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第32 讲 价层电子对互斥模型 杂化轨道理论
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核心知识库：重难考点总结，梳理必背知识、归纳重点
考点1 价层电子对互斥模型★★★☆☆
考点2 杂化轨道理论★★★☆☆
（星级越高，重要程度越高）
限时训练挑战场：感知真题，检验成果，考点追溯
考点1 价层电子对互斥模型
1.分子结构的测定
测定分子结构的仪器和方法：红外光谱——分子中含有的化学键和官能团；质谱——相对分子质
量；X 射线衍射实验——晶体结构的测定。
2.价层电子对互斥模型
(1)理论要点
ABn型分子中中心原子A 周围的价层电子对的空间结构，主要决定于中心原子的价电子层中各电
子对间的相互排斥作用，价层电子对尽量远离，使它们之间斥力最小，能量最低，物质最稳定。
(2)价层电子对数的计算
价层电子对数=σ 键电子对数＋中心原子上的孤电子对数
说明：σ 键电子对数=中心原子结合的原子数；
中心原子上的孤电子对数=1
2(a－xb)，其中
①a 表示中心原子的价电子数。
对于主族元素：a=原子的最外层电子数。
对于阳离子：a=中心原子的价电子数－离子的电荷数。
对于阴离子：a=中心原子的价电子数＋离子的电荷数
( 绝对值
) 。
②x 表示与中心原子结合的原子数。
③b 表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(氢为1，其他原子=8 －该原子的价电子数
。
如氧和氧族元素中的S、Se 等均为2，卤族元素均为1)。
1
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3.价层电子对数与VSEPR 模型之间的关系
价层电子对数
VSEPR 模型
VSEPR 模型名称
2
直线形
3
平面三角形
4
四面体形
5
三角双锥形
4.预测分子(或离子)空间结构的思维路径
以预测SOCl2的空间结构为例
第一步，确定σ 键电子对数
中心原子为S，有三个成键原子，则σ 键电子对数为3。
第二步，计算孤电子对数
中心原子孤电子对数=1
2(a－xb)=1
2×(6－1×2－2×1)=1。
第三步，确定VSEPR 模型
价层电子对数=σ 键电子对数＋孤电子对数=3＋1=4，则VSEPR 模型为四面体形。
第四步，确定空间结构
略去VSEPR 模型中孤电子对，得到SOCl2分子的空间结构为三角锥形。
【小试牛刀】
1.完成下列表格：
分子或
离子
σ 键电
子对数
孤电子对数
价层电
子对数
VSEPR
模型名称
空间
结构
H2Se
2
1
2×(6
－
2×1)=2
4
四面
体形
V 形
2
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BCl3
3
1
2×(3
－
3×1)=0
3
平面三
角形
平面三
角形
PCl3
3
1
2×(5
－
3×1)=1
4
四面
体形
三角
锥形
SO2
2
1
2×(6
－
2×2)=1
3
平面三
角形
V 形
SO4
2−
4
1
2×(6
＋
2 －
4×2)=0
4
正四面
体形
正四面
体形
2.(2025·南昌模拟)下列说法正确的是( )
A.
