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专题十四 互斥、杂化轨道理论与分子性质
1.掌握原子结构中微粒数目的关系，了解原子核外电子的运动状态、能级分布和排布原理。
2.能正确书写1～36 号元素原子核外电子排布式、价电子排布式和轨道表示式。
3.能运用相关的理论来解释或预测简单分子(离子)的空间结构，掌握键角大小原因解释的规范描述。
4.了解分子的性质，了解范德华力、氢键的含义及对物质性质的影响，了解配位键、超分子的含义。
考点一 共价键 杂化轨道与分子的空间结构
一、共价键
1.共价键
(1)分类
(2)σ 键和π 键的判断方法
共价单键为σ 键，双键中有一个σ 键和一个π 键，三键中有一个σ 键和两个π 键。
(3)大π 键
①简介：大π 键一般是三个或更多个原子间形成的，是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π
键。
②表达式：∏m
n ，m代表参与形成大π 键的原子数，n 代表参与形成大π 键的电子数。
③常见分子和离子中的大π 键
1
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SO2、O3、NO2
−∏3
4；
SO3、CO3
2−、NO3
−、BF3 ∏4
6；
吡咯
∏5
6
2.配位键与配位化合物的结构
(以[Cu(NH3)4]SO4为例)
配合物的组成
①配体：含有孤电子对的分子或离子，如NH3、H2O、CO、Cl－、Br－、I－、SCN－等。
②中心离子：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，如Cu2＋、Fe3＋等。
③配位数：直接同中心原子(或离子)配位的含有孤电子对的分子(或离子)的数目。
④常见配合物：如[Cu(NH3)4](OH)2、[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、Fe(SCN)3、Fe(CO)5等。
二、杂化类型
1．“四方法”判断分子中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间构型判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp 杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109.5°，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分
子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp 杂化。
(3)根据中心原子的价层电子对数判断
如中心原子的价层电子对数为4，是sp3杂化，为3 是sp2杂化，为2 是sp 杂化。
(4)根据分子或离子中化学键类型判断
如没有π 键为sp3杂化，含1 个π 键(如碳碳双键、碳氧双键)为sp2杂化，含2 个π 键(如碳碳三键、碳氮三
2
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键)为sp 杂化。
2．用价层电子对互斥理论(VSEPR)推测分子的空间结构
(1)价层电子对数的计算
(2)应用
价层电
子对数
σ 键电
子对数
孤电子对数
VSEPR 模型名称
分子的空间结构
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V 形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V 形
H2O
3.键角大小的判断方法
(1)不同杂化类型：如键角：CH4<BF3<CO2。
(2)单键、双键、三键的影响：三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序：三键—三键>三键—双键>双键—
双键>双键—单键>单键—单键。
(3)杂化类型相同，中心原子孤电子对数越多，键角越小，如键角：CH4>NH3>H2O；NH 4
+>NH3；H3O＋
>H2O。
(4)杂化类型和孤电子对数均相同，中心原子的电负性越大，键角越大，如键角：NH3>PH3>AsH3。
(5)杂化类型和孤电子对数相同，配位原子电负性越大，键角越小，如键角：NF3<NH3。
1.1s22s12p1表示的是激发态原子的电子排布( )
2．价电子对互斥理论中，π 键电子对数不计入中心原子的价电子对数( )
3．N2分子中N 原子没有杂化，分子中有1 个σ 键、2 个π 键( )
4．只要分子的空间结构为平面三角形，中心原子均为sp2杂化( )
5．分子中中心原子通过sp3杂化轨道成键时，该分子一定为正四面体结构( )
6．SiF4与SO 的中心原子均为sp3杂化( )
3
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1.（2023·新课标卷第9 题）一种可吸附甲醇的材料，其化学式为
，部分晶体结
构如下图所示，其中
为平面结构。
下列说法正确的是
A. 该晶体中存在N-H…O 氢键 B. 基态原子的第一电离能：C < N< O
C. 基态原子未成对电子数：B<C<O<N D. 晶体中B、N 和O 原子轨道的杂化类型相同
2.（2023·北京卷第1 题）中国科学家首次成功制得大面积单晶石墨炔，是碳材料科学的一大进步。
下列关于金刚石、石墨、石墨炔的说法正确的是
A. 三种物质中均有碳碳原子间的σ 键
B. 三种物质中的碳原子都是sp3杂化
C. 三种物质的晶体类型相同
D. 三种物质均能导电
3. （2023·重庆卷第10 题） NCl3和SiCl4均可发生水解反应，其中 NCl3的水解机理示意图如下：
下列说法正确的是
A. NCl3和SiCl4均为极性分子
B. NCl3和NH3中的N 均为sp2杂化
C. NCl3和SiCl4的水解反应机理相同
D. NHCl2和NH3均能与H2O 形成氢键
4
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4. （2023·江苏卷第5 题）氢元素及其化合物在自然界广泛存在且具有重要应用。
、
、
是氢元
素的3 种核素，基态H 原子
的核外电子排布，使得H 既可以形成
又可以形成
，还能形成
、
、
、
、
等重要化合物；水煤气法、电解水、光催化分解水都能获得
，如水煤
气法制氢反应中，
与足量
反应生成
和
吸收131.3kJ 的热量。
在
金属冶炼、新能源开发、碳中和等方面具有重要应用，如
在催化剂作用下与
反应可得到
。我国科学家在氢气的制备和应用等方面都取得了重大成果。下列说法正确的是
A.
