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专题十二 反应微观机理与反应历程分析
化学反应机理的分析及应用是高考命题的热点之一，此类试题大多以“能量-历程转化”“物质转化循环”
等为载体，考查吸热(或放热)反应、共价键及变化、活化能与反应速率等，侧重考查考生的“理解与辨析
能力”“分析与推测能力”等关键能力。
考点一 基元反应与反应机理分析
一、基元反应
1．概念
大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应称为基元反应。
如反应：H2O2＋2Br－＋2H＋===Br2＋2H2O，通过大量实验提出它们微观过程如下：
(1)H＋＋H2O2
H3O
(2)H3O＋Br－===H2O＋HOBr
(3)HOBr＋H＋＋Br－===H2O＋Br2
2．基元反应过渡态理论
基元反应过渡态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为
过渡态。
AB＋C―→[A…B…C]―→A＋BC
反应物 过渡态 反应产物
过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能
[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越慢]。例如，一溴甲烷与NaOH 溶液反应的过程可以表示为CH3Br
＋OH－―→[Br…CH3…OH]―→Br－＋CH3OH
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二、活化能
1.有效碰撞理论与活化能
活化能
活化分子数
单位体积内活化分子数
有效碰撞
增大浓度/压强
不变
不变
增多
增加
升高温度
不变
增多
增多
增加
催化剂
下降
增多
增多
增加
备注：速率常数k＝
(阿伦尼乌斯公式)
A—比例系数，Ea—活化能，R—常数，T—开氏温度。从公式可以判断出，T 越高，速率常数越大，反应速
率越大。Ea越小，速率常数越大，反应速率越大。
2.活化能与反应机理
使用催化剂，可以改变活化能，改变反应机理，在反应机理中每一步反应的活化能不同，且均比总反应的
活化能低，故一般使用催化剂可以降低反应活化能，加快反应速率，如图所示：
E1为总反应的活化能，E2、E3为使用催化剂反应机理中各步的活化能。
3.多步反应的活化能及与速率的关系
如NO 在空气中存在如下反应： 2NO(g)＋O2(g)
2NO2(g) ΔH，反应分两步完成，其反应历程如图：
(1)多步反应的活化能：一个化学反应由几个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态，如该图中
的TS1 和TS2，达到该过渡态所需要能量为该基元反应的活化能，分别为Ea1、Ea2
(2)反应的能量变化
①第1 步基元反应ΔH1＝E2－E3<0，为放热反应，Ea1＝ E4－E3。
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②第2 步基元反应ΔH2＝ E1－E2<0，为放热反应，Ea2＝ E5－_E2。
③总反应的反应热与基元反应的活化能的大小无关，只与反应物、生成物的能量有关，ΔH＝ E1－E3 <0，
为放热反应。
(3)活化能和速率的关系
基元反应的活化能越大，反应物到达过渡态就越不容易，该基元反应的速率就越慢。
Ea1<Ea2，第2 步基元反应为该反应过程的决速步骤。
4.催化剂对反应历程与活化能影响
图例
解读
(1)在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能，E2为逆反应的活化能；E1－E2＝ΔH。
(2)有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤，反应①为吸热反应，产物为总反应的中
间产物，反应②为放热反应；总反应为放热反应。
(3)同一反应分为若干个基元反应，活化能大的基元反应速率较慢，决定了总反应的快
慢；相同反应物同时发生多个竞争反应时，能垒越小的反应，反应速率越大，产物占
比越高。
(4)催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH。
【特别提醒】
(1)活化能是从低能态“爬坡”到高能态的能垒，活化能最大的步骤，决定了整个反应过程的反应速率。
(2)分析变化过程中所经历的全部基元反应，包括过渡态的形成，键的断裂和生成等。
三、催化剂与中间产物
催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生
变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。
中间产物：在连续反应中为某一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎
并没有生成，实则是生成多少后续又消耗多少。
在含少量I－的溶液中，H2O2分解的机理为
H2O2＋I－―→H2O＋IO－ 慢
H2O2＋IO－―→O2＋I－＋H2O 快
在该反应中I－为催化剂，IO－为中间产物。
