文档内容
第 30 讲 分子结构与性质
1．了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)。了解配位键的含义。
2．能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。
3．能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的立体构型。
4．了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。
5．了解范德华力的含义及对物质性质的影响。
6．了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
知识点一 共价键
1．共价键
(1)共价键的本质与特征
本质：原子之间形成共用电子对。
特征：具有方向性和饱和性。
(2)共价键的类型
分类依据 类型
键 电子云“头碰头”重叠
形成共价键的原子轨
道重叠方式
键 电子云“肩并肩”重叠
极性键 共用电子对发生偏移
形成共价键的电子对
是否偏移
非极性键 共用电子对不发生偏移
单键 原子间有一对共用电子对
原子间共用电子对的
双键 原子间有两对共用电子对
数目
三键 原子间有三对共用电子对
【特别提醒】(1)通过物质的结构式可以快速判断共价键的种类和数目；共价单键全为σ键，共价双键
中有1个σ键和1个π键，共价三键中有1个σ键和2个π键，如乙酸( )中有7个σ键1个
π键。(2)由成键轨道类型可判断共价键的类型，与s轨道形成的共价键全部是σ键，杂化轨道形成的共价键
全部是σ键。
(3)键参数
①概念
②键参数与分子的性质
a．键参数对分子性质的影响
b．键参数与分子稳定性的关系
键能越，键长越，分子越稳定。
【特别提醒】(1)共价键的成键原子可以都是非金属原子，也可以是金属原子与非金属原子，如Al与
Cl，Be与Cl等。
(2)并不是所有的共价键都有方向性，如ss σ键没有方向性。
(3)共价分子中原子间的键能越大，键长越短，分子的稳定性越强。如稳定性：HF>HCl>HBr>HI。
2．配位键
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为
在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成
之后，4个共价键就完全相同。
3．等电子体
(1)等电子原理
原子总数相同、价电子总数相同的分子(即等电子体)具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，
如CO和N。
2(2)等电子原理的应用
①利用等电子原理可以判断一些简单分子或离子的立体构型。如SO 和O 的原子数目和价电子总数都
2 3
相等，二者互为等电子体，中心原子都是sp2杂化，都是V形结构。
②确定等电子体的方法(举例)
――――――――――→
―――――――――――――→
―――――――――――――→
(3)常见的等电子体归纳
微粒 通式 价电子总数 立体构型
CO、SCN－、NO、N AX 16e－ 直线形
2 2
CO、NO、SO AX 24e－ 平面三角形
3 3
SO 、O、NO AX 18e－ V形
2 3 2
SO、PO AX 32e－ 正四面体形
4
PO、SO、ClO AX 26e－ 三角锥形
3
CO、N AX 10e－ 直线形
2
CH、NH AX 8e－ 正四面体形
4 4
【特别提醒】寻找等电子体的三种方法
变换过程中注意电荷变化，并伴有元素种类的改变
序号 方法 示例
竖换：把同族元素(同族原子价电子数相同)上 CO 2 与CS 2
1
下交换， 即可得到相应的等电子体 O 与SO
3 2
横换：换相邻主族元素，这时候价电子发生变
2 N 与CO
化，再通过得失电子使价电子总数相等 2
O 与NO
3
可以将分子变换为离子，也可以将离子变换为
3 CH 与NH
分子 4
CO与CN－
知识点二 分子的立体构型
1．价层电子对互斥理论
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)判断分子或离子立体构型“三步骤”
第一步：确定中心原子上的价层电子对数a为中心原子的价电子数，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x为与中心原子结合的原
子数。如NH 的中心原子为N，a＝5，b＝1，x＝3，所以中心原子上的孤电子对数＝(a－xb)＝×(5－3×1)＝
3
1。
第二步：确定价层电子对的立体构型
由于价层电子对之间的相互排斥作用，使它们尽可能地相互远离，这样已知价层电子对的数目，就可
以确定它们的立体构型。
第三步：分子立体构型的确定
价层电子对有成键电子对和孤电子对之分，价层电子对的总数减去成键电子对数得孤电子对数。根据
成键电子对数和孤电子对数，可以确定相应的较稳定的分子立体构型。
(3)实用实例
价层电 σ键电 孤电子 价层电子对 分子立
实例
子对数 子对数 对数 立体构型 体构型
2 2 0 直线形 直线形 CO
2
3 0 平面三角形 BF
3
3 平面三角形
2 1 V形 SO
2
4 0 正四面体形 CH
4
4 3 1 四面体形 三角锥形 NH
3
2 2 V形 HO
2
2．杂化轨道理论
(1)杂化轨道理论概述
