文档文本内容
关注公众号：陆陆高分冲刺 ~领取：最新版“中考/高考-总复习”、最新试卷下载
第29 讲 分子结构与性质
【化学学科素养】
1．了解共价键的形成、极性、类型(σ 键和π 键)。了解配位键的含义。
2．能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。
3．能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的立体构型。
4．了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。
5．了解范德华力的含义及对物质性质的影响。
6．了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
【必备知识解读】
一、共价键
1．共价键
(1)共价键的本质与特征
本质：原子之间形成共用电子对。
特征：具有方向性和饱和性。
(2)共价键的类型
分类依据
类型
形成共价键的原子轨
道重叠方式
键
电子云“头碰头”重叠
键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对
是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的
数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
三键
原子间有三对共用电子对
【特别提醒】(1)通过物质的结构式可以快速判断共价键的种类和数目；共价单键全为σ 键，共价双键
中有1 个σ 键和1 个π 键，共价三键中有1 个σ 键和2 个π 键，如乙酸(
)中有7 个σ 键1 个
π 键。
(2)由成键轨道类型可判断共价键的类型，与s 轨道形成的共价键全部是σ 键，杂化轨道形成的共价键
全部是σ 键。
1
关注公众号：陆陆高分冲刺 ~领取：最新版“中考/高考-总复习”、最新试卷下载
(3)键参数
①概念
②键参数与分子的性质
a．键参数对分子性质的影响
b．键参数与分子稳定性的关系
键能越，键长越，分子越稳定。
【特别提醒】(1)共价键的成键原子可以都是非金属原子，也可以是金属原子与非金属原子，如Al 与
Cl，Be 与Cl 等。
(2)并不是所有的共价键都有方向性，如ss σ 键没有方向性。
(3)共价分子中原子间的键能越大，键长越短，分子的稳定性越强。如稳定性：HF>HCl>HBr>HI。
2．配位键
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH 可表示为
在NH 中，虽然有一个N—H 键形成过程与其他3 个N—H 键形成过程不同，但是一旦形成
之后，4 个共价键就完全相同。
3．等电子体
(1)等电子原理
原子总数相同、价电子总数相同的分子(即等电子体)具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，
如CO 和N2。
(2)等电子原理的应用
2
关注公众号：陆陆高分冲刺 ~领取：最新版“中考/高考-总复习”、最新试卷下载
①利用等电子原理可以判断一些简单分子或离子的立体构型。如SO2和O3的原子数目和价电子总数都
相等，二者互为等电子体，中心原子都是sp2杂化，都是V 形结构。
②确定等电子体的方法(举例)
――――――――――→
―――――――――――――→
―――――――――――――→
(3)常见的等电子体归纳
微粒
通式
价电子总数
立体构型
CO2、SCN－、NO、N
AX2
16e－
直线形
CO、NO、SO3
AX3
24e－
平面三角形
SO2、O3、NO
AX2
18e－
V 形
SO、PO
AX4
32e－
正四面体形
PO、SO、ClO
AX3
26e－
三角锥形
CO、N2
AX
10e－
直线形
CH4、NH
AX4
8e－
正四面体形
【特别提醒】寻找等电子体的三种方法
变换过程中注意电荷变化，并伴有元素种类的改变
序号
方法
示例
1
竖换：把同族元素(同族原子价电子数相同)上
下交换， 即可得到相应的等电子体
CO2与CS2
O3与SO2
2
横换：换相邻主族元素，这时候价电子发生变
化，再通过得失电子使价电子总数相等
N2与CO
3
可以将分子变换为离子，也可以将离子变换为
分子
O3与NO
CH4与NH
CO 与CN－
二、分子的立体构型
1．价层电子对互斥理论
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)判断分子或离子立体构型“三步骤”
第一步：确定中心原子上的价层电子对数
3
关注公众号：陆陆高分冲刺 ~领取：最新版“中考/高考-总复习”、最新试卷下载
a 为中心原子的价电子数，b 为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x 为与中心原子结合的原
子数。如NH3的中心原子为N，a＝5，b＝1，x＝3，所以中心原子上的孤电子对数＝(a－xb)＝×(5－3×1)＝
1。
第二步：确定价层电子对的立体构型
由于价层电子对之间的相互排斥作用，使它们尽可能地相互远离，这样已知价层电子对的数目，就可
以确定它们的立体构型。
第三步：分子立体构型的确定
价层电子对有成键电子对和孤电子对之分，价层电子对的总数减去成键电子对数得孤电子对数。根据
成键电子对数和孤电子对数，可以确定相应的较稳定的分子立体构型。
(3)实用实例
价层电
子对数
σ 键电
子对数
孤电子
对数
价层电子对
立体构型