而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质(产物一般多是通过
一个箭头最终脱离这个历程的物质)，与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；
中间产物则是这个循环中的任何一个环节。
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如图中，MoO3是该反应的催化剂，
为中间产物。
1，2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理
四、循环反应图中三类物质：反应物、产物、中间产物及反应条件、催化剂的判断
1.（2023·浙江卷1 月）标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知O2(g)和
Cl2(g)的相对能量为0]，下列说法不正确的是( )
A．E6－E3＝E5－E2
B．可计算Cl—Cl 键能为2(E2－E3)kJ·mol－1
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C．相同条件下，O3的平衡转化率：历程Ⅱ>历程Ⅰ
D．历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO(g)＋O(g)===O2(g)＋Cl(g)ΔH＝(E5－
E4)kJ·mol－1
2.（2023·广东卷第15 题）催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应
。反应历程(下图)中，M 为中间产
物。其它条件相同时，下列说法不正确的是
A.使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4 步进行
B. 反应达平衡时，升高温度，R 的浓度增大
C. 使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡
D. 使用Ⅰ时，反应过程中M 所能达到的最高浓度更大
3．(2022·湖南，12)反应物(S)转化为产物(P 或P·Z)的能量与反应进程的关系如图所示：
下列有关四种不同反应进程的说法正确的是( )
A．进程Ⅰ是吸热反应
B．平衡时P 的产率：Ⅱ>Ⅰ
C．生成P 的速率：Ⅲ>Ⅱ
D．进程Ⅳ中，Z 没有催化作用
4．(2022·山东，10)在NO 催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是
( )
A．含N 分子参与的反应一定有电子转移
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B．由NO 生成HONO 的反应历程有2 种
C．增大NO 的量，C3H8的平衡转化率不变
D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少
1．（2024·河南南阳·校联考模拟预测）近日，河北农业大学王春课题组将LDH 衍生的Ni 基催化剂用于木
质素衍生物的高效加氢脱氧，历程如图所示。下列叙述正确的是
A．反应(3)和(5)原子利用率均为100%
B．反应(5)的产物熔化时要破坏分子间作用力
C．上述循环中，
的空间结构为正四面体形
D．上述循环中，断裂和形成了
键和
键
2．（2023·重庆·育才中学校考模拟预测）标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图
如下，已知
(g)和
(g)的相对能量为0，下列说法不正确的是
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A．
(g)在历程Ⅱ中作催化剂
B．相同条件下，
的平衡转化率：历程Ⅱ>历程I
C．
的
D．历程I、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为
3．（2023·山东淄博·统考三模）甲酸在纳米级磁性
表面分解为活性
和
，经下列历程实现
的催化还原，从而减少污染。下列说法错误的是
A．将磁性
处理成纳米级颗粒可增大甲酸分解速率
B．在整个历程中，
可完全还原
C．总反应方程式为2
＋5HCOOH＋2H＋
N2↑＋5CO2↑＋6H2O
D．反应历程中生成的
可调节体系
，有增强
氧化性的作用
考点二 化学反应历程与能垒分析
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一、反应历程
1．化学动力学与反应历程
化学动力学是研究化学反应进行的速率和反应历程(即机理)的科学。所谓反应历程就是反应物按什么途径，
经过哪些步骤，才能转化为最终产物。选择适当的反应途径，可以使热力学由预期转变为现实。
2．基元反应与非基元反应
例如H＋＋OH－===H2O，反应几乎没有过程，瞬间平衡一步到位，称为简单反应；而2HI===H2＋I2的实际
机理是分两步进行的，每一步都是一个基元反应：2HI―→H2＋2I·、2I·―→I2，存在未成对电子的微粒称
为自由基，反应活性高，寿命短，2HI===H2＋I2称为非基元反应。
