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备战2025 年高考化学【二轮·突破提升】专题复习讲义
专题16 原子、分子结构与性质
讲义包含四部分：把握命题方向►精选高考真题►高效解题策略►各地最新模拟
原子、分子结构与性质是高中化学的重要内容，也是每年高考的热点之一，命题侧重结合新科技，新
能源等社会热点为背景，该部分主要考点是：
（1）核外电子（价电子）排布式、轨道式的书写；
（2）杂化轨道理论和价层电子对互斥模型的应用，杂化类型及解释分子的空间构型；
（3）化学键的判断、σ 键或π 键数目的计算、配合物等内容；
（4）等电子原理的应用；
（5）极性分子和非极性分子的性质差异；
（6）分子间作用力和氢键对物质性质（溶解度、酸性等）的影响等。
预测2025 年继续重点考查共价键的不同类型，特别是σ 键、π 键、配位键的判断，考查分子的空间构
型以及分子的杂化类型，特别是杂化类型的判断是高考重点，考察分子的性质，特别是熔沸点、水溶性、
键角大小、酸性强弱的原因解释，复习时加以关注。
1．（2025·浙江·高考真题）下列属于极性分子的是
A．
B．
C．
D．
2．（2024·江西·高考真题）科学家发现宇宙中存在100 多种星际分子。下列关于星际分子说法正确的是
A．分子的极性：SiH4>NH3
B．键的极性：H—Cl>H—H
C．键角：H2O>CH4
D．分子中三键的键长：HC≡N>HC≡CH
3．（2024·湖南·高考真题）通过理论计算方法优化了P 和Q 的分子结构，P 和Q 呈平面六元并环结构，原
子的连接方式如图所示，下列说法错误的是
A．P 为非极性分子，Q 为极性分子
B．第一电离能：
1
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C．
和
所含电子数目相等
D．P 和Q 分子中C、B 和N 均为
杂化
4．（2024·浙江·高考真题）X、Y、Z、M 四种主族元素，原子序数依次增大，分别位于三个不同短周期，
Y 与M 同主族，Y 与Z 核电荷数相差2，Z 的原子最外层电子数是内层电子数的3 倍。下列说法不正确的
是
A．键角：
B．分子的极性：
C．共价晶体熔点：
D．热稳定性：
5．（2024·河北·高考真题）
是火箭固体燃料重要的氧载体，与某些易燃物作用可全部生成气态产
物，如：
。下列有关化学用语或表述正确的是
A．
的形成过程可表示为
B．
中的阴、阳离子有相同的VSEPR 模型和空间结构
C．在
、石墨、金刚石中，碳原子有
和
三种杂化方式
D．
和
都能作制冷剂是因为它们有相同类型的分子间作用力
6．（2024·湖北·高考真题）基本概念和理论是化学思维的基石。下列叙述错误的是
A．
理论认为
模型与分子的空间结构相同
B．元素性质随着原子序数递增而呈周期性变化的规律称为元素周期律
C．泡利原理认为一个原子轨道内最多只能容纳两个自旋相反的电子
D．
杂化轨道由1 个s 轨道和3 个p 轨道混杂而成
7．（2024·安徽·高考真题）某催化剂结构简式如图所示。下列说法错误的是
A．该物质中
为
价
B．基态原子的第一电离能：
C．该物质中C 和P 均采取
杂化
D．基态
原子价电子排布式为
8．（2023·河北·高考真题）下列说法正确的是
A．
的价层电子对互斥模型和空间构型均为正四面体
B．若
型分子的空间构型相同，其中心原子的杂化方式也相同
2
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C．干冰和冰的结构表明范德华力和氢键通常都具有方向性
D．
和
都是既含
键又含
键的非极性分子
9．（2023·天津·高考真题）下表列出25℃时不同羧酸的
(即
)。根据表中的数据推测，结论正确的
是
羧酸
pKa
4.76
2.59
2.87
2.90
A．酸性强弱：
B．对键合电子的吸引能力强弱：F<Cl<Br
C．25℃时的pKa大小：
D．25℃时0.1mol/L 溶液的碱性强弱：
10．（2023·河北·高考真题）物质的结构决定其性质。下列实例与解释不相符的是
选项
实例
解释
A
用
替代
填充探空气球更安全
的电子构型稳定，不易得失电子
B
与
形成配合物
中的B 有空轨道接受
中N 的孤电子对
C
碱金属中
的熔点最高
碱金属中
的价电子数最少，金属键最强
D
不存在稳定的
分子
N 原子价层只有4 个原子轨道，不能形成5 个
键
A．A
B．B
C．C
D．D
11．（2023·重庆·高考真题）
和
均可发生水解反应，其中
的水解机理示意图如下：
下列说法正确的是
A．
和
均为极性分子
B．
和
中的
均为
杂化
C．
和
的水解反应机理相同
D．
和
均能与
形成氢键
3
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12．（2023·江苏·高考真题）氢元素及其化合物在自然界广泛存在且具有重要应用。
、
、
是氢元
素的3 种核素，基态H 原子
的核外电子排布，使得H 既可以形成
又可以形成
，还能形成
、
、
、
、
等重要化合物；水煤气法、电解水、光催化分解水都能获得
，如水煤气法
制氢反应中，
与足量
反应生成
和
吸收131.3kJ 的热量。
在金属冶
炼、新能源开发、碳中和等方面具有重要应用，如
在催化剂作用下与
反应可得到
。我国
科学家在氢气的制备和应用等方面都取得了重大成果。下列说法正确的是
A．
、
、
都属于氢元素
B．
和
的中心原子轨道杂化类型均为
C．
