A．
、
中C 原子杂化方式均为
B．
一定不能改变乙烷氧化成乙醛的转化率
C．根据图示机理，可推测X、Y 分别为
、
D．每生成1mol
，消耗
的物质的量小于2mol
3.（2024·山东潍坊·二模）不对称催化羟醛缩合反应的循环机理如图所示。下列说法错误的是
A．步骤①和②的有机产物可通过红外光谱鉴别
B．只有步骤③的反应涉及手性碳原子的生成
C．步骤⑤的产物L－脯氨酸是该反应的催化剂
D．若用苯甲醛和
作为原料，也可完成上述羟醛缩合反应
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4.（2024·黑龙江·二模）1，2-丙二醇可用作制备不饱和聚酯树脂的原料，在化妆品、牙膏和香皂中可与甘
油配合用作润湿剂。已知1，2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理如图所示。下列说法不正确的是
A．
的化学式为
B．催化过程中金属元素
成键数发生改变
C．
是该反应的催化剂，可通过降低反应的活化能来提高化学反应速率
D．整个反应的化学方程式为
5.（2024·福建龙岩·一模）用1，3-丙二醇捕捉CO2合成碳酸丙烯酯(
)的反应机理如图所示，下列说法
错误的是
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A．机理中存在极性键的断裂
B．化合物A 是上述反应的催化剂
C．催化循环中Zn 的化合价发生了变化
D．若将原料替换为1，2-丙二醇，则产物为
6.（2024·四川·一模）硫酸盐还原菌(
)会腐蚀许多金属及合金。模拟
诱导腐蚀碳素钢发生厌氧电化
学腐蚀实验，实验后发现碳素钢表面覆盖物成分是硫化物(主要含
)，腐蚀机理如图所示。下列说法正
确的是
A．碳素钢厌氧腐蚀过程中
做还原剂
B．温度越高，
诱导碳素钢厌氧腐蚀速率越快
C．碳作负极，电极反应为：
D．该实验生成
的总反应：
7.（2024·广东梅州·一模）中国科学院化学研究所发表了
催化氢化机理。其机理中化合物
化合
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物
的过程和其相对能量变化如图所示。下列说法不正确的是
A．选择更优催化剂可以提升单位时间内
的转化率
B．该过程的总反应速率主要由过程①决定
C．化合物
化合物
的过程包含两个基元反应
D．低温有利于化合物
化合物
的反应自发进行
8.（2024·湖南邵阳·一模）水催化氧化机理如图所示。下列叙述错误的是
A．钴位于元素周期表中的d 区
B．催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率
C．在转化过程中Co 的化合价没有发生变化
D．该机理总反应式：
9.（2024·山西临汾·一模）2023 年10 月7 日，《临汾日报》发表题为《全省首家氢能源公共自行车，落地
曲沃》的报道。氢能源是清洁的二次能源，水煤气的变换反应
是一种
重要的制氢手段，金基二元合金团簇
催化水煤气变换反应发生的氧化还原机理有A 和B 两种途径
(*表示物质吸附在催化剂上)。
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下列有关说法正确的是
A．
不参与制氢的化学反应
B．
可提高
的平衡产率
C．水煤气的变换反应历程中同时存在极性键、非极性键的断裂和形成
D．根据图2，反应途径A 更有利于水煤气的变换反应
10.（2024·广东深圳·一模）光催化氧化甲烷制甲醛的机理如图所示。设NA为阿伏加德罗常数的值。下列说
法不正确的是
A．在光催化剂表面会发生反应
B．CH3OOH 为中间产物
C．上述过程中有非极性键的断裂与生成
D．每生成30 g HCHO，总反应转移电子数目为4NA
11.（2024·山东聊城·一模）光催化氧化甲烷制甲醛的机理如图所示。下列说法不正确的是
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A．在光催化剂表面会发生反应
B．
为中间产物
C．上述过程中有非极性键的断裂与生成
D．含O 分子参与的反应一定有电子转移
12.（2024·黑龙江齐齐哈尔·一模）
教授研究了铑
配合物催化醛酮氢化反应，提出的反应机理如
图所示，1、2、3、4 四种反应的反应热分别为
，下列说法错误的是
A．
在氢化反应中作催化剂
B．该机理的总反应的反应热
C．若步骤②为决速步骤，则其活化能最大
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D．
与
发生上述反应可生成
13.（2024·湖北·二模）常温常压下利用Cu/ZnO/ZrO 催化剂实现二氧化碳加氢制甲醇的反应历程和能量变
化图如下（其中吸附在催化剂表面上的粒子用*标注）：
下列说法正确的是
A．转化历程有四个基元反应，决速步为：
B．若无Cu/ZnO/ZrO 催化剂，二氧化碳加氢制甲醇不能自发进行
C．反应过程中断裂与形成的共价键类型相同
D．寻找高效催化剂，有利于
的回收利用，使该反应原子利用率达到100%
14.（2024·广东江门·一模）标准状态下，反应
的历程示意图如下。下列说法不正确
的是
A．
B．历程Ⅱ中Cl 是催化剂
C．历程Ⅰ的活化能为
D．相同条件下，
的平衡转化率：历程Ⅱ＞历程Ⅰ
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15.（2024·江西鹰潭·一模）甲醇
与CO 催化制备乙酸
的反应历程及每分子甲醇转化
为乙酸的能量变化关系如下图。下列说法正确的是
A．该过程不涉及非极性键的形成
B．该反应中，
为催化剂，HI 为中间产物
C．反应ⅲ为该历程的决速步骤
D．总反应的热化学方程式为
16.（2024·山东淄博·一模）标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程如图所示，已知
和
的相对能量为0。下列说法错误的是
A．
B．
键能为
C．相同条件下，
的平衡转化率：历程Ⅰ=历程Ⅱ
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D．历程I 和II 中速率最快一步反应的热化学方程式为
17.（2024·吉林延边·一模）甲酸(
)可在纳米级
表面分解为活性
和
，经下列历程实现
的催化还原。已知
(Ⅱ)、
(Ⅲ)表示
中二价铁和三价铁。下列说法正确的是
A．生产中将催化剂处理成纳米级颗粒对甲酸分解的速率无影响
B．在整个历程中，每
可还原
C．
分解时，既有极性共价键又有非极性共价键发生断裂
D．反应历程中生成的
可调节体系
，有增强
氧化性的作用
18.（2024·江西九江·二模）已知反应
的势能曲线示意图如下(…表示吸附作用，A
表示催化剂，
表示过渡态分子)：
下列有关说法正确的是
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A．过程Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中都有
生成
B．若在任意温度下均能自发进行，则反应为吸热反应
C．该反应中只有两种物质能够吸附
分子
D．过程Ⅲ中最大势能垒(活化能)为
19.（2024·重庆·模拟预测）已知反应
的势能曲线示意图如下（…表示吸附作用，
A 表示催化剂，TS 表示过渡态分子）。下列说法错误的是
A．该反应中只有两种物质能够吸附N2O 分子
B．过程I、Ⅱ、Ⅲ中都有N2生成
C．中间体A-O2可释放O2，也可吸附N2O 分子
D．过程Ⅲ中最大能垒为82.17kcal·mol-1
20.（2024·湖南·模拟预测）活泼自由基与氧气的反应一直是关注的热点。
自由基与
反应过程的能
量变化如图所示，下列说法正确的是
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A．该反应为吸热反应
B．产物的稳定性：
C．该历程中正反应的最大活化能
D．相同条件下，由中间产物Z 转化为产物的速率：
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