二、过渡态与中间体
1．过渡态
A＋B－C―→[A…B…C]―→A－B＋C
备注：(1)以上为一种基元反应，其中正反应活化能Ea 正＝b－a，逆反应活化能Ea 逆＝b－c，ΔH＝Ea 正－Ea 逆。
(2)过渡态(A…B…C)不稳定。
2．中间体
备注：处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间体，中间体很活泼，寿
命很短，但是会比过渡态更稳定些。
三、能垒与决速步
能垒：可以简单理解为从左往右进行中，向上爬坡吸收的能量，而包含最高能垒的反应我们称之为决速步
骤，也称为慢反应。
例如图中，从第一个中间体到过渡态2 的能量就是最高能垒，而HCOO*＋H*===CO2＋2H*是在Rh 做催化
剂时该历程的决速步骤。
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【方法技巧】三步突破能量变化活化能(能垒)图
1.（2021·湖南卷）铁的配合物离子(用
表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情
况如图所示：
下列说法错误的是（ ）
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A. 该过程的总反应为HCOOH
CO2↑+H2↑ B. H+浓度过大或者过小，均导致反应速率降低
C. 该催化循环中Fe 元素的化合价发生了变化 D. 该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定
2. （2021·山东卷）
18O 标记的乙酸甲酯在足量NaOH 溶液中发生水解，部分反应历程可表示为：
+OH-
+CH3O-能量变化如图所示。已知
为快速平衡，下列说法正确的是 ( )
A. 反应Ⅱ、Ⅲ为决速步
B. 反应结束后，溶液中存在
18OH-
C. 反应结束后，溶液中存在CH3
18OH
D. 反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变
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1．（2023·湖南长沙·统考模拟预测）活泼自由基与氧气的反应一直是关注的热点。
自由基与
反应
过程的能量变化如图所示，下列说法正确的是
A．该反应为吸热反应
B．产物的稳定性：
C．该历程中正反应的最大活化能
D．相同条件下，由中间产物Z 转化为产物的速率：
2．（2023·河北·校联考三模）
选择性催化还原(
)是目前最有效且应用最广的除去
的方
法，在
催化剂上发生反应的机理如图所示，其中TS 表示过渡态。下列说法正确的是
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A．反应历程中最大的能垒为
B．历程中
的
C．该反应分3 步进行
D．在反应历程中有极性共价键和非极性共价键的断裂与形成
3．（2023·辽宁·校联考模拟预测）我国某科研团队开发催化剂用于光热催化
加氢制
。其反应历程
如图所示(*表示吸附在催化剂表面)。
的选择性等于
的物质的量与
转化的物质的量之比。下列
叙述正确的是
A．在
历程中能垒最大为
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B．该反应历程中，
的选择性为100%
C．催化剂表面上
、CO 脱附都会放出能量
D．反应历程中有极性键的断裂与形成
1．（2023·北京海淀·清华附中校考三模）汽车尾气中CO 与NO 转化的三段反应历程及各物质的相对能量
如图所示，其中TS 代表过渡态，IM 表示反应过程中的复杂中间产物，每段历程的反应物相对总能量定义
为0.下列说法不正确的是
A．反应①决定尾气转化的快慢
B．反应①为吸热反应，反应②、③为放热反应
C．由上图可判断过渡态的相对能量：TS1>TS3>TS2
D．采用对反应③选择性高的催化剂可以避免尾气中出现
2．（2023·湖北·校联考模拟预测）在
催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下
列叙述错误的是
A．催化剂可以同时产生多种反应历程
B．含C 微粒参与的反应均有元素化合价变化
C．增大
的量，反应热和平衡产率不变
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D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水量改变
3．（2023·山东济南·实验中学校考模拟预测）HCOOH 在Pd 催化剂表面脱氢的反应历程与能量的关系如
下。下列说法错误的是
A．在Pd 催化剂表面HCOOH 脱氢反应的
H<0
B．在Pd 催化剂表面离解O—H 键比C—H 键的活化能低
C．在历程I~V 中，生成V 的反应速率最慢
D．用DCOOH 或HCOOD 代替HCOOH，得到的产物都有HD 和CO2
4．（2023·浙江杭州·临安中学校联考一模）一定条件下，反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如
下，下列说法不正确的是