分子中的化学键均为极性共价键
D．
晶体中存在Ca 与
之间的强烈相互作用
13．（2023·海南·高考真题）下列有关元素单质或化合物的叙述正确的是
A．
分子呈正四面体，键角为
B．NaCl 焰色试验为黄色，与Cl 电子跃迁有关
C．Cu 基态原子核外电子排布符合构造原理
D．
是由极性键构成的极性分子
14．（2023·湖北·高考真题）物质结构决定物质性质。下列性质差异与结构因素匹配错误的是
选项
性质差异
结构因素
A
沸点：正戊烷(36.1℃)高于新戊烷(9.5℃)
分子间作用力
B
熔点：
(1040℃)远高于
(178℃升华)
晶体类型
C
酸性：
(
)远强于
(
)
羟基极性
D
溶解度(20℃)：
(29g)大于
(8g)
阴离子电荷
A．A
B．B
C．C
D．D
15．（2023·湖北·高考真题）价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是
A．
和
的VSEPR 模型均为四面体
B．
和
的空间构型均为平面三角形
4
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C．
和
均为非极性分子
D．
与
的键角相等
16．（2023·北京·高考真题）下列事实不能通过比较氟元素和氯元素的电负性进行解释的是
A．
键的键能小于
键的键能
B．三氟乙酸的
大于三氯乙酸的
C．氟化氢分子的极性强于氯化氢分子的极性
D．气态氟化氢中存在
，而气态氯化氢中是
分子
17．（2023·浙江·高考真题）共价化合物
中所有原子均满足8 电子稳定结构，一定条件下可发生反
应：
，下列说法不正确的是
A．
的结构式为
B．
为非极性分子
C．该反应中
的配位能力大于氯
D．
比
更难与
发生反应
（2024·安徽·高考真题）地球上的生物氮循环涉及多种含氮物质，转化关系之一如下图所示(X、Y 均为氮
氧化物)，羟胺(
)以中间产物的形式参与循环。常温常压下，羟胺易潮解，水溶液呈碱性，与盐酸
反应的产物盐酸羟胺
广泛用于药品、香料等的合成。已知
时，
，
，
。
完成下列小题。
18．下列有关物质结构或性质的比较中，正确的是
A．键角：
B．熔点：
C．
同浓度水溶液的
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D．羟胺分子间氢键的强弱：
19．（2024·上海·高考真题）已知
可二聚为下图的二聚体：
(1)该二聚体中存在的化学键类型为_______。
A．极性键
B．非极性键
C．离子键
D．金属键
(2)将该二聚体溶于
生成
(结构如图所示)，已知其配离子为四面体形，中心原
子杂化方式为 ，其中配体是 ，
该配合物中有
键
。
20．（2024·浙江·高考真题）氮和氧是构建化合物的常见元素。
已知：
请回答：
(1)某化合物的晶胞如图，其化学式是 ，晶体类型是 。
(2)下列说法正确的是_______。
A．电负性：
B．离子半径：
C．第一电离能：
D．基态
2+的简化电子排布式：
(3)①
，其中
的N 原子杂化方式为 ；比较键角
中的
6
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中的
(填“>”、“<”或“=”)，请说明理由 。
②将
与
按物质的量之比1:2 发生化合反应生成A，测得A 由2 种微粒构成，其中之一是
。比
较氧化性强弱：
(填“>”、“<”或“=”)；写出A 中阴离子的结构式 。
【策略1】熟练掌握核外电子的排布
（1）清晰梳理能层、能级与其容纳的最多电子数之间的关系
能层(n)
一
二
三
四
五
六
七
符号
K
L
M
N
O
P
Q
能级符号
1s
2s
2p
3s
3p
3d
4s
4p
4d
4f
5s
5p
……
……
……
轨道数
1
1
3
1
3
5
1
3
5
7
1
3
能级最多
电子数
2
2
6
2
6
10
2
6
10
14
2
6
……
……
……
能层最多
电子数
2
8
18
32
……
……
2n2
电子离核
远近
近→远
电子能量
高低
低→高
（2）熟练核外电子排布遵循的原则
能量最低原理
在构建基态原子时，电子将尽可能地占据能量最低的原子轨道，使整个原子的能量
最低。
泡利原理
在一个原子轨道里，最多只能容纳2 个电子，而且它们的自旋状态相反，任何一个
原子里绝不会出现运动状态完全相同的电子。如：2s 轨道上的电子排布为
，
不能表示为
。
洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨
道，而且自旋状态相同。如：2p3 的电子排布为
，不能表示为
或
。
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洪特规则特例
当能量相同的原子轨道在全满(p6、d10、f14)、半满(p3、d5、f7)、全空(p0、d0、f0)时原
子的能量较低，如24Cr 的电子排布式为[Ar]3d54s1 ，29Cu 的电子排布式为
[Ar]3d104s1。
正确理解“两原理，一规则”：
(1)原子核外电子排布符合能量最低原理、洪特规则、泡利不相容原理，若违背其一，则原子能量不处
于最低状态。在写基态原子的轨道表示式时，常出现以下错误：
(2)当出现d 轨道时，虽然电子按ns、(n－1)d、np 的顺序填充，但在书写电子排布式时，仍把(n－1)d
放在ns 前，如Fe ：1s22s22p63s23p63d64s2 ，而失电子时却先失4s 轨道上的电子，Fe3 ＋：