分子立
体构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
平面三角形
平面三角形
BF3
2
1
V 形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V 形
H2O
2．杂化轨道理论
(1)杂化轨道理论概述
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道
数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道三种类型
4
关注公众号：陆陆高分冲刺 ~领取：最新版“中考/高考-总复习”、最新试卷下载
(3)由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型
杂化轨道用来形成σ 键和容纳孤电子对，所以有公式：杂化轨道数＝中心原子的孤电子对数＋中心原
子的σ 键个数。
【特别提醒】(1)价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键
电子对的立体构型，不包括孤电子对。
①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；
②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。如中心原子采取sp3杂化的，其价层电子对模型为
四面体形，其分子构型可以为正四面体形(如CH4)，也可以为三角锥形(如NH3)或V 形(如H2O)。
(2)杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同，中心原子杂化类型相同时孤电子对数越多，键角越
小。
3．配合物
(1)定义：金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物。
(2)形成条件
(3)组成
【特别提醒】1 mol[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O 的配合物只能电离出2 mol Cl－，故1 mol[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O 与
足量的AgNO3反应只能生成2 mol AgCl 沉淀。
【方法技巧】判断分子或离子中中心原子杂化类型的三种方法
(1)根据价层电子对数判断
价层电子对数
2
3
4
杂化类型
sp
sp2
sp3
(2)根据分子的结构(简)式判断
在结构(简)式中，若C、N 等原子形成单键时为sp3杂化，形成双键时为sp2杂化，形成三键时为sp 杂
化。
(3)根据等电子原理判断
如CO2是直线形分子，SCN－、N 与CO2是等电子体，离子构型均为直线形，中心原子均采用sp 杂
化。
5
关注公众号：陆陆高分冲刺 ~领取：最新版“中考/高考-总复习”、最新试卷下载
三、分子间作用力与分子的性质
1．分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力氢键化学键。
(4)范德华力
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬
度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个电负性
很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解性等产生影响。
(6)范德华力、氢键、共价键对物质性质的影响
范德华力
氢键
共价键
对物质
性质的
影响
①影响物质的熔、沸点、溶解性
等物理性质；②组成和结构相似
的物质，随相对分子质量的增
大，物质的熔、沸点升高。如
熔、沸点：F2<Cl2<Br2<I2，
CF4<CCl4<CBr4
分子间氢键的存在，
使物质的熔、沸点升
高，在水中的溶解度
增大，如熔、沸点：
H2O>H2S，HF>HCl，
NH3>PH3
①影响分子的稳定
性；②共价键键能
越大，分子 的 稳
定性越强
【特别提醒】
(1)表示方法(A—H…B)中的A、B 为电负性很强的原子，一般为N、O、F 三种元素的原子，A、B 可
以相同，也可以不同。
(2)NH3·H2O 分子中NH3与H2O 分子间的氢键为
，而不是
。
2．分子的性质
(1)分子的极性
①非极性分子与极性分子的判断
6
关注公众号：陆陆高分冲刺 ~领取：最新版“中考/高考-总复习”、最新试卷下载
【特别提醒】对于ABn型分子，一般情况下，若中心原子A 的化合价的绝对值等于该元素所在的主族
序数，则该分子为非极性分子，否则为极性分子。
②键的极性、分子空间构型与分子极性的关系
类型
实例
键的极性
空间构型
分子极性
X2
H2、N2
非极性键
直线形
非极性分子
XY
HCl、NO
极性键
直线形
极性分子
XY2
(X2Y)
CO2、CS2
极性键
直线形
非极性分子
SO2
极性键
形
极性分子
H2O、H2S
极性键
形
极性分子
XY3
BF3
极性键
平面正三角形
非极性分子
NH3
极性键
三角锥形
极性分子
XY4
CH4、CCl4
极性键
正四面体形
非极性分子
(2)物质的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若能形
成氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶(C2H5OH 和H2O 中的羟基相近)，而戊醇