为四角锥结构，中心原子I 没有孤电子对
B.六氟化硫分子空间结构呈正八面体形，其中心原子的价层电子对数为4
C.PhB(OH)2和
中B 原子的价层电子对数相等(—Ph 代表苯基，i⁃Pr—代表异丙基，
—Bu 代表丁基)
D.价层电子对互斥模型中，π 键电子对数不计入中心原子的价层电子对数
3.(2024·山东潍坊模拟)下列分子的空间结构相同的是( )
A.XeO3和NH3
B.COCl2和SOCl2
C.ClF3和BF3
D.CO2和SCl2
考点2 杂化轨道理论
1.杂化轨道理论概述
中心原子上若干不同类型(主要是s、p 轨道)、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成同等数
目、能量完全相同的新轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角就不同，形成分子的空间结构就不
同。
2.常考的三种杂化轨道类型
3
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3.杂化轨道数目的计算
杂化轨道总数=σ 键数＋孤电子对数=中心原子的价层电子对数。
4.杂化类型的判断
(1)依据杂化轨道总数判断
杂化轨道总数
2
3
4
…
杂化类型
sp
sp2
sp3
…
(2)依据中心原子成键形式判断
①第ⅡA 族Be 形成2 个共价键，采取sp 杂化；第ⅢA 族B、Al、Ga 等形成3 个共价键，采取sp2
杂化，形成4 个共价键，则采取sp3杂化。
②第ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA 族元素，一般情况下，只形成单键时采取sp3杂化，形成1 个双键时
采取sp2杂化，形成1 个三键时采取sp 杂化。
【小试牛刀】
微考点1 杂化方式的判断
1.判断下列物质中心原子的杂化方式。
(1)PCl3分子中，P 的杂化方式为 。
(2)[2019·全国卷Ⅰ，35(2)节选]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类
型分别是 、 。
(3)HOCH2CN 分子中碳原子的杂化轨道类型是 。
(4)丙烯腈分子(H2C==CH—C≡N)中碳原子杂化轨道类型为 。
(5)[2020·全国卷Ⅲ，35(2)节选]氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3NH3BH3＋6H2O===3NH 4
＋＋B3O6
3−＋9H2
B3
O6
3−
的结构为
。在该反应中，B 原子的杂化轨道类型由 变为 。
2.(2024·南充模拟)PCl5分子结构如图所示，中心P 原子的轨道杂化类型为 (填字母)。
4
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A.sp3
B.sp3d
C.d2sp3
D.dsp2
微考点2 VSEPR 模型与杂化轨道类型的关系
3.根据价层电子对互斥模型和杂化轨道理论，完成下列表格。
实例
价层电
子对数
σ 键电
子对数
孤电子
对数
中心原子杂
化轨道类型
VSEPR
模型名称
分子(或离子)
空间结构
BeCl2、CS2
2
2
0
sp
直线形
直线形
BF3、SO3、CO3
2−
3
3
0
sp
2
平面三角形
平面三角形
O3、SO2
2
1
sp
2
V 形
SnCl4、PO4
3−、NH 4
＋
4
4
0
sp
3
四面体形
正四面体形
PH3、SO3
2−
3
1
sp
3
三角锥形
H2S、I 3
＋
2
2
sp
3
V 形
4.(1)指出下列粒子的空间结构。
H2S ；BeF2 ；PF3 ；SO3 。
(2)在BF3分子中，F—B—F 的键角是 ，硼原子的杂化轨道类型为 ，BF3和过量NaF
作用可生成NaBF4，BF4
−的空间结构为 。
(3)肼(N2H4)分子可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的另一种氮的氢化物。
NH3分子的空间结构是 ；N2H4分子中氮原子轨道的杂化类型是 。
5.我国医学典籍《本草衍义》中记载了有关砒霜(As2O3)的制备、性质和药用等。As2O3是两性氧化
物，其二聚分子的结构如图所示，溶于盐酸生成AsCl3，AsCl3被LiAlH4还原生成AsH3。
(1)As2O3二聚体中，As 原子采取 杂化，O 原子采取 杂化。
(2)AsCl3中心As 原子采取 杂化，其分子的空间结构为 。