1s22s22p63s23p63d5。
(3)书写轨道表示式时，同一能级的空轨道不能省略。如C 的轨道表示式为
，而不是
。
（3）电子排布图(轨道表示式)
核外电子排布图能直观地反映出原子的核外电子的自旋情况以及成对的电子对数和未成对电子数。
硫原子的电子排布式为：1s22s22p63s23p4
a．运动状态等于电子数
S 原子核外有16 个电子，则有16 种不同运动状态
的电子
b．空间运动状态等于轨道
数
S 原子的电子排布式为1s22s22p63s23p4，其轨道数为
1+1+3+1+3=9，则有9 种不同的空间运动状态
c．伸展方向看轨道类型
S 原子的s 轨道为球形，只有1 种伸展方向，p 轨道
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有3 种伸展方向，则共有4 种不同的伸展方向
d．不同能量的电子看能级
数
S 原子的电子排布式为1s22s22p63s23p4，有5 种不同
能量的电子
e．运动范围看电子层
S 原子的核外有3 个电子层，有3 种不同的运动范
围
【策略2】熟悉化学键（σ 键和π 键）与大π 键的判断方法
1．共价键
①分类
分类依据
类型
形成共价键的原
子轨道重叠方式
键
电子云“头碰头”重叠
键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电
子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
σ
②键和π 键判断的一般规律
ss σ 键：两个成键原子均提供s 轨道形成的
共价键。
sp σ 键：两个成键原子分别提供s 轨道和p
轨道形成的共价键。
pp σ 键：两个成键原子均提供p 轨道形成的
共价键。
p 轨道和p 轨道形成π 键的过程如图所示：
通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目，判断成键方式时，需掌握：
共价单键是σ 键；
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共价双键中含有个σ 键，个π 键；
共价三键中含有个σ 键，个π 键。
原子形成共价键时，优先形成σ 键，σ 键可以单独形成，π 键不能单独形成。σ 键形成过程中电子云重
叠程度比π 键大，更稳定，故含有π 键的分子发生化学反应时先断裂π 键。
③共价键的键参数
概念
键参数对分子性质
的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
2．大π 键的简介
（1）ABn 型的分子或离子
中m 和n 的计算方法
①m 为原子个数：一般粒子有几个原子，就是几个p 轨道，如：SO2有3 个原子形成π 键，则m=3。
②n 值的计算
a．分析出参与形成离域π 键的每个原子形成几个σ 键。
b．形成σ 键后，若只有一个成单电子，则该电子参与形成大π 键，若没有成单电子，则最多有一对
孤对电子参与形成大π 键。
物质
分析方法
大π 键
CO2
C、O 原子的电子式分别为：C 、O ，中心原子C 采取sp 杂化，形成2
个σ 键，还有2 个电子即1 对孤对电子，中心C 原子最多提供1 对孤对电
子形成大π 键，O 原子形成1 个σ 键后，还有5 个电子，有1 个单电子，
则两个O 原子的单电子参与形成大π 键，由于带一个单位的负电荷，也
要参与形成大π 键，故n=2+2×1=4，因此CO2大π 键为
。
同理
SCN—、NO2
+、N3
－互为等电子体，则大π 键是相同的，大π 键为
CO
C、O 原子的电子式分别为：C 、O ，中心原子C 采取sp2杂化，形成3
个σ 键，还有1 个单电子，中心C 原子最多提供1 个单电子形成大π 键，
O 原子形成1 个σ 键后，还有5 个电子，有1 个单电子，则3 个O 原子的
单电子参与形成大π 键，由于带2 个单位的负电荷，也要参与形成大π
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键，故n=1+2+3×1=6，因此CO 大π 键为
。
同理
NO3
—、SO3互为等电子体，则大π 键是相同的，大π 键为
（2）多个中心原子(AmBn)型的分子或离子
中m 和n 的计算方法
①m 为原子个数：一般粒子有几个原子，就是几个p 轨道，如：SO2有3 个原子形成π 键，则m=3
②n 值的计算
a．分析出参与形成离域π 键的每个原子形成几个σ 键。
b．形成σ 键后，若只有一个成单电子，则该电子参与形成大π 键，若没有成单电子，则最多有一对
孤对电子参与形成大π 键。
物质
分析方法
大π 键
C 原子的电子式为：C ，每个C 原子采取sp2杂化，形成3 个σ
键，每C 原子有1 个成单电子，该单电子参与形成大π 键，因此
其大π 键为
HN
C、N 原子的电子式为：C 、N ，C 原子都采取sp2杂化，形
成3 个σ 键，每C 原子有1 个成单电子，该单电子参与形成大π
键，N 原子形成3 个σ 键，还有1 对孤对电子，这对孤对电子一
定参与形成大π 键，所以n=4×1+2=6，因此其大π 键为
CH2
CH
CH
CH2
C 原子的电子式为：C ，C 原子都采取sp2杂化，形成3 个σ
键，每C 原子有1 个成单电子，该单电子参与形成大π 键，所以
n=4×1=4，因此其大π 键为
3．化学键对物质性质的影响
（1）对物理性质的影响
