文档内容
【基础知识】分子结构与性质
考点三 价电子对互斥理论、杂化轨道理论及应用
【必备知识】
一、价层电子对互斥模型（VSEPR模型）与空间构型
价层电子对数 2 3 4 5 6
三角双 正八
VSEPR构型 直线形 平面三角形 四面体
锥 面体
杂化类型 sp sp2 sp3 … …
孤对电子对数 0 0 1 0 1 2 … …
平面三
空间构型 直线形 V形 四面体 三角锥 V形 … …
角形
二、杂化轨道理论
1、概念：在形成分子时，由于原子的相互影响，若干能量相近的原子轨道混合起来，重新组成与原轨道
数相同的一组新轨道的过程。（轨道形状发生改变，轨道数目不改变。）
①sp杂化：由一个s轨道和一个p轨道杂化而成，杂化轨道夹角为108°，呈直线形。
②sp2杂化：由一个s轨道和两个p轨道杂化而成，杂化轨道夹角为120°，呈平面三角形。
③sp3杂化：由一个s轨道和三个p轨道杂化而成，杂化轨道夹角为109°28´，呈四面体形。2、价电子对数＝σ键电子对数＋中心原子的孤电子对数
说明：σ键电子对数＝中心原子结合的原子数；中心原子的孤电子对数＝1/2 (a-xb ±电荷)
①a表示中心原子的价电子数。对于主族元素：a＝原子的最外层电子数。
②x表示与中心原子结合的原子数。
③b表示与中心原子结合的原子 最多能接受的电子数 ， 即化合价绝对值。
例1、完成下列表格
AB б键数 孤对电子对数 价电子对数 中心原子杂 空间构型
n
化轨道类型
SOCl 3 1 4 sp3 三角锥形
2
中心原子为S
NH + 4 0 4 sp3 四面体
4
SO 2- 4 0 4 sp3 四面体
4
ClO - 4 0 4 sp3 四面体
4
NH 3 1 4 sp3 三角锥形
3
HO 2 2 4 sp3 V形
2
SO 3 0 3 sp2 平面三角形
3
BF 3 0 3 sp2 平面三角形
3
SO 2 1 3 sp2 V形
2
NO 2 1 3 sp2 V形
2
CS 2 0 2 sp 直线形
2
O 2 1 3 sp2 平面三角形
3
例2、判断以下有机物中原子的杂化轨道类型。
(1) 中氮原子的杂化方式 ，碳原子的杂化方式 。
(2) 中氮原子的杂化方式 ，C H、C H、C H、HCHO中碳原子的杂化方式分别为 ，
2 2 2 4 2 6
， ， 。
(3)HOCH CN分子中碳原子轨道的杂化类型是________。
2
(4)丙烯腈分子(H C==CH—C≡N)中碳原子杂化轨道类型为________。
2
【答案】（1）sp3、sp2（2）sp2、sp、sp2、sp3、sp2(3)sp3和sp (4)sp2、sp三、键角比较
1、优先看杂化方式，键角：sp>sp2>sp3
2、电子对结构(或杂化方式)相同，看电子对间的斥力。
①三键>双键>单键
②孤多角小：孤对电子之间的斥力>孤对电子与共用对电子的斥力>共用电子对之间的斥力
3、空间结构相同，中心原子相同或配位原子相同，看中心原子或配位原子的电负性。
①配大角小：中心原子相同，配体不同时，配体电负性越大，键角越小。
解释：配体电负性大，对电子云的吸引力大，使成键电子离开中心原子，减少成键的斥力，键角越小。
②心大角大：配体相同，中心原子不同时，中心原子电负性越大，键角越大。
解释：中心原子电负性大，对电子云的吸引力大，使成键电子靠近中心原子，增大成键的斥力，键角越
大。
例3、按要求回答问题
（1）Si与C元素位于同一主族，SiO 键角小于CO 的原因是___________________________。
2 2
（2）HBO 分子中的 O—B—O 的键角________(填“大于”“等于”或“小于”) BH中的 H—B—H 的
3 3
键角，判断依据是______________________________________________________________。
（3）高温陶瓷材料 Si N 晶体中键角 N—Si—N______(填“>”“<”或“＝”)Si—N—Si，原因是
3 4
____________________________________________________________。
（4）已知HO、NH 、CH 三种分子中，键角由大到小的顺序是____________，原因为
2 3 4
___________________________________________________。
（5)①NH 的键角______PH 的键角，原因是_________________________________________。
3 3
②NF 的键角____NH 的键角，理由是_____________________________________________。