、
、
都属于氢元素
B.
和
的中心原子轨道杂化类型均为
C.
分子中的化学键均为极性共价键
D.
晶体中存在Ca 与
之间的强烈相互作用
1．（2023·广东·惠州一中校联考三模）我国科学家首次在实验室实现
到淀粉的合成，其路线如下，设
为阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是
A．
含有的π 键数目为
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B．
含有的极性键数目为
C．由
生成1mol HCHO 转移电子数为
D．1mol DHA 中
杂化的原子数为
2．（2023·黑龙江大庆·校考模拟预测）下列说法正确的是
A．基态 Cr 原子有 6 个未成对电子
B．元素 Ga 的核外电子排布式为
，位于元素周期表中 p 区
C．NH3 中 N—H 间的键角比 CH4 中 C—H 间的键角大
D．XY2 分子为 V 形，则 X 原子一定为 sp2 杂化
3．（2023·江西·校联考模拟预测）氧化石墨烯是一种淡柠檬黄色、不稳定的新型化合物，其单层局部结构
如图所示。下列关于该化合物的说法正确的是
A．氧化石墨烯的导电性优于石墨烯
B．氧化石墨烯的抗氧化能力比石墨烯弱
C．氧化石墨烯中C-C 键的键能比C-O 键大
D．氧化石墨烯中所有C 原子均为sp3杂化
4．（2023·辽宁大连·大连八中校考模拟预测）三硫化四磷(
)是黄绿色针状晶体，易燃、有毒，分子结
构如图所示。下列有关
的说法中正确的是
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A．
中仅P 原子最外层均满足8 电子稳定结构
B．键角：
C．
中P 原子为
杂化，S 原子为
杂化
D．
分子中含有6mol 极性共价键
考点二 分子性质与分子间作用力
一、分子的性质
1．分子的极性
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电荷重心和负电荷重心重合的分子
正电荷重心和负电荷重心
不重合的分子
存在的共价键
非极性键或极性键
非极性键或极性键
分子内原子排列
对称
不对称
【方法技巧】分子极性的判断方法
(1)只含非极性键的分子一定是非极性分子。
(2)含极性键的双原子分子一定是极性分子。
(3)ABn(n≥2)型分子：
①根据分子结构判断
若分子是对称的，则为非极性分子，否则是极性分子。
②利用孤电子对判断
若中心原子A 中无孤电子对，则为非极性分子；若有孤电子对，则为极性分子。
③利用化合价判断
中心原子A 的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子；若不等，则为极性分子。
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2.分子极性与化学键、分子空间结构的关系
3．分子的手性
具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样相似但不能重叠，互称为对映异构体。
对于仅通过单键连接其他原子的碳原子，当其所连接的四个原子或基团均不相同时，这个碳原子称为不对
称碳原子，常根据有无不对称碳原子推测分子是否为手性分子。
4．分子的溶解性
(1)“相似相溶”原理：非极性分子易溶于非极性溶剂，极性分子易溶于极性溶剂。
(2)若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
(3)随着溶质分子中疏水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊
醇在水中的溶解度明显减小。
二、分子间作用力
1．范德华力、氢键的对比
范德华力
氢键
作用微粒
分子或原子(稀有气体分子)
H 与N、O、F 等电负性很大
的原子
分类
分子内氢键和分子间氢键
特征
无方向性和饱和性
有饱和性和方向性
强度
共价键＞氢键＞范德华力
影响其强
度的因素
①组成和结构相似的物质，相对分子质
量越大，范德华力越大；
②分子的极性越大，范德华力越大
X—H…Y 强弱与X 和Y 的电
负性有关
对物质性
质的影响
主要影响物理性质(如熔、沸点)
2.氢键的表示方法(以HF 分子间氢键为例)
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1．以极性键结合起来的分子一定是极性分子( )
2．碘化氢的沸点高于氯化氢的沸点是因为碘化氢分子间存在氢键( )
