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高中化学二轮复习题型专练
专题13 物质结构与性质（选修板块）
从近三年高考情况来看，本内容是新高考地区高考中的必考内容，而旧课标则是选考内容。原子结构与性
质考查原子序数与核外电子排布、原子半径与离子半径、电负性的概念；分子结构与性质要求用分子轨道
理论与杂化轨道，熟悉分子形状与极性、判断化学键类型；晶体结构与性质考查晶体类型与性质。重点关
注结构决定性质原理
题型一、
核外电子排布、电负性
1．（2024·甘肃·九省联考卷）含有未成对电子的物质具有顺磁性。下列物质具有顺磁性的是
A．
B．
C．NO
D．Be
【答案】C
【详解】A．N 原子的外围电子排布为2s22p3，
分子中N 原子的3 条2p 轨道重叠形成1 个
键和2 个
键，不存在未成对电子，不具有顺磁性，A 错误；
B．F 原子的外围电子排布为2s22p5，
分子中F 原子的一条2p 轨道重叠形成共价键，不存在未成对电子，
不具有顺磁性，B 错误；
C．N 原子的外围电子排布为2s22p3，O 原子的外围电子排布为2s22p4，NO 分子中N 原子的3 条2p 轨道与
O 原子的3 条2p 轨道重叠形成1 个
键，2 个
键（其中1 个
键中N 原子提供1 个电子，O 原子提供一对
电子），存在未成对电子，具有顺磁性，C 正确；
D．Be 的外围电子排布为2s2，不存在未成对电子，不具有顺磁性，D 错误；
故选C。
1
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2．（2023·重庆·统考高考真题）
和
均可发生水解反应，其中
的水解机理示意图如下：
下列说法正确的是
A．
和
均为极性分子
B．
和
中的
均为
杂化
C．
和
的水解反应机理相同
D．
和
均能与
形成氢键
【答案】D
【详解】A．
中中心原子N 周围的价层电子对数为：3+
=4，故空间构型为三角锥形，其分子
中正、负电荷中心不重合，为极性分子，而
中中心原子周围的价层电子对数为：4+
=4，是
正四面体形结构，为非极性分子，A 错误；
B．
和
中中心原子N 周围的价层电子对数均为：3+
=4，故二者
均为
杂化，B 错误；
C．由题干NCl3反应历程图可知，NCl3水解时首先H2O 中的H 原子与NCl3上的孤电子对结合，O 与Cl 结合形
成HClO，而SiCl4上无孤电子对，故SiCl4的水解反应机理与之不相同，C 错误；
D．
和
分子中均存在N-H 键和孤电子对，故均能与
形成氢键，D 正确；
故答案为：D。
3．顺铂[Pt(NH3)2Cl2]是1969 年发现的第一种具有抗癌活性的金属配合物；碳铂是1，1▬环丁二羧酸二氨
合铂(Ⅱ)的简称，属于第二代铂族抗癌药物，结构简式如图所示，其毒副作用低于顺铂。下列说法正确的
是
2
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碳铂
A．碳铂中所有碳原子在同一平面上
B．顺铂分子中氮原子的杂化方式是sp2
C．碳铂分子中sp3杂化的碳原子与sp2杂化的碳原子数目之比为2∶1
D．1 mol 1，1Q000Q 环丁二羧酸含有σ 键的数目为12NA
【答案】C
【详解】根据碳铂的结构简式可知，有sp3杂化的碳原子，属于四面体结构，因此所有碳原子不可能在同
一平面上，A 错误；顺铂分子中N 原子形成σ 键，因此杂化类型为sp3杂化，B 错误；碳铂分子中sp3杂化
的碳原子有4 个，sp2杂化的碳原子有2 个，即数目之比为2 1∶，C 正确；由题中信息可知，1，1▬环丁二羧
酸的结构简式为
，补全碳环上的氢原子，可得1 mol 此有机物含有σ 键的数目为18NA，D 错误。
4．（2023·全国课标卷·统考高考真题）一种可吸附甲醇的材料，其化学式为
，
部分晶体结构如下图所示，其中
为平面结构。
下列说法正确的是
A．该晶体中存在N-H…O 氢键
B．基态原子的第一电离能：
3
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C．基态原子未成对电子数：
D．晶体中B、N 和O 原子轨道的杂化类型相同
【答案】A
【详解】A．由晶体结构图可知，
中的
的
与
中的
形成氢键，因此，该晶
体中存在
氢键，A 说法正确；
B．同一周期元素原子的第一电离能呈递增趋势，但是第ⅡA、ⅤA 元素的原子结构比较稳定，其第一电离
能高于同周期的相邻元素的原子，因此，基态原子的第一电离能从小到大的顺序为C< O < N，B 说法不正