在水中的溶解度明显减小。
【特别提醒】“相似相溶”规律可用于解释一些物质溶解现象，如HCl(极性分子)易溶于H2O(极性溶
剂)，可做喷泉实验；苯(非极性溶剂)可萃取水(极性溶剂)中的溴(非极性分子)。
(3)分子的手性
①手性异构(对映异构)：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜
像，却在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分
子，如CH3CHOH*COOH。
(4)无机含氧酸分子的酸性
对于同一种元素的无机含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。如果把含氧酸的通
式写成(HO)mROn，R 相同时，n 值越大，R 的正电性越高，R—O—H 中的氧原子的电子就会越向R 偏移，
在水分子的作用下，就越容易电离出H＋，酸性也就越强。如H2SO3可写成(HO)2SO，n＝1；H2SO4可写成
(HO)2SO2, n＝2。所以酸性：H2SO4H2SO3。同理，酸性：HNO3HNO2，HClO4HClO3HClO2HClO。
【核心题型例解】
高频考点一 共价键的类别及判断
7
关注公众号：陆陆高分冲刺 ~领取：最新版“中考/高考-总复习”、最新试卷下载
【例1】（2023·江苏卷第5 题）氢元素及其化合物在自然界广泛存在且具有重要应用。
、
、
是氢元素的3 种核素，基态H 原子
的核外电子排布，使得H 既可以形成
又可以形成
，还能形
成
、
、
、
、
等重要化合物；水煤气法、电解水、光催化分解水都能获得
，如水煤气法制氢反应中，
与足量
反应生成
和
吸收131.3kJ 的热
量。
在金属冶炼、新能源开发、碳中和等方面具有重要应用，如
在催化剂作用下与
反应可得
到
。我国科学家在氢气的制备和应用等方面都取得了重大成果。下列说法正确的是
A.
、
、
都属于氢元素
B.
和
的中心原子轨道杂化类型均为
C.
分子中的化学键均为极性共价键
D.
晶体中存在Ca 与
之间的强烈相互作用
【变式探究】（2023·北京卷第1 题）中国科学家首次成功制得大面积单晶石墨炔，是碳材料科学的一
大进步。
下列关于金刚石、石墨、石墨炔的说法正确的是
A. 三种物质中均有碳碳原子间的σ 键
B. 三种物质中的碳原子都是sp3杂化
C. 三种物质的晶体类型相同
D. 三种物质均能导电
【变式探究】（2022·湖南卷）富马酸亚铁
是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图
8
关注公众号：陆陆高分冲刺 ~领取：最新版“中考/高考-总复习”、最新试卷下载
所示：
①富马酸分子中
键与
键的数目比为_______；
②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为_______。
【变式探究】（2022·全国乙卷）（2）①一氯乙烯
分子中，C 的一个_______杂化轨道与Cl
的
轨道形成
_______键，并且Cl 的
轨道与C 的
轨道形成3 中心4 电子的大
键
。
②一氯乙烷
、一氯乙烯
、一氯乙炔
分子中，
键长的顺序是
_______，理由：(ⅰ)C 的杂化轨道中s 成分越多，形成的
键越强：(ⅱ)_______。
高频考点二 等电子体
【例2】（2022·湖南卷）科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活
化
，将
转化
，反应过程如图所示：
①产物中N 原子的杂化轨道类型为_______；
②与
互为等电子体的一种分子为_______(填化学式)。
【方法技巧】等电子体的判断方法
(1)同主族变换，如CO2与CS2、CF4与CCl4是等电子体。
(2)左右移位，如N2与CO，NO 与SO2。如果是阴离子，判断价电子总数时应用各原子价电子数之和
加上阴离子所带的电荷数；如果是阳离子，判断价电子总数时应用各原子价电子数之和减去阳离子所带的
电荷数。如NH 价电子总数为8。
9
关注公众号：陆陆高分冲刺 ~领取：最新版“中考/高考-总复习”、最新试卷下载
【变式探究】（2021·河北选考）与PO
电子总数相同的等电子体的分子式为__________。
高频考点三 杂化轨道及空间构型
【例3】（2023·海南卷第4 题）下列有关元素单质或化合物的叙述正确的是
A. P4分子呈正四面体，键角为
B. NaCl 焰色试验为黄色，与Cl 电子跃迁有关
C. Cu 基态原子核外电子排布符合构造原理
D. OF2是由极性键构成的极性分子
【变式探究】（2023·新课标卷第9 题）一种可吸附甲醇的材料，其化学式为
，部分晶体结构如下图所示，其中
为平面结构。
下列说法正确的是
A. 该晶体中存在N-H…O 氢键 B. 基态原子的第一电离能：C < N< O
C. 基态原子未成对电子数：B<C<O<N D. 晶体中B、N 和O 原子轨道的杂化类型相同
【变式探究】（2023·辽宁卷第6 题）在光照下，螺呲喃发生开、闭环转换而变色，过程如下。下列关
于开、闭环螺呲喃说法正确的是（ ）
A. 均有手性
B. 互为同分异构体
C. N 原子杂化方式相同
D. 闭环螺吡喃亲水性更好
【变式探究】（2023·湖北卷第9 题）价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正
确的是（ ）
A.