3．
为手性分子( )
4．非极性分子中，一定含有非极性共价键( )
5．卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大( )
6．BCl3与NCl3均为三角锥形，为极性分子( )
7．氢键是一种特殊的化学键( )
8．氨水中氨分子与水分子间形成了氢键( )
9．H2O 比H2S 稳定是因为水分子间存在氢键( )
10．氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高( )
1.（2023·海南卷第4 题）下列有关元素单质或化合物的叙述正确的是
A. P4分子呈正四面体，键角为
B. NaCl 焰色试验为黄色，与Cl 电子跃迁有关
C. Cu 基态原子核外电子排布符合构造原理
D. OF2是由极性键构成的极性分子
2.（2023·浙江选考第12 题）共价化合物 Al2Cl6中所有原子均满足8 电子稳定结构，一定条件下可发生反
应：
，下列说法不正确的是（ ）
A. Al2Cl6的结构式为
B. Al2Cl6为非极性分子
C. 该反应中NH3的配位能力大于氯 D. Al2Br6比Al2Cl6更难与NH3发生反应
3.（2023·辽宁卷第9 题）某种镁盐具有良好的电化学性能，其阴离子结构如下图所示。W、X、Y、Z、Q
是核电荷数依次增大的短周期元素，W、Y 原子序数之和等于Z，Y 原子价电子数是Q 原子价电子数的2
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倍。下列说法错误的是（ ）
A. W 与Y 的化合物为极性分子
B. 第一电离能
C. Q 的氧化物是两性氧化物
D. 该阴离子中含有配位键
4.（2023·山东卷第3 题）下列分子属于极性分子的是（ ）
A. CS2
B. NF3
C. SO3
D. SiF4
1．（2023·江西·校联考模拟预测）下列分子属于极性分子的是
A．OF2
B．CS2
C．SiCl4
D．O2
2．（2023·北京西城·统考二模）我国科学家合成了检测
的荧光探针A，其结构简式如图。下列关于荧
光探针A 分子的说法不正确的是
A．不存在手性碳原子
B．能形成分子内氢键
C．能与饱和溴水发生取代反应和加成反应
D．
探针A 最多能与
反应
3．（2023·吉林长春·统考一模）
是一种新型的电解质锂盐，具有较高的电化学稳定性和电导率，
被广泛用于目前的锂电池中。
的结构如图所示，其中元素M、X、Y、Z 位于同一短周期，X 原子
核外的s 轨道与p 轨道上的电子数之比为
，下列叙述正确的是
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A．X、Y、Z 的简单气态氢化物分子之间均能形成氢键
B．X、Y 两元素组成的分子一定为极性分子
C．该化合物形成的晶体熔点比
晶体高
D．该化合物中有极性键、非极性键、配位键和离子键
4．（2023·广西南宁·南宁三中校联考模拟预测）TCCA 是一种高效消毒剂，由原子序数依次增大的W、
X、Y、Z 四种元素构成，且位于两个不同短周期。W 元素的K 层电子数与其p 能级上的电子数相等，基态
Y 原子s 能级电子总数与p 能级电子总数相等，其原子半径小于W 原子，Z 元素的原子半径为同周期主族
元素最小。下列叙述正确的是
A．电负性大小：X＞Y＞W
B．简单离子半径：Z＞Y＞X
C．Y 的氢化物的沸点一定高于W 的氢化物
D．化合物WY2中，W 的杂化方式为sp，为非极性分子
1．（2024·江西·统考模拟预测）关于反应
，下列说法正确的是
A．
分子中没有极性键
B．
的
模型和空间结构一致
C．
的电子式为
D．
分子之间的范德华力强于氢键
2．（2024·河南·统考模拟预测）
可用于印染、畜牧等领域，其晶体的部分结构如
下图所示。下列说法正确的是
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A．电负性：
B．基态
的价层电子排布式为
C．晶体中
和
原子的轨道杂化类型均为
D．晶体中微粒间的相互作用只有离子键、共价键和配位键
3．（2024·河北·统考模拟预测）甲酸甲酯
作为潜在的储氢材料受到关注，科学家发现使用
配合物催化剂可以使甲酸甲酯温和释氢，其可能的反应过程如下图所示。下列说法错误的是
A．
为极性分子，
为非极性分子
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B．
每消耗
生成
C．总反应为
D．反应涉及
键断裂和
键形成