(3)LiAlH4中阴离子为AlH 4
−，中心Al 原子采取 杂化，其离子的空间结构为
。
【真题挑战】
5
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1.(2024·湖北，5)基本概念和理论是化学思维的基石。下列叙述错误的是( )
A.VSEPR 理论认为VSEPR 模型与分子的空间结构相同
B.元素性质随着原子序数递增而呈周期性变化的规律称为元素周期律
C.泡利原理认为一个原子轨道内最多只能容纳两个自旋相反的电子
D.sp3杂化轨道由1 个s 轨道和3 个p 轨道混杂而成
2.(2024·河北，9)NH4ClO4是火箭固体燃料重要的氧载体，与某些易燃物作用可全部生成气态产物，如：
NH4ClO4＋2C===NH3↑＋2CO2↑＋HCl↑。下列有关化学用语或表述正确的是( )
A.HCl 的形成过程可表示为H·＋·Cl
··
··
·
·—→H＋[×
· Cl
··
··
·
·]－
B.NH4ClO4中的阴、阳离子有相同的VSEPR 模型和空间结构
C.在C60、石墨、金刚石中，碳原子有sp、sp2和sp3三种杂化方式
D.NH3和CO2都能作制冷剂是因为它们有相同类型的分子间作用力
3.(2024·湖南，9)通过理论计算方法优化了P 和Q 的分子结构，P 和Q 呈平面六元并环结构，原子的连
接方式如图所示，下列说法错误的是( )
A.P 为非极性分子，Q 为极性分子
B.第一电离能：B<C<N
C.1 mol P 和1 mol Q 所含电子数目相等
D.P 和Q 分子中C、B 和N 均为sp2杂化
4.[2021·全国甲卷，35(1)节选]SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si 采取的杂化类型为 。
SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d 轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si 采取的杂化类型为
(填标号)。
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【限时训练】（限时：60 分钟）
[分值：100 分]
(选择题1~10 题，每小题4 分，11~14 题，每小题6 分，共64 分)
1.下列关于价层电子对互斥(VSEPR)模型的叙述不正确的是( )
A.VSEPR 模型可用于预测分子的空间结构
B.VSEPR 模型不能用于预测以过渡金属为中心原子的分子
C.中心原子上的孤电子对不占据中心原子周围的空间也不参与互相排斥
D.分子中键角越大，价层电子对相互排斥力越小
2.(2024·江西模拟预测)对于反应Ca(OH)2＋2NH4Cl
CaCl2＋2NH3↑＋2H2O，下列叙述错误的是(
)
A.NH 4
＋的空间结构为正四面体形
B.H2O 的VSEPR 模型：
C.NH3是只含极性键的极性分子
D.NH4Cl 和NH3中的N 原子都采用sp3杂化
3.下列分子的中心原子的价层电子对数是3 的是( )
A.H2O
B.BF3
C.CH4
D.NH3
4.(2024·湖南益阳高三模拟)价层电子对互斥(VSEPR)模型是预测分子空间结构的重要方法，下列说法
正确的是( )
A.O3的VSEPR 模型为三角锥形
B.NF3的空间结构为平面三角形
C.ClO3
−中心原子杂化轨道类型为sp2杂化
D.SO3
2−的键角小于109°28'
5.氯元素有多种化合价，可形成Cl2O、Cl－、ClO－、ClO2
−、ClO3
−、ClO4
−等微粒。下列说法错误的是(
)
A.键角：ClO2
−>ClO3
−>ClO4
−
B.Cl2O 的空间结构为V 形
C.ClO2
−、ClO3
−、ClO4
−中Cl 的杂化方式相同
D.基态Cl 原子核外电子的空间运动状态有9 种
7
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6.(2024·江西模拟预测)下列关于N、O、F 及其相关微粒的说法错误的是( )
A.NO2
＋、OF2、NF3的键角大小顺序为N O2
＋>NF3>OF2
B.基态N3－、O2－、F－核外电子空间运动状态均为5 种
C.N、O、F 三种元素形成的单质分子均为非极性分子
D.NO3
−、N O2
−的VSEPR 模型相同，均为平面三角形
7.(2024·河北唐山模拟)含氮化合物应用广泛，下列说法正确的是( )
A.NH3的价层电子对互斥模型为三角锥形
B.NO3
