文档内容
第 19 讲 分子结构与性质
目录
考情分析
考点二 分子的性质及应用
网络构建
【夯基·必备基础知识梳理】
考点一 分子的空间结构 知识点1 分子的极性
【夯基·必备基础知识梳理】 知识点2 键的极性对物质化学性质的影响
知识点1 价层电子对互斥模型 知识点3 分子间作用力
知识点2 杂化轨道理论 知识点4 分子的手性
知识点3 等电子原理 【提升·必考题型归纳】
【提升·必考题型归纳】 考向1 考查共价键的极性和分子极性的判断
考向1 考查微粒空间结构的判断 考向2 考查范德华力、氢键对物质性质的影
考向2 考查杂化轨道类型的判断 响
考向3 考查键角大小比较 考向3 考查分子性质的综合应用
考向4 考查等电子原理的应用
真题感悟
考点要 考题统计 考情分析
求
分子 分析近三年高考试题，高考命题在本讲有以下规律：
2023全国新课标卷9题，6 1．从考查题型和内容上看，高考的命题规律主要为非选择题，
的空
分 在新高考试题中也会以选择题的形式考查，考查内容主要有以
间结
2022湖北卷11题，3分 下三个方面：
构
2021山东卷9题，2分 (1)考查微粒(分子或离子)的空间结构以及中心原子的杂化类
型，尤其是杂化类型的判断是高考命题的重点；
分子 (2)考查分子的极性、溶解性、手性分子的性质与应用；
2023湖南卷4题，3分
的性
(3)考查范德华力、氢键、配位键的特点及其对物质性质的影
2022江苏卷5题，3分
响。
质及
2021海南卷5题，3分
2．从命题思路上看，命题侧重结合新科技，新能源等社会热点
应用
为背景，考查杂化方式、分子或离子的空间结构(价层电子对互斥模型)、氢键等必备知识。
3.根据高考命题的特点和规律，在复习本部分内容时要注意以
下几点：
(1)价层电子对互斥模型和杂化轨道理论的主要要点和应用。
(2)分子极性、溶解性、手性的判断与应。
(3)利用微粒之间的作用力等解释物质的性质，如溶解性、熔沸
点、空间结构等。
考点一 分子的空间结构
知识点1 价层电子对互斥模型
先确定中心原子上的价层电子对数,得到含有孤电子对的VSEPR模型,再根据存在孤电子对的情况最后
确定分子的立体构型。
1.理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
2.判断分子中的中心原子上的价层电子对数的方法
用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。
其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是与中心原子结合的原子
最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。
3.价层电子对互斥理论与分子构型价层电子 σ键电子对 孤电子对 电子对立体构
分子立体构型 实例
对数 数 数 型
2 2 0 直线形 直线形 CO
2
3 0 平面三角形 BF
3
3 三角形
2 1 V形 SO
2
4 0 正四面体形 CH
4
4 3 1 四面体形 三角锥形 NH
3
2 2 V形 HO
2
【易错提醒】价层电子对互斥模型说的是价层电子对的空间结构，而分子的空间结构指的是成键电子对的
空间结构，不包括孤电子对。
(1)当中心原子无孤电子对时，两者的空间结构一致；
(2)当中心原子有孤电子对时，两者的空间结构不一致。
知识点2 杂化轨道理论
1.理论要点
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不
同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
2.杂化轨道与分子立体构型的关系
杂化类型 杂化轨道数目 杂化轨道间夹角 立体构型 实例
sp 2 180° 直线形 BeCl
2
sp2 3 120° 平面三角形 BF
3
sp3 4 109°28′ 四面体形 CH
4
3.由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有关系式：
杂化轨道的数目＝中心原子上的孤电子对数＋中心原子的 σ键电子对数(与中心原子直接相连的原子个数)
＝中心原子的价层电子对数