3 3
（6）已知BF 键角为120º，预测CHO中C-H键之间的键角 120º。
3 2
（7）已知C H、C H、C H 三种分子中，C-H间键角由大到小的顺序是____________。
2 2 2 4 2 6
（8）在 分子中，键角∠ HCO________(填“＞”“＜”或“＝” )∠HCH。理由是
_______________________________________________________________________。
【答案】（1）SiO 中心Si原子采取sp3杂化，键角为109°28′；CO 中心C原子采取sp杂化，键角为180°
2 2
（2）大于 HBO 分子中B采取sp2杂化，而BH中B采取sp3杂化，sp2杂化形成的键角大于sp3杂化
3 3
（3）> N原子上有孤电子对，由于孤电子对与成键电子对的排斥力更大，使得Si—N—Si键角较小
（4）CH ＞NH ＞HO CH 分子中无孤电子对，NH 分子中含有1个孤电子对，HO分子中含有2个孤
4 3 2 4 3 2
电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用依次增大，故键角逐渐减小
（5）①＞ 中心原子的电负性N强于P，中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，斥力越
大，键角也越大
②< F的电负性比H大，NF 中成键电子对离中心原子较远，斥力较小，因而键角也较小
3
(6)< (7)CH>C H>C H (8)＞ π键斥力大于σ键斥力
2 2 2 4 2 6【概念辨析】
1、价电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价电子对数( )
2、N 分子中N原子没有杂化，分子中有1个σ键、2个π键( )
2
3、只要分子的空间结构为平面三角形，中心原子均为sp2杂化( )
4、分子中中心原子通过sp3杂化轨道成键时，该分子一定为正四面体结构( )
5、SiF 与SO的中心原子均为sp3杂化( )
4
6、杂化轨道只用于形成共价键。（ ）
7、XeF 的中心原子价电子对数为6( )
2
8、AsCl 分子的空间构型为三角锥形，其中As的杂化轨道类型为sp3。( )
3
9、六氟化硫分子空间结构呈正八面体形，其中心原子的价电子对数为4( )
10、PhB(OH) 和 中B原子的价电子对数相等(—Ph 代表苯基，—Pr 代表异丙基)( )
2
11、杂化前后的轨道数不变，但轨道的形状发生了改变。（ ）
12、sp3、sp2、sp杂化轨道的夹角分别为109°28′、120°、180°。（ ）
13、S 分子中S原子采用的杂化轨道类型为sp3。（ ）
8
14、C H 分子中只有以s轨道与sp2杂化轨道“头碰头”方式重叠而成的σ键。（ ）
2 4
15、BF 键角为120°，SnBr 键角大于120°。（ ）
3 2
16、HO＋中H—O—H的键角比HO中H—O—H的键角大。（ ）
3 2
17、已知Zn2＋的4s轨道和4p轨道可以形成sp3型杂化轨道，那么[ZnCl ]2－的空间结构为正四面体形( )
4
【答案】1.√ 2.√ 3.√ 4.× 5.√ 6.× 7.× 8.√ 9.× 10.× 11.√ 12.√ 13.√ 14.× 15.× 16.√ 17.√
【跟踪练习】
1、下列描述正确的是( )
A．CS 为角形的极性分子 B．ClO的空间结构为平面三角形
2
C．SF 中有6对完全相同的成键电子对 D．SiF 和SO的中心原子均为sp2杂化
6 4
【答案】 C
【解析】 CS 与CO 的分子结构相似，是直线形的非极性分子，A错误；中心原子Cl有一个孤电子对，
2 2
所以ClO的空间结构为三角锥形，B错误；S有6个电子，正好与6个F形成6个共价键，C正确；SiF 中
4
Si有四个σ键，SO中S原子形成3个σ键，还有一个孤电子对，所以Si、S均是sp3杂化，D错误。
2、科学家最近研制出有望成为高效火箭推进剂的 N(NO)(如图所示)。已知该分子中N—N—N键角都是
2 3
108.1°，下列有关N(NO) 的说法正确的是( )
2 3A．分子中N、O原子间形成的共价键是非极性键 B．分子中四个氮原子共平面
C．该物质既有氧化性又有还原性 D．分子中四个氮原子围成一个空间正四面体
【答案】 C
3、用价电子对互斥(VSEPR)理论可以预测许多分子或离子的空间结构，有时也能用来推测键角大小，下列
判断正确的是( )
A．SO 、CS、HI都是直线形分子 B．BF 键角为120°，SnF 键角大于120°