−的空间结构为平面三角形
C.每个[ Ag( N H 3)2]
＋中有6 个σ 键
D.(CH3)2NNH2中C、N 的杂化方式不同
8.(2024·山东聊城模拟)价层电子对互斥模型可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是( )
A.H2O2是平面结构的分子
B.O3和NO2
−的空间结构不同
C.SO3的空间结构为平面三角形
D.BH3和H2S 的VSEPR 模型均为四面体形
9.(2025·太原模拟)下表中各粒子、粒子对应的空间结构及解释均正确的是( )
选项
粒子
空间结构
解释
A
氨基负离
子(NH 2
−)
直线形
N 原子采取sp 杂化
B
二氧化硫
V 形
S 原子采取sp3杂化
C
碳酸根离
子(CO3
2−)
三角锥形
C 原子采取sp3杂化
D
乙炔(C2H2)
直线形
C 原子采取sp 杂化且C 原子的价电子均参与成键
10.BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在，三者结构简式依次为Cl—Be—Cl、
、
。其单体、二聚体和多聚体中Be 的杂化轨道类型依次为(
)
A.sp3、sp2、sp
B.sp2、sp、sp3
C.sp2、sp3、sp
D.sp、sp2、sp3
8
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11.下列说法不正确的是( )
A.BF3和SO3中B、S 原子杂化轨道类型相同，二者VSEPR 模型均为平面三角形
B.CH4、CCl4都是含有极性键的非极性分子
C.C2
2−与O2
2＋互为等电子体，1 mol O2
2＋中含有的π 键数目为2NA
D.AB2的空间结构为V 形，则A 为sp3杂化
12.(2022·辽宁，7)理论化学模拟得到一种N 13
＋离子，结构如图。下列关于该离子的说法错误的是( )
A.所有原子均满足8 电子结构
B.N 原子的杂化方式有2 种
C.空间结构为四面体形
D.常温下不稳定
13.(2024·武汉模拟)键角是重要的键参数之一。下列键角的大小比较正确的是( )
选项
键角
键角的大小比较
A
∠H—N—H
[Zn( N H 3)4]
2＋>NH3
B
∠C—C—C
金刚石>石墨
C
∠O—S—O
SO3<SO3
2−
D
∠H—C—H
CH 3
＋<CH 3
−
14.(2024·山东济宁一模)以R—X 为原料制备R—NH2(R 为烃基)的反应机理如图所示，下列说法错误的
是( )
A.叠氮酸根离子(N 3
−)中存在两套Π 3
4大π 键，N 3
−的中心氮原子采用sp 杂化
B.氮原子a、b、c 杂化方式未发生变化
C.R—N3分子中∠CNN=120°
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D.若R 为甲基，则戊的碱性比NH3强
15.(16 分)短周期元素D、E、X、Y、Z 的原子序数逐渐增大，它们的最简单氢化物分子的空间结构依
次是正四面体形、三角锥形、正四面体形、V 形、直线形。回答下列问题：
(1)Z 的氢化物的结构式为 ，HZO 分子的中心原子价层电子对数的计算式为
，该分子的空间结构为 。
(2)Y 的价层电子排布式为 ，Y 的最高价氧化物的VSEPR 模型为 。
(3)X 与Z 形成的最简单化合物的化学式是 ，该分子中的键角是 。
(4)D、E 的最简单氢化物的分子空间结构分别是正四面体形与三角锥形，这是因为 (填字母)。
a.两种分子的中心原子的价层电子对数不同
b.D、E 的非金属性不同
c.E 的氢化物分子中有一个孤电子对，而D 的氢化物分子中没有
16.(20 分)(1)胸腺嘧啶是构成DNA 的一种含氮碱基，结构简式如图所示。
其分子中σ 键和π 键的数目之比为 。
(2)依据原子轨道重叠的方式，判断HClO4中的H—O 属于 键，该键是氢原子的s 轨道和氧
原子的 轨道重叠形成的，ClO4
−的VSEPR 模型名称为 。
(3)IMI 的结构为
，IMI 中大π 键可表示为 ，分子中2 号N 原子的杂化方式为
，p 轨道有孤电子对的N 原子是 (填“1 号N 原子”或“2 号N 原子”)。
(4)含有碳元素的有机化合物分布极广，最简单的为碳正离子(CH 3
＋)，该离子的空间结构为 ；
如图是叶绿素的结构示意图，配体是一种平面大环有机物，该结构中N 原子的杂化方式为 ，
C—N σ 键有 个。
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