确；
C．B、C、O、N 的未成对电子数分别为1、2、2、3，因此，基态原子未成对电子数B<C=O<N，C 说法不正
确；
D．
为平面结构，则其中的C 和N 原子轨道杂化类型均为
；
中B 与4 个O 形成
了4 个σ 键，B 没有孤电子对，则B 的原子轨道杂化类型为
；
中O 分别与B 和C 形成了2
个σ 键，O 原子还有2 个孤电子对，则O 的原子轨道的杂化类型均为
；综上所述，晶体中B、О 和N 原
子轨道的杂化类型不相同，D 说法不正确；
综上所述，本题选A。
题型
二
、
分子结构和性质
5．（2024·甘肃·九省联考卷）下列关于物质的结构与性质描述错误的是
A．石英的熔点、硬度比金刚石的小
B．
分子中存在非极性共价键
C．
既含有离子键又含有共价键
D．
的熔点比
的高，因为氨分子间存在氢键
4
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【答案】B
【详解】A．石英中Si-O 键键长比金刚石中C-C 键键长长，键能小，故石英的熔点、硬度比金刚石的小，
A 正确；
B．
分子碳原子和硫原子之间存在极性共价键，B 错误；
C．
中铵根离子和
之间为离子键，
中中心原子和配体之间为共价键（配位
键），C 正确；
D．氨分子间存在氢键，PH3分子之间不存在氢键，故
的熔点比
的高，D 正确；
故选B。
6．（2024·安徽·九省联考卷）研究发现由铝原子构成的
和
团簇阴离子都能与水自发反应产
生氢气。下列说法正确的是
A．
和
互为同位素
B．
与水反应时作还原剂
C．
是由铝原子通过离子键结合而成D．
的
含
个电子
【答案】B
【详解】A．同位素是指同一元素不同核素的关系，该三者团簇阴离子是多原子聚集体，A 错误；
B．
与水反应产生氢气，则
作还原剂，B 正确；
C．团簇是原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的，不是简单的由铝原子通过离子键结合而成，C
错误；
D．
的
所含电子数是
，D 错误；
故选B。
7．（2023·辽宁·统考高考真题）在光照下，螺呲喃发生开、闭环转换而变色，过程如下。下列关于开、闭
5
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环螺呲喃说法正确的是
A．均有手性
B．互为同分异构体
C．N 原子杂化方式相同
D．闭环螺吡喃亲水性更好
【答案】B
【详解】A．手性碳是连有四个不同的原子或原子团的碳原子，闭环螺吡喃含有一个手性碳原子
，因此具有手性，开环螺吡喃不含手性碳原子，不具备手性，故A 错误；
B．根据它们的结构简式，分子式均为C19H19NO，它们结构不同，因此互为同分异构体，故B 正确；
C．闭环螺吡喃中N 原子杂化方式为sp3，开环螺吡喃中N 原子杂化方式为sp2，故C 错误；
D．开环螺吡喃中氧原子显负价，电子云密度大，容易与水分子形成分子间氢键，水溶性增大，因此开环
螺吡喃亲水性更好，故D 错误；
答案为B。
8．（2024·安徽·九省联考卷）烟气脱硫可有效减少
引起的大气污染，同时还可得到有用产品。传统湿
法脱硫多以碱性物质作吸收剂，新型脱硫方法选用离子液体(指在室温或接近室温时呈液态的盐类物质，由
阴、阳离子组成)作吸收剂，通过物理和化学吸收实现脱硫。已知
时，几种酸的电离常数：
，
；
，
；
(乳酸)
。研究发现：乳酸和乙醇胺(
)作用得到的离子液体——乙醇胺乳酸盐(
6
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)，既可脱硫，也可吸收CO2。下列说法错误的是
A．液态时的导电性：
乳酸
B．乳酸和乙醇胺中均含有
键、
键和氢键
C．
是直线形非极性分子，
是
形极性分子
D．相同条件下，
能吸收气体的体积：
【答案】B
【详解】A．乳酸和乙醇胺(
)作用得到的离子液体——乙醇胺乳酸盐(
)，既可脱硫，
也可吸收
，说明
是离子化合物，液态时能电离出自由移动的离子，具有导电性，而乳酸是共
价化合物，液态时不能电离出自由移动的离子，不具有导电性，故A 正确；
B．乙醇胺中不含有
键，故B 错误；
C ．二氧化碳中，碳原子采取sp 杂化，是直线型非极性分子，二氧化硫中硫原子采取sp2的杂化，是
形
极性分子，故C 正确；
D．
的
大于
(乳酸)
大于
的
，据酸性
强弱可知，相同条件下，
能吸收气体的体积：
，故D 正确；
故答案为：B。
9．（2024·广西·九省联考卷）下列有关物质结构与性质的说法错误的是