2 2 3 2
C．COCl 、BF、SO 都是平面三角形分子 D．PCl 、NH 、PCl 都是三角锥形分子
2 3 3 3 3 5
【答案】 C
【解析】 SO 分子中含有孤电子对，不是直线形分子，是角形分子，A错误；BF 键角为120°，SnF 中
2 3 2
有两个成键电子对，一个孤电子对，孤电子对会产生斥力，所以键角小于 120°，B错误；PCl 、NH 是三
3 3
角锥形分子，PCl 是三角双锥形分子，D错误。
5
4、下列关于价电子对互斥(VSEPR)理论的叙述中不正确的是( )
A．VSEPR理论可用来预测分子的空间结构 B．分子中价电子对相互排斥决定了分子的空间结
构
C．分子中键角越大，价电子对相互排斥力越小，分子越稳定 D．中心原子上的孤电子对不参与互相排
斥
【答案】 D
【解析】 中心原子上的孤电子对参与相互排斥，故D说法错误。
5、下列分子或离子中键角由大到小排列的顺序是( )
①BCl ②NH ③HO ④PCl ⑤HgCl
3 3 2 2
A．⑤④①②③ B．⑤①④②③ C．④①②⑤③ D．③②④①⑤
【答案】 B
【解析】 ①BCl 中中心B原子为sp2杂化，键角为120°；②NH 中中心N原子为sp3杂化，NH 分子中
3 3 3
有孤电子对存在，使键角小于109°28′；③HO中中心O原子为sp3杂化，HO分子中存在两个孤电子对，
2 2
使键角比NH 分子的键角还小；④PCl中中心P原子为sp3杂化，键角为109°28′；⑤HgCl 中中心Hg原
3 2
子为sp杂化，键角为180°；综上，键角由大到小的顺序为⑤①④②③。
6、CH、—CH、CH都是重要的有机反应中间体，下列有关它们的说法错误的是( )
3
A．CH与HO＋的空间结构均为三角锥形 B．它们的C均采取sp2杂化
3
C．CH中的所有原子均共面 D．CH与OH－形成的化合物中不含有离子键
【答案】 B【解析】 CH与HO＋中C原子与O原子的价电子对数都是4，且都含有1个孤电子对，均为三角锥形结
3
构，A项正确；CH、—CH 、CH中C的价电子对数分别是3、4、4，根据价电子对互斥理论知，C原子
3
的杂化类型分别是sp2、sp3、sp3，B项错误；CH中的碳原子采取sp2杂化，所有原子均共面，C项正确；
CH与OH－形成的化合物是CH OH，属于共价化合物，不含离子键，D项正确。
3
7、如图为酞菁钴分子的结构简式。下列说法不正确的是( )
A．电负性：N>C>H B．4个N原子均与Co形成配位键
C．分子中C的杂化轨道类型为sp2 D．结构中存在σ键、π键
【答案】B
【解析】2个N原子均与Co形成配位键
8、按要求回答问题
(1)[2021·全国甲卷，35(1)节选]SiCl 是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为________。SiCl 可
4 4
发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：① dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl (H O)中Si采取的杂化类型为
4 2
________(填标号)。
(2)[2021·全国乙卷，35(3)节选]PH 中P的杂化类型是 ________。
3
(3)[2021·湖南，18(2)②节选]N-甲基咪唑( )中碳原子的杂化轨道类型为________。
(4)[2022·河北，17(3)]SnCl的空间结构为________，其中心离子杂化方式为__________。
(5)[2022·北京，15(2)]比较SO和HO分子中的键角大小并给出相应解释：____________。
2
(6)[2021·山东，16(3)]Xe是第5周期的稀有气体元素，与F形成的XeF 室温下易升华。XeF 中心原子的价
2 2
电子对数为____________，下列对XeF 中心原子杂化方式推断合理的是______________(填标号)。
2
A．sp B．sp2 C．sp3 D．sp3d
(7)[2020·全国卷Ⅰ，35(3)]磷酸根离子的空间结构为________，其中P的价电子对数为________，杂化轨道
类型为________。
(8)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)节选]LiAlH 中的阴离子空间结构是________，中心原子的杂化形式为________。
4
(9)[2019·新课标Ⅲ]NH HPO 中，电负性最高的元素是______；P的_______杂化轨道与O的2p轨道形成