4．（2024·四川绵阳·统考二模）一种麻醉剂只含有短周期元素，其分子结构如图所示。元素
的一种原子
不含中子，元素
的原子序数依次增大，
和
同族。下列叙述中正确的是
A．简单氢化物的沸点：
B．原子半径大小关系是：
C．
与
组成的化合物可能含有非极性键
D．
组成的酸一定是弱酸
5．（2024·吉林·统考模拟预测）电解重水（
）是制取氘气（
）的一种方法。设
为阿伏加德罗常
数的值。下列说法错误的是
A．
分子间存在氢键
B．
的熔、沸点比
高
C．
含中子数目为
D．制取
转移的电子数目为
6．（2024·甘肃·模拟预测）下列关于物质的结构与性质描述错误的是
A．石英的熔点、硬度比金刚石的小
B．
分子中存在非极性共价键
C．
既含有离子键又含有共价键
D．
的熔点比
的高，因为氨分子间存在氢键
7．（2024·云南·联考模拟预测）氢键对生命活动具有重要意义。DNA 中四种碱基间的配对方式如下图(～
代表糖苷键)。下列说法错误的是
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A．所涉及的四种元素电负性大小关系：H<C<O<N
B．鸟嘌呤分子中2 号N 原子的杂化类型为
C．基态氧原子核外的电子有5 种不同的空间运动状态
D．氢键的强度较小，在DNA 解旋和复制时容易断裂和形成
8．（2024·湖南株洲·统考一模）下列有关物质结构和性质的说法正确的是
A．在配位化合物中，配体数等于配位键数
B．
比
稳定是因为水分子间存在氢键
C．
分子为极性分子，分子中的共价键是极性键
D．中心原子杂化类型为
的分子，空间构型为正四面体
9．（2024·河南南阳·校联考模拟预测）近日，河北农业大学王春课题组将LDH 衍生的Ni 基催化剂用于木
质素衍生物的高效加氢脱氧，历程如图所示。下列叙述正确的是
A．反应(3)和(5)原子利用率均为100%
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B．反应(5)的产物熔化时要破坏分子间作用力
C．上述循环中，
的空间结构为正四面体形
D．上述循环中，断裂和形成了
键和
键
10．（2024·山东·模拟预测）黑磷与石墨类似，也具有层状结构(如图1)。科学家最近研发了黑磷-石墨复合
负极材料，其单层结构的俯视图如图2 所示。下列说法错误的是
A．黑磷区中P—P 的键能不完全相同
B．单层复合材料中C 和P 间的作用力为共价键
C．基态磷原子核外电子中，两种自旋状态的电子数之比为3：2
D．黑磷中P 原子的杂化方式和石墨中C 原子的杂化方式相同
11．（2024·河北·校联考模拟预测）草酸(H2C2O4)使酸性高锰酸钾溶液褪色的化学方程式为：
，下列说法错误的是(NA是阿伏加德罗常
数的值)
A．反应生成18gH2O 转移的电子数是1.25NA
B．90gH2C2O4中含有σ 键的数目为7NA
C．1L1
MnSO4溶液含有氧原子的数目为4NA
D．标准状况下，22.4LCO2与足量Na2O2充分反应转移的电子数为NA
12．（2024·湖北·校联考模拟预测）价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法错误的
是
A．SO2和SO3的VSEPR 模型均为平面三角形
B．PCl3、NCl3的空间构型都是三角锥形
C．BF3和NF3均为非极性分子
D．CO2与N 的键角相等
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13．（2024·广西·校联考一模）氟康唑是一种抗真菌药物，用于治疗真菌感染。其结构如图所示，其中
五元环中所有原子都在同一个平面上。关于氟康唑的说法正确的是
A．氟康唑分子中所有原子共平面
B．氟康唑分子中有1 个手性碳原子
C．氟康唑分子中C 原子的杂化方式为sp2、sp3
D．氟康唑分子所有原子都满足8 电子稳定结构
14．（2024·吉林·校联考一模）下列说法错误的是
A．化学键包括离子键、共价键、金属键和氢键
B．p－pσ 键电子云轮廓图：
C．O3和H2O 均为极性分子
D．在NH 和[Cu(NH3)4]2+中都存在配位键
15．（2023·山东·校联考模拟预测）AOT(结构如下图)能溶于某些有机溶剂和水并形成胶体，下列叙述不正
确的是
A．AOT 能溶于水与水可形成氢键
B．常温下AOT 呈液态
C．AOT 在水中颗粒直径介于
之间
D．如果
为正丁基，则AOT 含有3 个手性碳原子
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