A．
易溶于
，可从
和
都是非极性分子的角度解释
B．对羟基苯甲酸存在分子内氢键，是其沸点比邻羟基苯甲酸的高的主要原因
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C．
溶于氨水，是由于
与
反应生成了可溶性配合物
D．熔融
能导电，是由于熔融状态下产生了自由移动的
和
【答案】B
【详解】A．单质碘和四氯化碳都是非极性分子，根据相似相溶的原理，
易溶于
，A 正确；
B．分子间氢键可以增大其熔沸点，则对羟基苯甲酸存在分子间氢键，是其沸点比邻羟基苯甲酸的高的主
要原因，B 错误；
C．银离子可以和氨气形成配合物离子，导致氯化银可以溶解在氨水中，C 正确；
D．氯化钠在熔融状态产生了自由移动的
和
，从而可以导电，D 正确；
故选B。
10．（2024·河南·九省联考卷）
可用于印染、畜牧等领域，其晶体的部分结构如下
图所示。下列说法正确的是
A．电负性：
B．基态
的价层电子排布式为
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C．晶体中
和
原子的轨道杂化类型均为
D．晶体中微粒间的相互作用只有离子键、共价键和配位键
【答案】C
【详解】A．一般非金属的电负性强于金属，故H 的非金属性强于铁，电负性由强到弱的顺序为：
，故A 错误；
B．基态
的价层电子排布式为
，失去最外层2 个电子变成
，故基态
的价层电子排布式为
，故B 错误；
C．晶体中N 原子和S 原子都连有4 个共价键，故都采用
杂化，故C 正确；
D．晶体中微粒间的相互作用有离子键、共价键和配位键，还有分子间作用力，氢键，故D 错误。
答案选C。
11．（2024·贵州·九省联考卷）磷酸聚合可以生成链状多磷酸和环状多磷酸，三分子磷酸聚合形成的链状
三磷酸结构如图所示。下列说法正确的是
A．键能：
B．元素的电负性：
C．
的空间构型：平面四边形
D．六元环状三磷酸的分子式：
【答案】D
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【详解】A．双键键能大于单键键能，故键能
，A 错误；
B．根据元素电负性的规律，同一周期，从左到右，依次增强，从上到下，电负性依次减弱，故电负性顺
序为
，B 错误；
C．
的价层电子对数
，无孤电子对，故空间构型为正四面体形，C 错误；
D．六元环状三磷酸的结构式为
，故分子式为
，D 正确；
故选D。
12．（2023·湖北·统考高考真题）价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是
A．
和
的VSEPR 模型均为四面体
B．
和
的空间构型均为平面三角形
C．
和
均为非极性分子
D．
与
的键角相等
【答案】A
【详解】A．甲烷分子的中心原子的价层电子对为4，水分子的中心原子价层电子对也为4，所以他们的
VSEPR 模型都是四面体，A 正确；
B．SO
的孤电子对为1，CO
的孤电子对为0，所以SO
的空间构型为三角锥形，CO
的空间构型为平
面三角形，B 错误，
C．CH4为正四面体结构，为非极性分子，SF4中心原子有孤电子对，为极性分子，C 错误；
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D．XeF2和XeO2分子中，孤电子对不相等，孤电子对越多，排斥力越大，所以键角不等，D 错误；
故选A。
13．（2023·山东·统考高考真题）石墨与F2在450℃反应，石墨层间插入F 得到层状结构化合物(CF)x，该物
质仍具润滑性，其单层局部结构如图所示。下列关于该化合物的说法正确的是
A．与石墨相比，(CF)x导电性增强
B．与石墨相比，(CF)x抗氧化性增强
C．(CF)x中
的键长比
短
D．1mol(CF)x中含有2xmol 共价单键
【答案】B
【详解】A．石墨晶体中每个碳原子上未参与杂化的1 个2p 轨道上电子在层内离域运动，故石墨晶体能导
电，而(CF)x中没有未参与杂化的2p 轨道上的电子，故与石墨相比，(CF)x导电性减弱，A 错误；
B．(CF)x中C 原子的所有价键均参与成键，未有未参与成键的孤电子或者不饱和键，故与石墨相比，(CF)x抗
氧化性增强，B 正确；
C．已知C 的原子半径比F 的大，故可知(CF)x中
的键长比
长，C 错误；
D．由题干结构示意图可知，在(CF)x 中C 与周围的3 个碳原子形成共价键，每个C-C 键被2 个碳原子共用，
和1 个F 原子形成共价键，即1mol(CF)x中含有2.5xmol 共价单键，D 错误；