4.分子(AB 型)、离子(AB型)的空间结构分析示例
n
价层电子对数 σ键电 孤电子 中心原子的杂 VSEPR 分子或离子
实例
(即杂化轨道数) 子对数 对数 化轨道类型 模型 的空间结构
BeCl 直线形 直线形
2
2 2 0 sp
CO 直线形 直线形
2
BF 3 0 平面三 平面三角形
3
3 sp2
SO 2 1 角形 V形
2
CH 4 0 正四面体形
4
四面
NH 4 3 1 sp3 三角锥形
3
体形
HO 2 2 V形
2
平面三
CO 3 3 0 sp2 平面三角形
角形四面
NH 4 4 0 sp3 正四面体形
体形
【归纳总结】判断分子中中心原子的杂化轨道类型的方法
(1)根据VSEPR模型、中心原子价层电子对数判断
如(AB 型)中心原子的价层电子对数为4，中心原子的杂化轨道类型为sp3；价层电子对数为3，中心原子的
m
杂化轨道类型为sp2；价层电子对数为2，中心原子的杂化轨道类型为sp。
(2)根据等电子体原理进行判断
如CO 是直线形分子，SCN－、N与CO 是等电子体，所以分子的空间结构均为直线形，结构式类似，中心
2 2
原子均采用sp杂化。
(3)根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
没有π键的为sp3杂化，如CH 中的C原子；含1个π键的为sp2杂化，如甲醛中的C原子以及苯环中的C
4
原子；含2个π键的为sp杂化，如二氧化碳分子和乙炔分子中的碳原子。
知识点3 等电子体原理
1.含义：原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。
2.特点：等电子体具有相似的结构特征(立体结构和化学键类型)及相近的性质。
3.确定等电子体的方法
同主族代换或同周期相邻元素替换，交换过程中注意电荷变化。
4.常见的等电子体汇总
等电子类型 常见等电子体 空间结构
2原子10电子 N，CN-，C 2-，NO＋ 直线形
2 2
2原子14电子 F，O2-，Cl 直线形
2 2 2
CO ，NO，CNO-，N-，NO +，SCN-，HgCl ，
2 2 3 2 2
3原子16电子 直线形
BeCl （g）
2
3原子18电子 O，SO ，NO - V形
3 2 2
4原子8电子 NH3，PH3，CH3−，H3O＋ 三角锥形4原子24电子 SO （g），CO2-，NO -，BO3-，BF 平面三角形
3 3 3 3 3
4原子26电子 SO 2-，ClO -，BrO-，IO -，XeO 三角锥形
3 3 3 3 3
5原子8电子 CH，SiH，NH +，PH +，BH- 正四面体形
4 4 4 4 4
5原子32电子 CCl ，SiF，SiO4-，SO 2-，ClO - 正四面体形
4 4 4 4 4
7原子48电子 AlF3-，SiF2-，PF -，SF 八面体形
6 6 6 6
12原子30电子 C H，NB H（俗称无机苯） 平面六边形
6 6 3 3 6
考向1 考查微粒空间结构的判断
1．（2023·河北衡水·校联考二模）羟胺 易溶于水，其水溶液是比肼还弱的碱溶液。羟胺可与
形成 ，已知反应：
。下列有关说法正确的是
A． 很稳定是因为分子间含有氢键
B． 的空间结构为平面三角形
C． 与 中 的键角相同
D． 、 与 的VSEPR模型相同
【变式训练】（2023·广东茂名·茂名市第一中学校考三模）合成氨工业中，原料气(N 、H 及少量CO、NH
2 2 3
的混合气)在进入合成塔前常用乙酸二氨合铜(Ⅰ)溶液来吸收CO，其反应为：
。下列说法正确的是
A．NH 分子的空间构型为平面三角形
3
B．NH 分子和NH 中N原子杂化类型相同
3
C．NH 分子中的键角比NH 中的键角大
3
D．CO的相对分子质量大于NH ，则沸点比NH 高
3 3
考向2 考查杂化轨道类型的判断
例2．（2023·江苏南通·统考模拟预测）(CN) 具有与卤素单质相似的化学性质。 在常温下能与Cu反应
2
生成致密的氟化物薄膜，还能与熔融的 反应生成硫酰氟( )。 与浓硫酸反应可制得HF，
常温下，测得氟化氢的相对分子质量约为37。下列说法不正确的是A．(CN) 是由极性键构成的极性分子
2
B． 、 中心原子的杂化方式均为
C．常温下，氟化氢可能以(HF) 子的形式存在
2