金刚石、晶体硅、石英、金刚砂等物质硬度大、熔点高，就是因为其中的共价键很强，破坏时需消耗
很多的能量。
NaCl 等部分离子化合物，有很强的离子键，故熔点也较高。
（2）对化学性质的影响
N2分子中有很强的共价键，故在通常状况下，N2很稳定，H2S、HI 等分子中的共价键较弱，故它们受
热时易分解。
（3）物质熔化、溶解时化学键的变化
离子化合物的溶解或熔化过程：离子化合物溶于水或熔化后均电离出自由移动的阴、阳离子，离子键
被破坏。
共价化合物的溶解过程：
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①有些共价化合物溶于水后，能与水反应，其分子内共价键被破坏，如CO2和SO2等。
②有些共价化合物溶于水后，与水分子作用形成水合离子，从而发生电离，形成阴、阳离子，其分子
内的共价键被破坏，如HCl、H2SO4等。
③有些共价化合物溶于水后，其分子内的共价键不被破坏，如蔗糖(C12H22O11)、酒精(C2H5OH)等。
【策略3】掌握配合物与超分子的概念及应用
1．配位化合物
（1）概念：通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键
结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
（2）配合物的组成：如[Cu(NH3)4]SO4
a．配体（配位体）：含有孤电子对的分子或离子，如NH3、H2O、CO、F－、Cl－、Br－、I－、SCN－、
CN－、OH－等。当配体中有两原子有孤电子对时，电负性小的原子为配位原子，如CO 作配体时C 为配位
原子。
b．配位原子：配体中提供孤对电子的原子叫配位原子，如H2O 中的O 原子，NH3中的N 原子。
c．中心离子(或原子)：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、
Zn2＋、Ag＋等。
d．配位数：直接同中心原子(或离子)配位的含有孤电子对的分子(或离子)的数目，中心原子(或离子)
的配位数一般为2、4、6、8 等。如：[Cu(NH3)4]2+的配位数为4，[Ag(NH3)2]+的配位数为2，[Fe(CN)6]4－中
配位数为6。
e．配离子：由中心原子(或离子)和配位体组成的离子叫做配离子，如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+。
f．配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分，
如
2Cl －，而内界微粒很难电离，因此，配合物
[Co(NH3)5Cl]Cl2内界中的Cl－不能被Ag＋沉淀，只有外界的Cl－才能与硝酸银溶液反应产生沉淀。
（3）配合物中化学键的类型及共价键数目的判断
若配体为单核离子如Cl－等，可以不予计入，若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的
个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，这也是σ 键。如：[Cu(NH3)4]SO4化学键的类型：离
子键、共价键、配位键，共价键数(σ 键)为3×4＋4＋4＝20
（4）典型配合物
[Cu(NH3)4]SO4
K3[Fe(CN)6]
[Ag(NH3)2]OH
Na3[AlF6]
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中心离子
Cu2＋
Fe3＋
Ag＋
Al3＋
配体
NH3
CN－
NH3
F－
配位原子
N
C
N
F
配位数(n)
4
6
2
6
外界
SO
K＋
OH－
Na＋
（5）其他特殊配合物
多齿配位
配体有多个配位原子，与中心原子形成螯合物，如：铜离子与乙二胺形成配离
子
金属羰基
配合物
是过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物，如：四羰基镍[Ni(CO)4]
2．配合物的生成实验探究
配合物形成时性质的改变：
①溶解度的改变：一些难溶于水的金属化合物形成配合物后，易溶解，如AgCl→[Ag(NH3)2]＋。
②颜色的改变：当简单离子形成配合物时颜色会发生改变，如Fe(SCN)3的形成，利用此性质可检验铁
离子的存在。
③稳定性改变：形成配合物后，物质的稳定性增强。
（1）CuSO4溶液―――→Cu(OH)2(蓝色沉淀)―――→[Cu(NH3)4]2＋(深蓝色)，其反应的离子方程式为
Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH，
Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。
（2）FeCl3溶液―――→Fe(SCN)3(血红色)，KSCN 溶液检验Fe3＋。
（3）NaCl 溶液―――→AgCl(白色沉淀)――→[Ag(NH3)2]＋，反应的离子方程式为
Cl－＋Ag＋===AgCl↓，
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AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－。
3．超分子
（1）定义：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。这里的分子也包含离子。