故答案为：B。
14．（2023·山东·统考高考真题）下列分子属于极性分子的是
11
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A．
B．
C．
D．
【答案】B
【详解】A．CS2中C 上的孤电子对数为
×(4-2×2)=0，σ 键电子对数为2，价层电子对数为2，CS2的空间构
型为直线形，分子中正负电中心重合，CS2属于非极性分子，A 项不符合题意；
B．NF3中N 上的孤电子对数为
×(5-3×1)=1，σ 键电子对数为3，价层电子对数为4，NF3的空间构型为三
角锥形，分子中正负电中心不重合，NF3属于极性分子，B 项符合题意；
C．SO3中S 上的孤电子对数为
×(6-3×2)=0，σ 键电子对数为3，价层电子对数为3，SO3的空间构型为平
面正三角形，分子中正负电中心重合，SO3属于非极性分子，C 项不符合题意；
D．SiF4中Si 上的孤电子对数为
×(4-4×1)=0，σ 键电子对数为4，价层电子对数为4，SiF4的空间构型为正
四面体形，分子中正负电中心重合，SiF4属于非极性分子，D 项不符合题意；
答案选B。
15．（2023·湖南·统考高考真题）下列有关物质结构和性质的说法错误的是
A．含有手性碳原子的分子叫做手性分子
B．邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点
C．酰胺在酸或碱存在并加热的条件下可发生水解反应
D．冠醚(18-冠-6)的空穴与K+尺寸适配，两者能通过弱相互作用形成超分子
【答案】A
【详解】A．有手性异构体的分子被称为手性分子，当分子中存在两个或两个以上的手性碳原子时，会出
现内消旋体，这种含有内消旋体的分子不是手性分子，A 错误；
B．邻羟基苯甲醛中含有分子内氢键，分子内氢键可以降低物质的熔沸点，因此邻羟基苯甲醛的熔沸点低
于对羟基苯甲醛的熔沸点，B 正确；
C．酰胺在酸性条件下反应生成羧酸和胺，在碱性条件下反应生成羧酸盐和氨气，二者均为水解反应，C 正
12
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确；
D．超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间作用力形成的分子聚集体，分子间作用力是弱相互作用，
冠醚(18-冠-6)的空穴大小为260~320pm，可以适配K+(276pm)、Rb+(304pm)，冠醚与离子之间形成配位键，
通过弱相互作用形成超分子，D 正确；
故答案选A。
题型
三
、
晶体结构和性质
16．（2023·北京·统考高考真题）中国科学家首次成功制得大面积单晶石墨炔，是碳材料科学的一大进步。
下列关于金刚石、石墨、石墨炔的说法正确的是
A．三种物质中均有碳碳原子间的
键
B．三种物质中的碳原子都是
杂化
C．三种物质的晶体类型相同
D．三种物质均能导电
【答案】A
【详解】A．原子间优先形成
键，三种物质中均存在
键，A 项正确；
B．金刚石中所有碳原子均采用
杂化，石墨中所有碳原子均采用
杂化，石墨炔中苯环上的碳原子采
用
杂化，碳碳三键上的碳原子采用
杂化，B 项错误；
C．金刚石为共价晶体，石墨炔为分子晶体，石墨为混合晶体，C 项错误；
D．金刚石中没有自由移动电子，不能导电，D 项错误；
13
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故选A。
17．（2023·湖南·统考高考真题）科学家合成了一种高温超导材料，其晶胞结构如图所示，该立方晶胞参
数为
。阿伏加德罗常数的值为
。下列说法错误的是
A．晶体最简化学式为
B．晶体中与
最近且距离相等的
有8 个
C．晶胞中B 和C 原子构成的多面体有12 个面
D．晶体的密度为
【答案】C
【详解】A．根据晶胞结构可知，其中K 个数：8×
=1，其中Ca 个数：1，其中B 个数：12×
=6，其中C
个数：12×
=6，故其最简化学式为
，A 正确；
B．根据晶胞结构可知，
位于晶胞顶点，Ca2+位于体心，每个
为8 个晶胞共用，则晶体中与
最近且
距离相等的
有8 个，B 正确；
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C．根据晶胞结构可知，晶胞中B 和C 原子构成的多面体有14 个面，C 错误；
D．根据选项A 分析可知，该晶胞最简化学式为
，则1 个晶胞质量为：
，晶胞体积为a3×10-