和
的VSEPR 模型均为四面体 B.
和
的空间构型均为平面三角形
10
关注公众号：陆陆高分冲刺 ~领取：最新版“中考/高考-总复习”、最新试卷下载
C.
和
均为非极性分子 D.
与
的键角相等
【方法技巧】“五方法”判断分子中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间构型判断。
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp 杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，
则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp 杂化。
(3)根据等电子原理进行判断
如CO2是直形线分子，CNS－、N 与CO2互为等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用
sp 杂化。
(4)根据中心原子的价电子对数判断
如中心原子的价电子对数为4，是sp3杂化，为3 是sp2杂化，为2 是sp 杂化。
(5)根据分子或离子中有无π 键及π 键数目判断
如没有π 键为sp3杂化，含1 个π 键为sp2杂化，含2 个π 键为sp 杂化。
【变式探究】（2022·辽宁卷）理论化学模拟得到一种
离子，结构如图。下列关于该离子的说法错
误的是
A. 所有原子均满足8 电子结构
B. N 原子的杂化方式有2 种
C. 空间结构为四面体形
D. 常温下不稳定
【变式探究】（2022·辽宁卷）下列符号表征或说法正确的是
A.
电离：
B.
位于元素周期表p 区
C.
空间结构：平面三角形
D.
电子式：
11
关注公众号：陆陆高分冲刺 ~领取：最新版“中考/高考-总复习”、最新试卷下载
【变式探究】 (2022·河北卷)
的几何构型为_______，其中心离子杂化方式为_______。
高频考点四 共价键的极性与分子极性的判断
【例4】（2023·新课标卷第12 题）“肼合成酶”以其中的Fe2+配合物为催化中心，可将NH2OH 与
NH3转化为肼(NH2NH2)，其反应历程如下所示。
下列说法错误的是
A. NH2OH、NH3、H2O 均为极性分子
B. 反应涉及N－H、N－O 键断裂和N－H 键生成
C. 催化中心的Fe2+被氧化为Fe3+，后又被还原为Fe2+
D. 将NH2OH 替换为ND2OD，反应可得ND2ND2
【变式探究】（2023·浙江选考第10 题） X、Y、Z、M、Q 五种短周期元素，原子序数依次增大。X
的2s 轨道全充满，Y 的s 能级电子数量是p 能级的两倍，M 是地壳中含量最多的元素，Q 是纯碱中的一种
元素。下列说法不正确的是（ ）
A. 电负性：Z>X
B. 最高正价：Z<M
C. Q 与M 的化合物中可能含有非极性共价键
D. 最高价氧化物对应水化物的酸性：Z>Y
【变式探究】（2023·浙江选考第12 题）共价化合物 Al2Cl6中所有原子均满足8 电子稳定结构，一定
条件下可发生反应：
，下列说法不正确的是（ ）
A. Al2Cl6的结构式为
B. Al2Cl6为非极性分子
C. 该反应中NH3的配位能力大于氯 D. Al2Br6比Al2Cl6更难与NH3发生反应
【变式探究】（2023·山东卷第3 题）下列分子属于极性分子的是（ ）
A. CS2
B. NF3
C. SO3
D. SiF4
12
关注公众号：陆陆高分冲刺 ~领取：最新版“中考/高考-总复习”、最新试卷下载
【方法技巧】键的极性、分子空间构型与分子极性的关系
类型
实例
键的极性
空间构型
分子极性
X2
H2、N2
非极性键
直线形
非极性分子
XY
HCl、NO
极性键
直线形
极性分子
XY2
(X2Y)
CO2、CS2
极性键
直线形
非极性分子
SO2
极性键
V 形
极性分子
H2O、H2S
极性键
V 形
极性分子
XY3
BF3
极性键
平面三角形
非极性分子
NH3
极性键
三角锥形
极性分子
XY4
CH4、CCl4
极性键
正四面体形
非极性分子
【变式探究】（2022·江苏卷）下列说法正确的是
A. 金刚石与石墨烯中的
夹角都为
B.