（2）特点：超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。
（3）应用
示例一：分离C60和C70
示例二：冠醚识别碱金属离子：冠醚与合适的碱金属离子形成超分子。
（4）特征：超分子的两特征分别为分子识别和自组装。
【策略4】熟练杂化方式与分子空间结构的判断方法
1．价层电子对互斥模型(VSEPR 模型)
（1）用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构
①价层电子对的计算
式中a 为中心原子的价电子数，x 为与中心原子结合的原子数，b 为与中心原子结合的原子最多能接
受的电子数(H 为1，其他原子为“8－该原子的价电子数”)，对于阳离子来说a 为中心原子的价电子数减
去离子的电荷数，对于阴离子来说a 为中心原子的价电子数加上离子的电荷数(绝对值)。
如SO 的中心原子为S，a＝6＋2＝8，b＝2，x＝4，中心原子上的孤电子对数＝×(8－4×2)＝0，价层
电子对数为4。
②价层电子对互斥(VSEPR)模型与分子空间结构的关系
价层电
子对数
σ 键电
子对数
孤电子
对数
VSEPR
模型名称
分子空间
结构名称
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
平面
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V 形
SO2
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4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V 形
H2O
5
5
0
三角双锥
三角双锥
PCl5
2
3
三角双锥
V 形
XeF2
6
6
0
正八面体
正八面体
SF6
2．杂化轨道理论
（1）杂化轨道的类型
（3）杂化轨道与分子空间结构的关系
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
分子空间结构名称
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28′
四面体形
CH4
sp3d
5
120°，90°
三角双锥
PCl5
sp3d2
6
180°，90°
正八面体
SF6
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3．价层电子对互斥模型与分子的空间结构的区别
价层电子对互斥模型指的是价层电子对的空间结构，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结
构，不包括孤电子对。
（1）当中心原子无孤电子对时，两者的结构一致。
（2）当中心原子有孤电子对时，两者的结构不一致。
如中心原子采取sp3杂化的分子，其价层电子对互斥模型为四面体形，其分子结构可以为四面体形(如
CH4)，也可以为三角锥形(如NH3)，也可以为V 形(如H2O)。
4．判断分子中中心原子的杂化轨道类型的方法
（1）根据分子的空间结构判断
①若分子的空间结构为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若分子的空间结构呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若分子的空间结构呈直线形，则分子的中心原子发生sp 杂化。
（2）根据键角判断
若键角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3 杂化；若键角为120°，则分子的中心原子发生sp2 杂
化；若键角为180°，则分子的中心原子发生sp 杂化。
（3）根据中心原子的价层电子对数判断
如中心原子的价层电子对数为4，是sp3杂化，为3 是sp2杂化，为2，则是sp 杂化。
（4）根据σ 键数与孤电子对数(适用于结构式已知的粒子)
①含C 有机物：2 个σ—sp，3 个σ—sp2，4 个σ—sp3。
②含N 化合物：2 个σ—sp2，3 个σ—sp3。
③含O(S)化合物：2 个σ—sp3。
5．分子键角的大小比较
（1）杂化类型不同：sp>sp2>sp3。
（2）杂化类型相同
①孤电子对数越多，键角越小，如H2O<NH3。
②孤电子对数相同，中心原子电负性越大，键角越大，如H2O＞H2S。
③孤电子对数相同，中心原子相同，配位原子电负性越大，键角越小，如NF3＜NCl3。
（3）在同一分子中，π 键电子斥力大，键角大。
【策略5】正确理解分子间作用力与分子的性质之间的关系
1．分子间作用力
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（1）范德华力与物质性质
实质
物质分子之间普遍存在的相互作用力，范德华力的实质是电性作
用，无饱和性和方向性。
影响因素
①一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增大，
范德华力逐渐增大；
②相对分子质量相近的分子，分子的极性越大，范德华力越大。
③有机物的同分异构体，支链越多，范德华力越小，熔沸点越低。
范德华力与物质性质
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力
越大，物质的熔、沸点越高，硬度越大。
（2）氢键与物质性质