D． 与熔融 反应时一定有氧元素化合价升高
【变式训练】（2023·重庆·重庆南开中学校考三模） 是一种重要的有机溶剂，其工业制备原理为：
，下列说法正确的是
A． 和 中的C原子杂化方式均为
B． 和 分子的空间结构分别是V形和正四面体
C． 为非极性分子， 为极性分子
D．液态 挥发时主要破坏共价键
考向3 考查键角大小比较
例3．（2023·湖北·校联考二模）联氨(NH -NH )是一种绿色无污染的还原剂，NH -NH 分子可能有以下两
2 2 2 2
种不同的构象，沿N-N键轴方向的投影如图所示。下列说法错误的是
A．NH -NH 中N原子杂化方式为sp3
2 2
B．实验测得NH -NH 分子的极性很大，则其结构为构象b
2 2
C．NH -NH 的沸点高于CH-CH 的沸点
2 2 3 3
D．NH -NH 中的键角∠N-N-H小于HO 中的键角∠O-O-H
2 2 2 2
【变式训练】（2023·江苏盐城·统考三模）下列说法正确的是
A． 的键角大于 的键角
B． 是由极性键构成的非极性分子
C．HCl、HBr、HI熔沸点依次升高
D．溴原子( )基态核外电子排布式为
考向4 考查等电子体原理的应用
例4．通常把原子总数和价电子总数相同的分子或离子称为等电子体。人们发现等电子体的空间结构相似，
则下列有关说法正确的是
A． 和 互为等电子体，键角均为60°
B． 和 互为等电子体，空间结构相似C． 和 互为等电子体，空间结构相似
D． 和苯互为等电子体， 分子中不存在“肩并肩”重叠的轨道
【变式训练】CO与NO在Fe＋作用下发生反应的能量变化及反应历程如图所示，两步基元反应为①NO＋
2 2
Fe＋=N ＋FeO＋(慢)、②FeO＋＋CO=CO＋Fe＋(快)。下列说法正确的是
2 2
A．NO与CO 互为等电子体，均为直线型分子
2 2
B．反应①是氧化还原反应，反应②是非氧化还原反应
C．反应中每转移1mol电子，生成N 体积为11.2L
2
D．两步反应均为放热反应，总反应的化学反应速率由反应②决定
考点二 分子的性质及应用
知识点1 分子的极性
1.非极性分子与极性分子的比较
类型 非极性分子 极性分子
形成原因 正电中心和负电中心重合的分子 正电中心和负电中心不重合的分子
存在的共价键 非极性键或极性键 非极性键或极性键
分子内原子排列 对称 不对称
2.非极性分子与分子极性的判断
3.键的极性、分子空间构型与分子极性的关系
类型 实例 键的极性 空间构型 分子极性
X H、N 非极性键 直线形 非极性分子
2 2 2
XY HCl、NO 极性键 直线形 极性分子CO、CS 极性键 直线形 非极性分子
2 2
XY (X Y) SO 极性键 V形 极性分子
2 2 2
HO、HS 极性键 V形 极性分子
2 2
BF 极性键 平面正三角形 非极性分子
3
XY
3
NH 极性键 三角锥形 极性分子
3
XY CH、CCl 极性键 正四面体形 非极性分子
4 4 4
4.多原子分子极性的判断方法
A.孤对电子法:如为ABn型，若中心原子A中没有孤对电子，为非极性分子，中心原子A中有孤对电子，
则为极性分子。
B.几何对称法: 如为ABn型，如果各极性键在平面内或空间均匀排列，呈中心对称或呈正多边形、正多面
体分布，该分子一定是非极性分子，反之为极性分子。通常有以下几种情况：线型对称，如CO 等（键角
2
180°）；正三角形分子，如BF （键角120°）；正四面体型分子，如CCl 、CH （键角109°28′）。以上几
3 4 4
类均为非极性分子，而NH3分子为三角锥型（键角107°18′），HO分子为V型（键角104.5°）等均为极
2
性分子。
C.中心原子化合价法: 如为ABn型，若中心原子A的化合价的绝对值等于A的主族序数，则为非极性分
子；若中心原子A的化合价的绝对值不等于A的主族序数，则为极性分子；
D.如为AB C 这种类型的多原子分子绝大部分是极性分子。
x Y Z
5.分子的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。
②若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
③随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊
醇在水中的溶解度明显减小。
知识点2 键的极性对物质化学性质的影响
1.有机羧酸的酸性
键的极性对物质的化学性质有重要影响。例如，羧酸是一大类含羧基(—COOH)的有机酸，羧基可电
离出H＋而呈酸性。羧酸的酸性可用pK 的大小来衡量，pK 越小，酸性越强。羧酸的酸性大小与其分子的
a a
组成和结构有关，如下表所示：
不同羧酸的pK
a
羧酸 pK
a丙酸(C HCOOH) 4.88
2 5
乙酸(CHCOOH) 4.76
3
甲酸(HCOOH) 3.75
氯乙酸(CHClCOOH) 2.86
2
二氯乙酸(CHCl COOH) 1.29
2
三氯乙酸(CCl COOH) 0.65
3
三氟乙酸(CFCOOH) 0.23
3
①羧基中羟基的极性越大，越容易电离出H+,则羧酸的酸性越大。
②与羧基相邻的共价键的极性越大，羧酸的酸性越大。
③一般地，烃基越长，推电子效应越大，羧酸的酸性越小。
2.无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO) RO，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O
m n
—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO＜HClO＜HClO
2 3
＜HClO。
4
知识点3 分子间作用力
1.分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力＜氢键＜化学键。
2.范德华力
①范德华力约比化学键的键能小1～ 2个数量级。
②范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度
越大。
③一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。
3.氢键
1）形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负
性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
2）表示方法：A—H…B
3）特征：具有一定的方向性和饱和性。
4）分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
5）分子间氢键对物质性质的影响
（1）对物质溶沸点的影响：
①存在分子间氢键的物质，具有较高的熔、沸点。例如：NH 、HO和HF的熔、沸点比同主族相邻元素氢
3 2
化物的熔、沸点高，这种反常现象是由于它们各自的分子间形成了氢键。
②互为同分异构体的物质，能形成分子内氢键的，其熔、沸点比能形成分子间氢键的物质的低。例如：邻
羟基苯甲醛能形成分子内氢键，而对羟基苯甲醛能形成分子间氢键，当对羟基苯甲醛熔化时，需要较多的
能量克服分子间氢键，所以对羟基苯甲醛的熔、沸点高于邻羟基苯甲醛的熔、沸点。（2）对物质溶解度的影响：溶质与溶剂之间若能形成分子间氢键，则溶质的溶解度明显的大；分子内氢
键的形成导致溶解度减小。
6)分子间作用力(范德华力)与氢键的比较
范德华力 氢键
已经与电负性很大的原子形成共价
存在 分子间普遍存在 键的氢原子与另一个电负性很大的
原子之间
特征 无方向性、无饱和性 具有一定的方向性和饱和性
强度 共价键＞氢键＞范德华力
①组成和结构相似的物质，相对分 对于A—H…B，A、B的电负性越
影响其强度
子质量越大，范德华力越大； 大，B原子的半径越小，氢键键能
的因素
②分子的极性越大，范德华力越大 越大
分子间氢键的存在，使物质的熔、
范德华力主要影响物质的物理性
对物质性质 沸点升高，分子内氢键使物质的
质，如熔、沸点等。范德华力越
的影响 熔、沸点降低，对电离、溶解度等
大，物质的熔、沸点越高
产生影响
知识点4 分子的手性
1.手性异构体与手性分子
具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，却在三维空间里不能叠
合，互称手性异构体(或对映异构体)。有手性异构体的分子叫做手性分子。
2.手性分子的成因
当4个不同的原子或基团连接在同一个碳原子上时，这个碳原子是不对称原子。这种分子和它“在镜