30cm3，则其密度为
，D 正确；
故选C。
18．（2023·辽宁·统考高考真题）晶体结构的缺陷美与对称美同样受关注。某富锂超离子导体的晶胞是立
方体(图1)，进行镁离子取代及卤素共掺杂后，可获得高性能固体电解质材料(图2)。下列说法错误的是
A．图1 晶体密度为
g∙cm-3
B．图1 中O 原子的配位数为6
C．图2 表示的化学式为
D．
取代产生的空位有利于
传导
【答案】C
【详解】A．根据均摊法，图1 的晶胞中含Li：8×
+1=3，O：2×
=1，Cl：4×
=1，1 个晶胞的质量为
g=
g，晶胞的体积为(a×10-10cm)3=a3×10-30cm3，则晶体的密度为
g÷(a3×10-30cm3)=
g/cm3，A 项正确；
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B．图1 晶胞中，O 位于面心，与O 等距离最近的Li 有6 个，O 原子的配位数为6，B 项正确；
C．根据均摊法，图2 中Li：1，Mg 或空位为8×
=2。O：2×
=1，Cl 或Br：4×
=1，Mg 的个数小于2，
根据正负化合价的代数和为0，图2 的化学式为LiMgOClxBr1-x，C 项错误；
D．进行镁离子取代及卤素共掺杂后，可获得高性能固体电解质材料，说明Mg2+取代产生的空位有利于
Li+的传导，D 项正确；
答案选C。
19．（2023·湖北·统考高考真题）镧La 和H 可以形成一系列晶体材料
，在储氢和超导等领域具有重要
应用。
属于立方晶系，晶胞结构和参数如图所示。高压下，
中的每个H 结合4 个H 形成类似
的结构，即得到晶体
。下列说法错误的是
A．
晶体中La 的配位数为8
B．晶体中H 和H 的最短距离：
C．在
晶胞中，H 形成一个顶点数为40 的闭合多面体笼
D．
单位体积中含氢质量的计算式为
【答案】C
16
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【详解】A．由
的晶胞结构可知，La 位于顶点和面心，晶胞内8 个小立方体的中心各有1 个H 原子，
若以顶点La 研究，与之最近的H 原子有8 个，则La 的配位数为8，故A 正确；
B．由
晶胞结构可知，每个H 结合4 个H 形成类似
的结构，H 和H 之间的最短距离变小，则晶体
中H 和H 的最短距离：
，故B 正确；
C．由题干信息可知，在
晶胞中，每个H 结合4 个H 形成类似
的结构，这样的结构有8 个，顶点
数为4 8=32，且不是闭合的结构，故C 错误；
D．1 个
晶胞中含有5 8=40 个H 原子，含H 质量为
g，晶胞的体积为(484.0 10-10cm)3=(4.84 10-
8)3cm3，则
单位体积中含氢质量的计算式为
，故D 正确；
答案选C。
20．（2024·江西·九省联考卷）朱砂(硫化汞)在众多先秦考古遗址中均有发现，其立方晶系型晶胞如下图
所示，晶胞参数为anm，A 原子的分数坐标为
，阿伏加德罗常数的值为
，下列说法正确的是
A．S 的配位数是6
B．晶胞中B 原子分数坐标为
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C．该晶体的密度是
D．相邻两个Hg 的最短距离为
【答案】C
【详解】A．由晶胞图知，S 的配位数是4，A 错误；
B．由A 原子的分数坐标为
，结合投影图知，晶胞中B 原子分数坐标为
，B 错误；
C．由晶胞图可知，S 有4×1=4 个，Hg 有
，故该晶体的密度是
，C 正确；
D．相邻两个Hg 的最短距离面对角线的一半，为
，D 错误；
故选C。
21．（2024·吉林、黑龙江·九省联考卷）镍酸镧电催化剂立方晶胞如图所示，晶胞参数为a，具有催化活性
的是
，图①和图②是晶胞的不同切面。下列说法错误的是
A．催化活性：①>②
B．镍酸镧晶体的化学式为
C．
周围紧邻的O 有4 个
D．
和
的最短距离为
18
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【答案】C
【详解】A．具有催化活性的是
，图②中没有Ni 原子，则催化活性：①>②，故A 正确；
B．镍酸镧电催化剂立方晶胞中含有1 个Ni，
=3 个O，8
=1 个La，镍酸镧晶体的化学式为
，
故B 正确；
C．由晶胞结构可知，
在晶胞体心，O 在晶胞的棱心，则La 周围紧邻的O 有12 个，故C 错误；
D．由晶胞结构可知，
和
的最短距离为体对角线得一半，为
，故D 正确；
故选C。