形成
已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)
与另一个分子中电负性很大的原子之间的作用力称为氢键。
氢键属于一种较强的分子间作用力，但不属于化学键。常见的能形成氢键的
物质有NH3、H2O、HF、醇、羧酸等。
表示方法
A—H…B
A
①、B 为电负性很大的原子，一般为N、O、F 三种元素的原子。
A
②、B 可以相同，也可以不同。
③A—H…B 中A、B 的电负性越强，半径越小，氢键越强。
如F—H…F>O—H…O>N—H…N。
特征
具有一定的方向性和饱和性。
分类
分子内氢键和分子间氢键。
物质性质
分子间氢键使物质的熔、沸点升高，会对电离和溶解度等产生影响。同分异
构体中，形成分子间氢键的物质的熔沸点大于形成分子内氢键的物质。如对
羟基苯甲醛(形成分子间氢键)的沸点高于邻羟基苯甲醛(形成分子内氢键)的
沸点。
（3）范德华力、氢键和共价键的比较
范德华力
氢键
共价键
作用粒子
分子
氢原子与氟、氮或氧原
子
(分子内，分子间)
原子
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强度比较
共价键>氢键>范德华力
影响其强度
的因素
①随着分子极性和相
对分子质量的增大而
增大。
②组成和结构相似的
物质，相对分子质量
越大，范德华力越
大。
对于A—H…B，A、B
的电负性越大，B 原子
的半径越小，作用力越
大。
成键原子半径越小，键
长越短，键能越大，共
价键越牢固。
对物质性质
的影响
①影响物质的熔、沸
点和溶解度等物理性
质
②组成和结构相似的
物质，随相对分子质
量的增大，物质熔、
沸点升高，如熔、沸
点：F2<Cl2<Br2<I2，
CF4<CCl4<CBr4
①分子间氢键的存在，
使物质的熔、沸点升
高，在水中的溶解度增
大，如熔、沸点：
H2O>H2S，HF>HCl，
NH3>PH3。
②分子内氢键使物质的
熔、沸点降低。
①影响分子的稳定性。
②共价键键能越大，分
子稳定性越强。
2．分子的极性
（1）非极性分子与极性分子的判断方法
①依据分子的正电中心和负电中心是否重合
极性分子中正电中心和负电中心不重合，分子的某一个部分呈正电性(δ＋)，另一部分呈负电性(δ－)；
非极性分子的正电中心和负电中心重合。
②依据分子中化学键的极性的向量和
只含非极性键的分子一定是非极性分子；含极性键的分子，若分子中各个键的极性的向量和等于零为
非极性分子，否则是极性分子。
③对于ABn型分子，一般情况下，若中心原子A 的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则该
分子为非极性分子，否则为极性分子。如：CH4、BF3、CO2等都是非极性分子，而H2O、NH3、NF3等为极
性分子。
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（2）键的极性对化学性质的影响
酸性强弱
理论解释
三氟乙酸>三氯乙酸
氟的电负性大于氯的电负性，F—C 的极性大于Cl—C 的极
性，使F3C—的极性大于Cl3C—的极性，导致三氟乙酸的
羧基中的羟基的极性更大，更易电离出氢离子。
三氯乙酸>二氯乙酸>氯乙酸
Cl3C—的极性>Cl2HC—的极性>ClH2C—的极性，极性越
强，羧基中的羟基的极性就越大，就越易电离出氢离子。
甲酸>乙酸>丙酸
烃基是推电子基团，烃基越长推电子效应越大，使羧基中
的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱。
键的极性对物质的化学性质有重要影响。例如，羧酸是一大类含羧基(—COOH)的有机酸，羧基可电
离出H＋而呈酸性。羧酸的酸性可用pKa的大小来衡量，pKa越小，酸性越强。羧酸的酸性大小与其分子的
组成和结构有关，如下表所示：
不同羧酸的pKa
羧酸
pKa
丙酸(C2H5COOH)
4.88
乙酸(CH3COOH)
4.76
甲酸(HCOOH)
3.75
氯乙酸(CH2ClCOOH)
2.86
二氯乙酸(CHCl2COOH)
1.29
三氯乙酸(CCl3COOH)
0.65
三氟乙酸(CF3COOH)
0.23
（3）键的极性、分子空间结构与分子极性的关系
类型
实例
键的极性
空间结构
分子极性
X2
H2、N2
非极性键
直线形
非极性分子
XY
HCl、NO
极性键
直线形
极性分子
XY2
(X2Y)
CO2、CS2
极性键
直线形
非极性分子
SO2
极性键
V 形
极性分子
H2O、H2S
极性键
V 形
极性分子
XY3
BF3
极性键
平面正三角形
非极性分子
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NH3
极性键
三角锥形
极性分子
XY4
CH4、CCl4
极性键
正四面体形
非极性分子
3．溶解性
（1）“相似相溶”的规律：
非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。如果存在氢键，则溶剂与溶质之
间的氢键作用力越大，溶解性越好。
（2）随着溶质分子中憎水基个数的增大，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水能以任意比互
溶，而戊醇中的烃基较大，故在水中的溶解度明显减小。
（3）分子与H2O 反应，也能促进分子在水中的溶解，如SO2、NO2。
4．分子的手性