A．由历程I 可计算，
的总键能
B．由历程Ⅱ可知，相同条件下
的浓度比
的浓度对反应速度影响更大
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C．相同条件下，
的平衡转化率，历程I
历程Ⅱ
D．由历程I 和历程Ⅱ可得，
5．（2023·河北·校联考模拟预测）烯烃化合物与CO2和H2的三组分氢羧化反应得到脂肪族羧酸化合物被
称为“梦幻反应”。光催化CO2和H2的苯乙烯类氢发生羧化反应的历程如图所示(—Me 为甲基，—Ar 代
表芳香烃类基团)。下列叙述错误的是
A．该转化中，物质1 与CO2、H2发生加成反应生成物质2
B．物质D 为催化剂，物质E 和F 为中间产物
C．该转化中，断裂和形成了3 个π 键、3 个σ 键
D．Rh 与氧原子间形成了配位键
6．（2023·河北张家口·统考一模）锰基催化剂催化烯烃环氧化反应的历程如图所示(Ac 表示CH3CO，R 表
示烃基)。下列说法错误的是
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A．转化过程中Mn 元素的化合价没有发生改变
B．AcOH 在催化过程中提供了质子
C．烯烃环氧化反应为
+H2O2→
+H2O
D．H+浓度可以影响反应速率和产品产率
7．（2023·湖南怀化·统考二模）在
催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列
说法正确的是
A．反应②的方程式为
B．反应①中有氧氧键的断裂和氮氧键的形成
C．增大
的量，可增大
的平衡转化率
D．当主要发生包含①的历程时，最终生成的水减少
8．（2023·福建莆田·统考二模）活泼自由基与氧气的反应一直是关注的热点。
自由基与
反应过程
的能量变化如下图所示，已知升高温度，活化能大的反应速率增大的程度越大。下列说法正确的是
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A．
比
稳定
B．升高温度，生成
的反应速率增大的程度更大
C．该历程中最小正反应的活化能为
D．改变催化剂可以改变生成
的反应焓变
9．（2023·河北沧州·统考一模）二氧化碳选择性加氢制甲醇是解决温室效应、发展绿色能源和实现经济可
持续发展的重要途径之一。常温常压下利用铜基催化剂实现二氧化碳选择性加氢制甲醇的反应机理和能量
变化图如下(其中吸附在催化剂表面上的粒子用*标注)，下列说法错误的是
A．催化剂能改变反应机理，加快反应速率，降低反应热
B．二氧化碳选择性加氢制甲醇是放热反应
C．该历程的决速步为
D．总反应为
10．（2023·辽宁辽阳·统考一模）某课题组对羧基化研究取得很大的进展，历程如图所示。
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已知：
为烃基，Me 为甲基。下列叙述正确的是
A．
能降低总反应的活化能
B．物质1 和物质A 反应时，只断裂了
键
C．物质2 中
为
D．
转化为
时，1 个
分子断裂了2 个
键
11．（2023·湖南·校联考二模）我国科技工作者利用计算机模拟
在不同催化剂，以及硫酸作电解质溶液
的条件下，电解还原制备氨气反应历程中相对吉布斯自由能变化如图所示(*代表微粒吸附在催化剂表面)。
下列说法错误的是
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A．该反应历程实现了人工固氮
B．该反应历程在阳极发生
C．从热力学趋势来说该反应能自发进行
D．该历程的总反应为
12．（2023·湖南·校联考二模）过渡金属元素离子催化乙烯氧化成乙醛的反应机理如图所示。下列说法正
确的是
A．
和
能够降低反应的活化能
B．该反应历程中氢离子物质的量一直减小
C．Pd 的化合价在反应历程中未发生变化
D．该历程的总反应为
13．（2022·重庆·统考模拟预测）合成氨工作在国民经济中占有重要地位，对人类生存具有重大意义。合
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成氨反应的历程和能量变化如下图所示：
已知：①
，②
ΔH，则反应②的ΔH 为
A．
B．
C．
D．
14．（2022·辽宁沈阳·实验中学校考模拟预测）科技工作者运用DFT 计算研究在甲醇钯基催化剂表面上制
氢的反应历程如图所示。其中吸附在钯催化剂表面上的物种用*标注。下列说法正确的是
A．
吸附在催化剂表面是一个吸热过程
B．甲醇在不同催化剂表面上制氢的反应历程完全相同
C．
的
D．
是该历程的决速步骤
15．（2021·山东·模拟预测）已知化合物A 与H2O 在一定条件下反应生成化合物B 与HCOO−，其反应历程
如图所示，其中TS 表示过渡态，Ⅰ表示中间体。下列说法正确的是
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A．化合物A 与H2O 之间的碰撞均为有效碰撞
B．平衡状态时，升温使反应逆向移动
C．该历程中的最大活化能E 正=16.87kJ·mol-1
D．使用更高效的催化剂可降低反应所需的活化能和反应热
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