22．（2024·广西·九省联考卷）某镁镍合金储氢后所得晶体的立方晶胞如图1(为便于观察，省略了2 个图2
的结构)，晶胞边长为apm。下列说法正确的是
A．晶体的化学式为
B．晶胞中与1 个Mg 配位的Ni 有6 个
C．晶胞中2 个Ni 之间的最近距离为apm D．镁镍合金中Mg、Ni 通过离子键结合
【答案】A
【详解】A．Ni 位于顶点和面心，根据均摊法，Ni 的个数为8×
+6×
=4，每个Ni 原子周围有6 个H，因
此H 有24 个，Mg 都在体内，因此Mg 有8 个，晶体的化学式为Mg2NiH6，A 正确；
B．由图像可知，Mg 周围距离最近且相等的Ni 有4 个，因此晶胞中与1 个Mg 配位的Ni 有4 个，B 错误；
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C．由图像可知，晶胞中最近的2 个N 位于面的中心和顶点上，距离为面对角线的一半，即
apm，C 错
误；
D．Mg、Ni 均为金属，合金中Mg、Ni 通过金属键结合，D 错误；
故选A。
题型
四
、
综合题型
23．（2023·全国甲卷）将酞菁—钴钛—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催化还原二氧化碳
的催化剂。回答下列问题：
(1)图1 所示的几种碳单质，它们互为_______，其中属于原子晶体的是_______，
间的作用力是_______。
(2)酞菁和钴酞菁的分子结构如图2 所示。
酞菁分子中所有原子共平面，其中
轨道能提供一对电子的
原子是_______(填图2 酞菁中
原子的标号)。
钴酞菁分子中，钴离子的化合价为_______，氮原子提供孤对电子与钴离子形成_______键。
(3)气态
通常以二聚体
的形式存在，其空间结构如图3a 所示，二聚体中
的轨道杂化类型为
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_______。
的熔点为
，远高于
的
，由此可以判断铝氟之间的化学键为_______键。
结构属立方晶系，晶胞如图3b 所示，
的配位数为_______。若晶胞参数为
，晶体密度
_______
(列出计算式，阿伏加德罗常数的值为
)。
【答案】(1)同素异形体 金刚石 范德华力
(2)③ +2 配位
(3)
离子 2
【详解】（1）同一元素形成的不同单质之间互为同素异形体。图1 所示的几种碳单质，它们的组成元素均
为碳元素，因此，它们互为同素异形体；其中金刚石属于原子晶体，石墨属于混合型晶体，
属于分子
晶体，碳纳米管不属于原子晶体；
间的作用力是范德华力；
（2）已知酞菁分子中所有原子共平面，则其分子中所有的C 原子和所有的N 原子均为
杂化，且分子中
存在大π 键，其中标号为①和②的N 原子均有一对电子占据了一个
杂化轨道，其p 轨道只能提供1 个电
子参与形成大π 键，标号为③的N 原子的 p 轨道能提供一对电子参与形成大π 键，因此标号为③的N 原子
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形成的N—H 键易断裂从而电离出
；钴酞菁分子中，失去了2 个
的酞菁离子与钴离子通过配位键结
合成分子，因此，钴离子的化合价为+2，氮原子提供孤对电子与钴离子形成配位键。
（3）由
的空间结构结合相关元素的原子结构可知，Al 原子价层电子对数是4，其与其周围的4 个氯
原子形成四面体结构，因此，二聚体中A1 的轨道杂化类型为
。AlF3的熔点为1090℃，远高于AlCl3的
192℃，由于F 的电负性最大，其吸引电子的能力最强，因此，可以判断铝氟之间的化学键为离子键。由
AlF3的晶胞结构可知，其中含灰色球的个数为
，红色球的个数为
，则灰色的球为
，距
最近且等距的
有2 个，则
的配位数为2。若晶胞参数为a pm，则晶胞的体积为
，晶胞的质量为
，则其晶体密度
。
24．（2023·全国乙卷）中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物
(
)。回答下列问题：
(1)基态
原子的价电子排布式为_______。橄榄石中，各元素电负性大小顺序为_______，铁的化合价为
_______。
(2)已知一些物质的熔点数据如下表：
物质
熔点/℃
800.7
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与
均为第三周期元素，
熔点明显高于
，原因是_______。分析同族元素的氯化物
、
、