（1）手性异构体：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，却在三
维空间里不能重叠，互称手性异构体。
（2）手性分子：具有手性异构体的分子。
（3）手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性
分子，如
中*C 为手性碳原子。
1．（2024·河北石家庄·模拟预测）
属于共价化合物，可以单体分子、二聚体分子(图a)和多聚体分子
(图b)等形式存在。下列说法错误的是
A．
的第一电离能大于同周期相邻元素的第一电离能
B．单体
分子的空间结构为直线形
C．二聚体分子中
的杂化轨道类型为
D．多聚体分子中存在配位键
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2．（2024·河北石家庄·模拟预测）结构决定性质，性质反映结构。下列对物质性质的解释错误的是
选项
性质
解释
A
某些金属灼烧时有特征焰色
核外电子受热吸收能量跃迁至较高能级
B
易溶于
和
均为非极性分子，相似相溶
C
冰的密度比水小
氢键具有方向性，冰中水分子的空间利用率小
D
晶体具有自范性
晶体中粒子在微观空间里呈现周期性的有序排列
A．A
B．B
C．C
D．D
3．（2024·河北·模拟预测）下列事实的原因分析错误的是
事实
原因
A
水中的溶解度：
为非极性分子，
的空间结构与水相似，分子显弱极性，水是极性溶剂
B
分子极性：
N 的电负性小于
与Cl 的电负性差值大于N 与Cl 的电负性差值
C
晶体中的配位数：干
冰>冰
冰晶体中有氢键，氢键的方向性使得分子不可密堆积；干冰中无氢键，只有
范德华力，分子是密堆积的
D
摩氏硬度：金刚石>碳
化硅
金刚石中C 原子半径小于碳化硅中硅原子半径，C-C 键键长比C-Si 键键长
短，键能大
A．A
B．B
C．C
D．D
4．（2024·河北·模拟预测）科学家研究发现超分子有许多特殊的化学性质。12-冠-4 可与
作用而不与
作用；18-冠-6 可与
作用(如下图)，但不与
或
作用。下列说法错误的是
A．18-冠-6 分子中，C 原子和O 原子的杂化轨道类型均为
杂化
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B．18-冠-6 分子中的O 原子与
间不存在离子键
C．18-冠-6 分子与
作用，不与
或
作用，体现了超分子的“自组装”的特征
D．18-冠-6 分子中，所有原子不可能共平面
5．（2024·浙江杭州·一模）从结构探析物质性质和用途是学习化学的有效方法。下列实例与解释不相符的
是
选项
实例
解释
A
将95%乙醇加入
溶液中析出深蓝色晶
体
乙醇极性较小，降低了
的溶
解
B
铁丝在酒精喷灯上灼烧，焰色无明显变化
铁原子核外电子在灼烧时没有发生跃迁
C
中碱基A 与T、G 与C 的互补配对
分子间氢键作用实现了超分子的分子识别
D
熔点：
引入乙基减弱了离子间的相互作用
A．A
B．B
C．C
D．D
6．（2024·河北·模拟预测）对下列事实解释错误的是
事实
解释
A
在水中的溶解度：O3＞O2
O3是极性分子，O2是非极性分子，H2O 是极性溶剂
B
熔点：SiO2＞CO2
SiO2的相对分子质量大于CO2，分子间作用力强于CO2
C
酸性：FCH2COOH＞ClCH2COOH
F 的电负性强于Cl，FCH2COOH 中O-H 键的极性更强
D
硬度：金刚石
碳化硅
C-C 键的键长较短，键能较大
A．A
B．B
C．C
D．D
7．（2024·河北·模拟预测）下列关于物质结构的说法错误的是
A．
和SO2的VSEPR 模型均为平面三角形
B．单层石墨烯的层内结构中只存在共价键，不存在范德华力
C．熔化冰和食盐时破坏的微粒间作用力类型不同
D．Cl2O 和CS2均为由极性键构成的非极性分子
8．（2024·浙江杭州·一模）X、Y、Z、M 四种主族元素，原子序数依次增大，分别位于三个不同短周期，
22
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Z 与M 同主族，Y 与Z 核电荷数相差1，基态Z 原子的p 轨道半充满，下列说法正确的是
A．沸点：
B．原子半径：
C．最高价氧化物对应水化物的酸性：
D．键角：
中的
中的
9．（2024·甘肃兰州·一模）已知反应：
，R 为烃
基，该反应可用于提纯炔烃。下列说法错误的是
A．
中C 原子的杂化方式为sp
B．
不能形成分子间氢键
C．
的键角小于烃基中碳碳键之间的键角
D．
中
键和
键的数目之比为
10．（2025·广东·模拟预测）广东省在甲醇生产方面进行了多元化发展，包括传统甲醇的生产以及生物质
绿色甲醇的研发和生产，为广东省及周边地区的能源结构和环境改善做出了贡献。下列叙述错误的是
A．甲醇分子是极性分子
B．甲醇分子之间能形成氢键
C．甲醇分子的VSEPR 模型为正四面体形D．甲醇分子只含极性共价键
11．（2024·陕西·一模）物质的结构决定性质，下列关于物质的结构和性质的说法正确的是
A．
是极性分子，故
易溶于水
B．AgCl 溶于氨水，是由于AgCl 与
反应生成了可溶性配合物
C．
的酸性比
的酸性弱
D．晶体硅用碳原子取代部分硅原子，会导致该晶体导电性增强
12．（2024·山东威海·一模）化学是源自生活和生产实践的基础自然科学。下列事实或现象解释错误的是
选项
事实或现象
解 释
A
王水(浓盐酸和浓硝酸的混合液)溶解铂
浓盐酸增强了浓硝酸的氧化性
B