4 2 4_______键。
(10)[2019·江苏卷]抗坏血酸的分子结构如图1所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为__________；推测抗
坏血酸在水中的溶解性：____________（填“难溶于水”或“易溶于水”）。
【答案】 (1)sp3 ② (2)sp3 (3)sp3、sp2 (4)三角锥形 sp3 (5)SO的键角大于HO分子的键角，SO中
2
S原子的价电子对数为4、孤电子对数为0，离子的空间结构为正四面体形，HO分子中O原子的价电子对
2
数为4、孤电子对数为2，分子的空间结构为角形 (6)5 D (7)正四面体形 4 sp3 (8)正四面体形
sp3 （9）O sp3 σ (10)sp3、sp2 易溶于水
【解析】 (1)Si的价电子对数为4，故Si采取sp3杂化；SiCl (H O)的Si价电子对数为5，采取sp3d杂
4 2
化。
(2)PH 中中心原子的价电子对数为3＋×(5－3×1)＝4，故P原子的杂化方式为sp3。
3
(3)N-甲基咪唑分子中含有甲基和碳碳双键，则该分子中碳原子的杂化轨道类型为sp3、sp2。
(6)XeF 易升华，是分子晶体，其中心原子的价电子对数为2＋＝5，其中心原子的杂化方式为sp3d。
2
(7)PO的中心原子P的价电子对数为4，孤电子对数为0，中心原子P为sp3杂化，故PO的空间结构为正
四面体形。
(8)LiAlH 中的阴离子是AlH，中心原子铝原子含有的价电子对数是4，且不存在孤电子对，所以空间结构
4
是正四面体形，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化。
(10)该结构中有两种碳原子，全形成单键的碳原子为sp3杂化，双键的碳原子为sp2杂化；根据抗环血酸分
子结构，分子中含有4个－OH，能与水形成分子间氢键，因此抗坏血酸易溶于水。
9、按要求回答问题
(1)Cu2＋处于[Cu(NH )]2＋的中心，若将配离子[Cu(NH )]2＋中的2个NH 换为CN－，则有2种结构，则Cu2＋
3 4 3 4 3
是否为sp3杂化？__________(填“是”或“否”)，理由为______________________________。
(2)VO 溶解在NaOH溶液中，可得到钒酸钠(Na VO )，该盐阴离子的空间构型为____；也可以得到偏钒酸
2 5 3 4
钠，其阴离子呈如图 所示的无限链状结构，则偏钒酸钠的化学式为
________。(3)SO Cl 和SO F 中S==O之间以双键结合，S—Cl、S—F之间以单键结合。请你预测SO Cl
2 2 2 2 2 2
和SO F 分子的空间结构为__________。SO Cl 分子中∠Cl—S—Cl_____SO F 分子中∠F—S—F(填“＜”
2 2 2 2 2 2
“＞”或“＝”)。
(4)乙酸分子( )中键角1大于键角2，其原因为_____________________________。(5)NH 分子在独立存在时，H—N—H键角为107.3°。如图是[Zn(NH )]2＋的部分结构以及H—N—H键角的
3 3 6
测量值。解释NH 形成如图配合物后H—N—H键角变大的原因：_________________________________。
3
(6)AsH 分子为三角锥形，键角为 91.80°，小于氨分子的键角 107.3°，AsH 分子键角较小的原因是
3 3
______________________________________________________________________________。
【答案】 (1)否 若是sp3杂化，[Cu(NH )]2＋的空间结构为正四面体形，将配离子[Cu(NH )]2＋中的2个
3 4 3 4
NH 换为CN－，则只有1种结构 (2)正四面体形 NaVO (3)四面体形 ＞ (4)C==O对C—C的斥力大
3 3
于C—O对C—C的斥力 (5)NH 分子中N原子的孤电子对进入Zn2＋的空轨道形成配位键后，原孤电子对
3
与成键电子对间的排斥作用变为成键电子对间的排斥作用，排斥作用减弱 (6)砷原子的电负性小于氮原
子，其共用电子对离砷核距离较远，斥力较小，键角较小
【解析】 (3)当中心原子的价电子对数为4时，VSEPR模型为四面体形，硫原子无孤电子对，所以空间
结构为四面体形；配位原子得电子能力越弱，其与中心原子形成的共用电子对之间的斥力越强，F原子的
得电子能力大于氯原子，所以SO Cl 分子中∠Cl—S—Cl＞SO F 分子中∠F—S—F。
2 2 2 2