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道
数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道三种类型(3)由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有公式：杂化轨道数＝中心原子的孤电子对数＋中心原
子的σ键个数。
【特别提醒】(1)价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键
电子对的立体构型，不包括孤电子对。
①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；
②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。如中心原子采取sp3杂化的，其价层电子对模型为
四面体形，其分子构型可以为正四面体形(如CH)，也可以为三角锥形(如NH )或V形(如HO)。
4 3 2
(2)杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同，中心原子杂化类型相同时孤电子对数越多，键角越
小。
3．配合物
(1)定义：金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物。
(2)形成条件
(3)组成
【特别提醒】1 mol[Ti(HO) Cl]Cl ·H O的配合物只能电离出2 mol Cl－，故1 mol[Ti(HO) Cl]Cl ·H O与
2 5 2 2 2 5 2 2
足量的AgNO 反应只能生成2 mol AgCl沉淀。
3
【方法技巧】判断分子或离子中中心原子杂化类型的三种方法
(1)根据价层电子对数判断
价层电子对数 2 3 4
杂化类型 sp sp2 sp3
(2)根据分子的结构(简)式判断
在结构(简)式中，若C、N等原子形成单键时为sp3杂化，形成双键时为sp2杂化，形成三键时为sp杂
化。
(3)根据等电子原理判断
如CO 是直线形分子，SCN－、N与CO 是等电子体，离子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂
2 2
化。
知识点三 分子间作用力与分子的性质1．分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力氢键化学键。
(4)范德华力
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬
度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个电负性
很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解性等产生影响。
(6)范德华力、氢键、共价键对物质性质的影响
范德华力 氢键 共价键
①影响物质的熔、沸点、溶解性 分子间氢键的存在，
对物质 等物理性质；②组成和结构相似 使物质的熔、沸点升 ①影响分子的稳定
的物质，随相对分子质量的增 高，在水中的溶解度 性；②共价键键能
性质的
大，物质的熔、沸点升高。如 增大，如熔、沸点： 越大，分子 的 稳
影响 熔、沸点：FHS，HF>HCl， 定性越强
2 2 2 2 2 2
CFPH
4 4 4 3 3
【特别提醒】
(1)表示方法(A—H…B)中的A、B为电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素的原子，A、B可
以相同，也可以不同。
(2)NH ·H O分子中NH 与HO分子间的氢键为 ，而不是 。
3 2 3 2
2．分子的性质
(1)分子的极性
①非极性分子与极性分子的判断
【特别提醒】对于AB 型分子，一般情况下，若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族
n序数，则该分子为非极性分子，否则为极性分子。
②键的极性、分子空间构型与分子极性的关系
类型 实例 键的极性 空间构型 分子极性
X H、N 非极性键 直线形 非极性分子
2 2 2
XY HCl、NO 极性键 直线形 极性分子
CO、CS 极性键 直线形 非极性分子
2 2
XY
2
SO 极性键 形 极性分子
2
(X Y)
2
HO、HS 极性键 形 极性分子
2 2
BF 极性键 平面正三角形 非极性分子
3
XY
3
NH 极性键 三角锥形 极性分子
3
XY CH、CCl 极性键 正四面体形 非极性分子
4 4 4
(2)物质的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若能形
成氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶(C HOH和HO中的羟基相近)，而戊醇
2 5 2
在水中的溶解度明显减小。
【特别提醒】“相似相溶”规律可用于解释一些物质溶解现象，如HCl(极性分子)易溶于HO(极性溶
2
剂)，可做喷泉实验；苯(非极性溶剂)可萃取水(极性溶剂)中的溴(非极性分子)。
(3)分子的手性
①手性异构(对映异构)：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜
像，却在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分
子，如CHCHOH*COOH。
3
(4)无机含氧酸分子的酸性
对于同一种元素的无机含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。如果把含氧酸的通
式写成(HO) RO，R相同时，n值越大，R的正电性越高，R—O—H中的氧原子的电子就会越向R偏移，
m n
在水分子的作用下，就越容易电离出H＋，酸性也就越强。如HSO 可写成(HO) SO，n＝1；HSO 可写成
2 3 2 2 4
(HO) SO n＝2。所以酸性：HSO HSO 。同理，酸性：HNOHNO，HClOHClOHClOHClO。
2 2, 2 4 2 3 3 2 4 3 2
高频考点一 共价键的类别及判断【例1】（2022·湖南卷）富马酸亚铁 是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：
①富马酸分子中 键与 键的数目比为_______；
②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为_______。
【变式探究】（2022·全国乙卷）（2）①一氯乙烯 分子中，C的一个_______杂化轨道与Cl
的 轨道形成 _______键，并且Cl的 轨道与C的 轨道形成3中心4电子的大 键 。
②一氯乙烷 、一氯乙烯 、一氯乙炔 分子中， 键长的顺序是
_______，理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的 键越强：(ⅱ)_______。
【变式探究】（2021·全国甲卷） CO 分子中存在 个σ键和 个π键。
2
【变式探究】（2020·山东卷）B NH(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B NH 的说法
3 3 6 3 3 6
错误的是
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能
B．形成大π键的电子全部由N提供
C．分子中B和N的杂化方式相同
D．分子中所有原子共平面
【变式探究】（2020·江苏卷）柠檬酸的结构简式见图。1 mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ
键的数目为_________mol。
高频考点二 等电子体
【例2】（2022·湖南卷）科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活
为
化 ，将 转化 ，反应过程如图所示：①产物中N原子的杂化轨道类型为_______；
②与 互为等电子体的一种分子为_______(填化学式)。
【变式探究】（2021·河北选考）与PO 电子总数相同的等电子体的分子式为__________。
【变式探究】（2020·新课标Ⅲ）NH BH 分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ+)，与B原子相连的
3 3
H呈负电性(Hδ-)，电负性大小顺序是___________________________________。与NH BH 原子总数相等的
3 3
等电子体是_________(写分子式)，其熔点比NH BH____________(填“高”或“低”)，原因是在NH BH
3 3 3 3
分子之间，存在____________________，也称“双氢键”。
【方法技巧】等电子体的判断方法
(1)同主族变换，如CO 与CS、CF 与CCl 是等电子体。
2 2 4 4
(2)左右移位，如N 与CO，NO与SO 。如果是阴离子，判断价电子总数时应用各原子价电子数之和
2 2
加上阴离子所带的电荷数；如果是阳离子，判断价电子总数时应用各原子价电子数之和减去阳离子所带的
电荷数。如NH价电子总数为8。
【变式探究】（2020·江苏卷）与NH 互为等电子体的一种分子为_______________(填化学式)。
高频考点三 杂化轨道及空间构型
【例3】（2022·辽宁卷）理论化学模拟得到一种 离子，结构如图。下列关于该离子的说法错误的
是
A. 所有原子均满足8电子结构 B. N原子的杂化方式有2种
C. 空间结构为四面体形 D. 常温下不稳定
【变式探究】（2022·辽宁卷）下列符号表征或说法正确的是A. 电离： B. 位于元素周期表p区
C. 空间结构：平面三角形 D. 电子式：
【变式探究】（2022·全国甲卷）CF=CF 和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为_______和
2 2
_______；聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，从化学键的角度解释原因_______。
【变式探究】 (2022·河北卷) 的几何构型为_______，其中心离子杂化方式为_______。
【变式探究】（2021·山东卷）关于CHOH、NH 和(CH)NNH 的结构与性质，下列说法错误的是(
3 2 4 3 2 2
)
A. CH OH为极性分子 B. NH 空间结构为平面形
3 2 4