熔点变化趋势及其原因_______。
的空间结构为_______，其中
的轨道杂化形式为
_______。
(3)一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于立方晶系，其晶体结构、晶胞沿c 轴的投影图如下所示，
晶胞中含有_______个
。该物质化学式为_______，B-B 最近距离为_______。
【答案】(1)
O＞Si＞Fe＞Mg +2
(2)钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，而
为分子晶体 随着同族元素的电子层数的增多，其
熔点依次升高，其原因是：
、
、
均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，
分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大 正四面体
(3) 1
【详解】（1）
为26 号元素，基态
原子的价电子排布式为
。元素的金属性越强，其电负性越小，
元素的非金属性越强则其电负性越大，因此，橄榄石(
)中，各元素电负性大小顺序为O＞Si＞
Fe＞Mg；因为
中
、
、
的化合价分别为+2、+4 和-2，x+2-x=2，根据化合物中各元素
的化合价的代数和为0，可以确定铁的化合价为+2。
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（2）
与
均为第三周期元素，
熔点明显高于
，原因是：钠的电负性小于硅，氯化钠为离子
晶体，其熔点较高；而
为分子晶体，其熔点较低。由表中的数据可知，
、
、
熔点
变化趋势为：随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：
、
、
均形
成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质
量增大，其分子间作用力依次增大。
的空间结构为正四面体，其中
的价层电子对数为4，因此
的
轨道杂化形式为
。
（3）由硼镁化合物的晶体结构可知
位于正六棱柱的顶点和面心，由均摊法可以求出正六棱柱中含有
个
，由晶胞沿c 轴的投影图可知本题所给晶体结构包含三个晶胞，则晶胞中Mg 的个数
为1；晶体结构中
在正六棱柱体内共6 个，则该物质的化学式为
；由晶胞沿c 轴的投影图可知，B
原子在图中两个正三角形的重心，该点到顶点的距离是该点到对边中点距离的2 倍，顶点到对边的垂线长
度为
，因此B-B 最近距离为
。
25．（2023·山东卷）卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：
(1)
时，
与冰反应生成
利
。常温常压下，
为无色气休，固态
的晶体类型为
_____，
水解反应的产物为_____(填化学式)。
(2)
中心原子为
，
中心原子为
，二者均为
形结构，但
中存在大
键
。
中
原子的轨道杂化方式_____；为
键角_____
键角(填“＞”“ ＜”或“=”)。比较
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与
中
键的键长并说明原因_____。
(3)一定条件下，
和
反应生成
和化合物
。已知
属于四方晶系，晶胞结构如图所示(晶胞
参数
)，其中
化合价为
。上述反应的化学方程式为_____。若阿伏加德罗常数
的值为
，化合物
的密度
_____
(用含
的代数式表示)。
【答案】(1) 分子晶体 HF 、
和
(2)
＞
分子中
键的键长小于
中
键的键长，其原因是：
分子中既
存在σ 键，又存在大
键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中
键的键长较小，而
只存在普通
的σ 键。
(3)
【详解】（1）常温常压下，
为无色气体，则
的沸点较低，因此，固态HOF 的晶体类型为分子
晶体。
分子中F 显-1 价，其水解时结合
电离的
生成HF，则
结合
电离的
，两者
反应生成
，
不稳定，其分解生成
，因此，
水解反应的产物为HF 、
和
。
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（2）
中心原子为
，
中心原子为
，二者均为V 形结构，但
中存在大
键(
)。由
中存在
可以推断，其中
原子只能提供1 对电子，有一个
原子提供1 个电子，另一个
原子提供1 对