中的像”不能重叠，因而表现为“手性”。手性分子中的不对称碳原子称为手性碳原子。
3.手性分子的判断
有机物分子具有手性是由于其分子中含有手性碳原子。如果1个碳原子所连接的4个原子或基团各不
相同，那么该碳原子为手性碳原子，用*C来表示。如 ,R 、R 、R 、R 是互不相同的原子或基
1 2 3 4
团。所以，判断一种有机物是否为手性分子，就看其含有的碳原子是否连有4个不同的原子或基团。
4.手性分子的用途
(1)构成生命体的有机分子绝大多数为手性分子。互为手性异构体的两个分子的性质不同。
(2)生产手性药物、手性催化剂(手性催化剂只催化或主要催化一种手性分子的合成)。
考向1 考查共价键的极性和分子极性的判断
例1．（2023·湖北·校联考模拟预测）科学研究发现新型含碳化合物 和 ，它们的结构类似 ，均为直线形分子。下列结论中错误的是
A． 是非极性分子， 与 也是非极性分子
B． 、 、 分子中碳原子的杂化方式均为
C． 、 分子中 键与 键的数目之比均为
D． 、 分子中所有原子最外层均满足8电子稳定结构
【变式训练】（2023·浙江·统考模拟预测）氯化二乙基铝(CHCH)AlCl既能形成稳定的二聚体，也能形成
3 2 2
三聚体。(CHCH)AlCl三聚体所有原子最外层电子均达到稳定结构，结构如图所示，下列推测不合理的是
3 2 2
A．(CHCH)AlCl三聚体分子中含有3个配位键，每个Al的配位数是4
3 2 2
B．(CHCH)AlCl的三聚体为非极性分子
3 2 2
C．(CHCH)AlCl与O 完全反应生成二氧化碳，水，氧化铝和氯化氢
3 2 2 2
D．(CHCH)AlCl比(CHCH)AlBr更易水解
3 2 2 3 2 2
考向2 考查范德华力、氢键对物质性质的影响
例2．（2023·辽宁朝阳·朝阳市第一高级中学校联考二模）“结构决定性质”是化学学科的核心观念，下列
推理不恰当的是
A． 比HF沸点高是由于 氢键O—H…O数目多于1molHF中F—H…F
B． 比苯酚( )的酸性弱，由于前者能形成分子内氢键
C． 的稳定性强于 ，是由于 分子间存在氢键
D．含 溶液中加过量氨水生成 是由于与 的配位能力 大于
【变式训练】（2023·海南海口·海南华侨中学校考二模）肼 可用作火箭燃料，还是一种良好
的极性溶剂。沿肼分子球棍模型的氮氮键方向观察，看到的平面图如图所示。下列说法正确的是
A．肼分子中含 键 B．肼分子中的氮原子采用 杂化
C．肼晶体中分子间只存在范德华力 D．肼能与水混溶考向3 考查分子性质的综合应用
例3．（2023秋·黑龙江哈尔滨·高三哈师大附中校考期末）下列说法正确的是
A．相同条件下，酸性：
B．有机物W( )中含有1个手性碳原子
C．依据“相似相溶”规律可知， 在 中比在水中溶解度大
D．由于 和 的相对分子质量相等，所以两者的沸点相同
【变式训练】（2023·江苏南京·统考二模）格氏试剂(RMgX)与醛、酮反应是制备醇的重要途径。Z的一种
制备方法如下：
下列说法不正确的是
A． 中碳负离子的杂化轨道类型为
B．Y分子与Z分子中均含有手性碳原子
C．Z易溶于水是因为Z分子与水分子之间能形成氢键
D．以 、 和水为原料也可制得Z
1．（2023·湖北·统考高考真题）价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是
A． 和 的VSEPR模型均为四面体
B． 和 的空间构型均为平面三角形
C． 和 均为非极性分子
D． 与 的键角相等
2．（2023·全国·统考高考真题）一种可吸附甲醇的材料，其化学式为 ，部分
晶体结构如下图所示，其中 为平面结构。下列说法正确的是
A．该晶体中存在N-H…O氢键
B．基态原子的第一电离能：
C．基态原子未成对电子数：
D．晶体中B、N和O原子轨道的杂化类型相同
3．（2023·全国·统考高考真题）“肼合成酶”以其中的 配合物为催化中心，可将 与 转化
为肼( )，其反应历程如下所示。
下列说法错误的是
A． 、 和 均为极性分子
B．反应涉及 、 键断裂和 键生成
C．催化中心的 被氧化为 ，后又被还原为
D．将 替换为 ，反应可得
4．（2023·山东·统考高考真题）下列分子属于极性分子的是
A． B． C． D．