C. NH 的沸点高于(CH)NNH D. CH OH和(CH)NNH 中C、O、N杂化方式均相同
2 4 3 2 2 3 3 2 2
【变式探究】（2021·山东卷）Xe是第五周期的稀有气体元素，与F形成的XeF 室温下易升华。XeF
2 2
中心原子的价层电子对数为______，下列对XeF 中心原子杂化方式推断合理的是____________(填标号)。
2
A.sp B.sp2 C.sp3 D.sp3d
【方法技巧】“五方法”判断分子中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间构型判断。
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，
则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据等电子原理进行判断
如CO 是直形线分子，CNS－、N与CO 互为等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用
2 2
sp杂化。
(4)根据中心原子的价电子对数判断
如中心原子的价电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。
(5)根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
如没有π键为sp3杂化，含1个π键为sp2杂化，含2个π键为sp杂化。
【变式探究】（2021·全国乙卷）[Cr(NH )(H O) Cl]2+中配体分子NH 、HO以及分子PH 的空间结构
3 3 2 2 3 2 3和相应的键角如图所示。
PH 中P的杂化类型为 ，NH 的沸点比PH 的 ，原因是 。
3 3 3
HO的键角小于NH 的键角，分析原因 。
2 3
高频考点四 共价键的极性与分子极性的判断
【例4】（2022·江苏卷）下列说法正确的是
A. 金刚石与石墨烯中的 夹角都为
B. 、 都是由极性键构成的非极性分子
C. 锗原子( )基态核外电子排布式为
D. ⅣA族元素单质的晶体类型相同
【变式探究】（2022·山东卷） GaN、AlN属于第三代半导体材料，二者成键结构与金刚石相似，晶
体中只存在N-Al键、N-Ga键。下列说法错误的是
A. GaN的熔点高于AlN B. 晶体中所有化学键均为极性键
C. 晶体中所有原子均采取sp３杂化 D. 晶体中所有原子的配位数均相同
【方法技巧】键的极性、分子空间构型与分子极性的关系
类型 实例 键的极性 空间构型 分子极性
X H、N 非极性键 直线形 非极性分子
2 2 2
XY HCl、NO 极性键 直线形 极性分子
CO、CS 极性键 直线形 非极性分子
2 2
XY
2
SO 极性键 V形 极性分子
2
(X Y)
2
HO、HS 极性键 V形 极性分子
2 2
BF 极性键 平面三角形 非极性分子
3
XY
3
NH 极性键 三角锥形 极性分子
3
XY CH、CCl 极性键 正四面体形 非极性分子
4 4 4
【变式探究】（2021·海南卷）SF 可用作高压发电系统的绝缘气体，分子呈正八面体结构，如图所
6示。有关SF 的说法正确的是
6
A．是非极性分子 B．键角 都等于90°
C． 与 之间共用电子对偏向S D． 原子满足8电子稳定结构
【举一反三】（2021·湖北卷）甲烷单加氧酶(s—mmo)含有双核铁活性中心，是O 氧化CH 生成
2 4
CHOH的催化剂，反应过程如图所示。下列叙述错误的是
3
A．基态Fe原子的核外电子排布式为[Ar]3d64s2
B．步骤③有非极性键的断裂和极性键的形成
C．每一步骤都存在铁和氧元素之间的电子转移
D．图中的总过程可表示为：CH+O +2H++2e- CHOH+H O
4 2 3 2
高频考点五 氢键和分子间作用力
【例5】（2022·山东卷）在水中的溶解度，吡啶( )远大于苯，主要原因是①_______，②_______。
【变式探究】（2022·浙江卷）回答下列问题：两种有机物的相关数据如表：
物质 HCON(CH ) HCONH
3 2 2
相对分子质量 73 45
沸点/℃ 153 220HCON(CH ) 的相对分子质量比HCONH 的大，但其沸点反而比HCONH 的低，主要原因是______。
3 2 2 2
【变式探究】（2022·浙江卷）回答下列问题：乙醇的挥发性比水的强，原因是_______。
【方法技巧】范德华力、氢键、共价键对物质性质的影响
范德华力 氢键 共价键
分子间氢键的存在，使
①影响物质的熔沸点、溶解度等物 ①影响分子的
对物质 物质的熔、沸点升高，
理性质；②组成和结构相似的物 稳定性；②共
在水中的溶解度增大，
性质的 质，随相对分子质量的增大，物质 价键键能越
如熔、沸点：HO＞
的熔、沸点升高。如熔、沸点：F＜ 2 大，分子的稳
影响 2 HS，HF＞HCl，NH ＞
Cl＜Br ＜I，CF＜CCl ＜CBr 2 3 定性越强
2 2 2 4 4 4 PH
3
【变式探究】（2022·广东卷） 的沸点低于 ，其原因是_______。
【变式探究】（2022·海南卷）酞菁的铜、锌配合物在光电传感器方面有着重要的应用价值。酞菁分子
结构如下图，分子中所有原子共平面，所有N原子的杂化轨道类型相同，均采取_______杂化。邻苯二甲
酸酐( )和邻苯二甲酰亚胺( )都是合成菁的原料，后者熔点高于前者，主要原因是_______。