电子，这5 个电子处于互相平行的
轨道中形成大
键，
提供孤电子对与其中一个
形成配位键，与另
一个
形成的是普通的共价键（σ 键，这个
只提供了一个电子参与形成大
键），
的价层电子对数
为3，则
原子的轨道杂化方式为
；
中心原子为
，根据价层电子对的计算公式可知
，因此，
的杂化方式为
；根据价层电子对互斥理论可知，
时，价电子对的几何构
型为正四面体，
时，价电子对的几何构型平面正三角形，
杂化的键角一定大于
的，因此，虽然
和
均为
形结构，但
键角大于
键角，孤电子对对成键电子对的排斥作用也
改变不了这个结论。
分子中
键的键长小于
中
键的键长，其原因是：
分子中既存
在σ 键，又存在大
键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中
键的键长较小，而
只存在普通的
σ 键。
（3）一定条件下，
、
和
反应生成
和化合物X。已知X 属于四方晶系，其中Cu 化合价为
+2。由晶胞结构图可知，该晶胞中含有黑球的个数为
、白球的个数为
、灰
色球的个数为
，则X 中含有3 种元素，其个数比为1:2:4,由于其中Cu 化合价为+2、
的化合价
为-1、K 的化合价为+1，根据化合价代数和为0，可以推断X 为
，上述反应的化学方程式为
。若阿伏加德罗富数的值为
，晶胞的质量为
，晶胞的体积为
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，化合物X 的密度
。
26．（2023·北京卷）硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根
可看作是
中的
一个
原子被
原子取代的产物。
(1)基态
原子价层电子排布式是__________。
(2)比较
原子和
原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由：____________________。
(3)
的空间结构是__________。
(4)同位素示踪实验可证实
中两个
原子的化学环境不同，实验过程为
。过程ⅱ中，
断裂的只有硫硫键，若过程ⅰ所用试剂是
和
，过程ⅱ含硫产物是__________。
(5)
的晶胞形状为长方体，边长分别为
、
，结构如图所示。
晶胞中的
个数为__________。已知
的摩尔质量是
，阿伏加德罗常数
为
，该晶体的密度为__________
。
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(6)浸金时，
作为配体可提供孤电子对与
形成
。分别判断
中的中心
原子和
端基
原子能否做配位原子并说明理由：____________________。
【答案】(1)
(2)
，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子
(3)四面体形
(4)
和
(5) 4
(6)
中的中心原子S 的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S 原子含有孤电子对，
能做配位原子
【详解】（1）S 是第三周期ⅥA 族元素，基态S 原子价层电子排布式为
。答案为
；
（2）S 和O 为同主族元素，O 原子核外有2 个电子层，S 原子核外有3 个电子层，O 原子半径小，原子核
对最外层电子的吸引力大，不易失去1 个电子，即O 的第一电离能大于S 的第一电离能。答案为
I1(O)>I1(S)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子；
（3）
的中心原子S 的价层电子对数为4，无孤电子对，空间构型为四面体形，
可看作是
中1 个O 原子被S 原子取代，则
的空间构型为四面体形。答案为四面体形；
（4）过程Ⅱ中
断裂的只有硫硫键，根据反应机理可知，整个过程中
最终转化为
，S 最终
转化为
。若过程ⅰ所用的试剂为
和
，过程Ⅱ的含硫产物是
和
。答案为
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和
；
（5）由晶胞结构可知，1 个晶胞中含有
个
，含有4 个
；该晶
体的密度
。答案为4；
；
（6）具有孤电子对的原子就可以给个中心原子提供电子配位。
中的中心原子S 的价层电子对数为
4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S 原子含有孤电子对，能做配位原子。
29