SnF4(442℃)的熔点远高于SnCl4(−34℃)
SnF4是离子晶体，SnCl4是分子晶体
C
不同溶剂中I2的溶解度：CCl4＞H2O
I2 、CCl4为非极性分子，而H2O 为极性分子
D
某些金属盐灼烧时呈现不同焰色
电子从低能级轨道跃迁至高能级轨道后，又从高能
级轨道跃迁至低能级轨道，释放出不同波长的光
A．A
B．B
C．C
D．D
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13．（2024·湖北·一模）研究物质结构及性质是学习化学的有效方法。下列事实解释错误的是
选
项
实例
解释
A
由
与
组成的离子液体常温下呈液态
与其离子的体积较大有关
B
和
都能作制冷剂
具有完全相同类型的分子间作用力
C
晶体中
配位数为8，而
晶体中
配位数为6
比
的半径大
D
逐步断开
中的
键，每步所需能量不同
各步的
键所处化学环境不同
A．A
B．B
C．C
D．D
14．（2024·四川南充·一模）丁二酮肟常用于检验
。在稀氨水介质中，丁二酮肟与
反应生成鲜红
色沉淀，其结构如图。下列关于该分子说法错误的是
A．电负性：
B．
原子提供空轨道与
形成配位键
C．氢氧原子间存在的作用有共价键或氢键
D．
的配位数为4
15．（2024·山西·模拟预测）下列有关说法正确的是
A．浓磷酸的粘稠性质与磷酸分子间的氢键有关
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B．穴醚与碱金属离子可通过离子键形成超分子
C．雷公藤甲素中存在10 个手性碳原子
D．在氮杂茂分子中氮原子采取的杂化方式为
16．（2024·河南·二模）下列说法错误的是
A．由于水的沸点高于氟化氢，可推测
的键能大于
的键能
B．由于N 的电负性小于F，可推测结合
的能力：
C．由于孤电子对排斥作用，可推测游离态水分子中
小于
中
D．由于臭氧的极性微弱，可推测臭氧在四氯化碳中的溶解度高于在水中的溶解度
17．（2024·河南·模拟预测）下列说法中正确的是
A．基态碳原子核外有三种能量不同的电子
B．
的酸性小于
C．
的中心原子价层电子对数为3
D．
分子中有2 个手性碳原子
18．（2024·河南·模拟预测）下列微粒的VSEPR 模型与空间结构不一致的是
A．
B．
C．
D．
19．（2024·河南·模拟预测）物质的结构决定其性质。下列实例与解释相符的是
选
项
实例
解释
A
、
、
键角依次减小
孤电子对与成键电子对的斥力大于成键电子对之间的斥力
B
熔点：
熔化时要断开化学键，
只需克服范德华力
C
不存在稳定的
分子
原子价层只有4 个原子轨道，不能形成5 个
键
D
焰色试验为黄色
与
电子跃迁有关
A．A
B．B
C．C
D．D
20．（2024·河南·模拟预测）含有两个或两个以上配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过整合配位成
环而形成的配合物称为螯合物。
的一种螯合物的结构如图所示，下列说法错误的是
25
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A．第一电离能：
B．氢化物的沸点：
C．该配合物中
、
原子杂化方式相同
D．
该配合物中通过螯合作用形成的配位键有
21．（2024·河南·模拟预测）制备肼
可利用反应
。下列说法正
确的是
A．基态
原子的轨道表示式：
B．
分子间能形成氢键
C．
与
均为非极性分子
D．
中仅含有离子键
22．（2025·四川·模拟预测）下列对有关物质结构或性质的解释不合理的是
选项
实例
解释
A
POCl3和
的空间结构都是四面体形
POCl3和
中P 原子轨道的杂化类型均为sp3
B
的键角依次减小
孤电子对与成键电子对之间的斥力大于成键电子对之
间的斥力
C
的沸点依次升高
SiX4均为分子晶体，随着相对分子质量增大，范德华
力增大
D
邻硝基苯酚的熔点低于对硝基苯酚
前者存在分子内氢键，后者存在的分子间氢键使分子
间作用力大于前者
A．A
B．B
C．C
D．D
23．（2025·河南·模拟预测）配合物间的结构转变是一种有趣的现象。配合物1 经过加热可转变为配合物
2，如图所示。
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下列说法错误的是
A．配合物1 中含有2 种配体
B．配合物2 中N 原子采取
杂化
C．转变过程中涉及配位键的断裂和形成D．转变前后，Co 的化合价由
价变为0 价
24．（2025·宁夏陕西·模拟预测）物质结构决定性质。下列物质性质差异与结构因素没有关联的是
选
项
性质差异
结构因素
A
极性：
分子空间构型
B
酸性：二氯乙酸<二氟乙酸
分子间氢键
C
熔点：
晶体类型
D
识别K+的能力：18-冠-6>12-冠-4
冠醚空腔直径
A．A
B．B
C．C
D．D
（2024·全国·模拟预测）阅读下列材料，完成下列问题。
实验室利用白色粉末CuCl 探究+1 价、+2 价Cu 与NH3形成的配合物的颜色、稳定性、氧化性等。实验步
骤及现象与对应Cu 的配合物如图所示：
25．
中N—Cu—N 为直线形。下列有关物质结构和性质的说法中，正确的是
A．
和
中键角：
27
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B．
中，中心离子为sp 杂化
C．
中，N 提供孤电子对
D．
中的N 形成了共价键、配位键、氢键
28