、
都是由极性键构成的非极性分子
C. 锗原子(
)基态核外电子排布式为
D. ⅣA 族元素单质的晶体类型相同
【变式探究】（2022·山东卷） GaN、AlN 属于第三代半导体材料，二者成键结构与金刚石相似，晶
体中只存在N-Al 键、N-Ga 键。下列说法错误的是
A. GaN 的熔点高于AlN
B. 晶体中所有化学键均为极性键
C. 晶体中所有原子均采取sp ３杂化
D. 晶体中所有原子的配位数均相同
高频考点五 氢键和分子间作用力
【例5】（2023·北京卷第10 题）下列事实不能通过比较氟元素和氯元素的电负性进行解释的是
A. F-F 键的键能小于Cl-Cl 键的键能
B. 三氟乙酸的Ka 大于三氯乙酸的Ka
C. 氟化氢分子的极性强于氯化氢分子的极性
D. 气态氟化氢中存在(HF)2，而气态氯化氢中是HCl 分子
【变式探究】（2023·江苏卷第7 题）氢元素及其化合物在自然界广泛存在且具有重要应用。
、
、
是氢元素的3 种核素，基态H 原子
的核外电子排布，使得H 既可以形成
又可以形成
，还能
13
关注公众号：陆陆高分冲刺 ~领取：最新版“中考/高考-总复习”、最新试卷下载
形成H2O、H2O2、
、
、
等重要化合物；水煤气法、电解水、光催化分解水都能获得H2，
如水煤气法制氢反应中，
与足量
反应生成
和
吸收131.3kJ 的热量。
H2在金属冶炼、新能源开发、碳中和等方面具有重要应用，如
在催化剂作用下与H2反应可得到
。我国科学家在氢气的制备和应用等方面都取得了重大成果。下列物质结构与性质或物质性质与
用途具有对应关系的是
A. H2具有还原性，可作为氢氧燃料电池的燃料
B. 氨极易溶于水，液氨可用作制冷剂
C. H2O 分子之间形成氢键，
的热稳定性比
的高
D. N2H4中的N 原子与
形成配位键，N2H4具有还原性
【变式探究】（2022·山东卷）在水中的溶解度，吡啶(
)远大于苯，主要原因是①_______，
②_______。
【方法技巧】范德华力、氢键、共价键对物质性质的影响
范德华力
氢键
共价键
对物质
性质的
影响
①影响物质的熔沸点、溶解度等物
理性质；②组成和结构相似的物
质，随相对分子质量的增大，物质
的熔、沸点升高。如熔、沸点：F2＜
Cl2＜Br2＜I2，CF4＜CCl4＜CBr4
分子间氢键的存在，使
物质的熔、沸点升高，
在水中的溶解度增大，
如熔、沸点：H2O＞
H2S，HF＞HCl，NH3＞
PH3
①影响分子的
稳定性；②共
价键键能越
大，分子的稳
定性越强
【变式探究】（2022·广东卷）
的沸点低于
，其原因是_______。
【变式探究】（2022·海南卷）酞菁的铜、锌配合物在光电传感器方面有着重要的应用价值。酞菁分子
结构如下图，分子中所有原子共平面，所有N 原子的杂化轨道类型相同，均采取_______杂化。邻苯二甲
酸酐(
)和邻苯二甲酰亚胺(
)都是合成菁的原料，后者熔点高于前者，主要原因是_______。
14
关注公众号：陆陆高分冲刺 ~领取：最新版“中考/高考-总复习”、最新试卷下载
15
