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题型 10 陌生反应机理图
依据陌生反应机理图命题的试题在近几年高考中频繁出现。题目主要以图示的形式来描述某一化学变
化所经历的全部反应，就是把一个复杂反应分解成若干个反应，然后按照一定规律组合起来，从而达到阐
述复杂反应的内在联系的目的。陌生反应机理图像一般取材于实际科研成果，充分体现了化学反应的本
质，高考常以此为载体考查反应原理、活化能、反应热、催化剂等知识，是近年高考的命题热点，由于陌
生度高，思维转化大，且命题视角在不断地创新和发展，成为大多数考生的失分点，这类试题难点是需要
学生能从陌生图像中提取有效信息进行解题，从机理类型不同，可将陌生反应机理图试题分为四个题组，
一是基元反应及反应历程机理分析的正误判断：二是能垒图、过渡态理论及其反应机理分析的正误判断；
三是催化剂、活化能及其反应机理分析的正误判断；四循环反应机理图像分析的正误判断。
题组 01 基元反应及反应历程机理分析的正误判断
【例1-1】（2023·全国卷）“肼合成酶”以其中的 配合物为催化中心，可将 与 转化为肼(
)，其反应历程如下所示。下列说法错误的是
A． 、 和 均为极性分子
B．反应涉及 、 键断裂和 键生成
C．催化中心的 被氧化为 ，后又被还原为
D．将 替换为 ，反应可得
【例1-2】（2023·广东卷）催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应 。反应历程(下图)中，M为中间产
物。其它条件相同时，下列说法不正确的是
A．使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行
B．反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大
C．使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡
D．使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大
【提分秘籍】
1.基元反应：
大多数的化学反应不能一步完成，在微观上是分几步完成的，这每一步反应都叫一个基元反应
如：反应H2O2 ＋2Br－ ＋2H＋===Br2 ＋2H2O，通过大量实验提出它们微观过程如下：
H＋ ＋H2O2 H3O
①H3O ＋Br－===H2O＋HOBr
②
HOBr＋H＋ ＋Br－===H2O＋Br2
2．反应历程：
③
由基元反应构成的反应序列，又称反应机理。
（1）总反应：2NO+2H2 N2+2H2O
（2）反应历程
2NO+H2 N2O+H2O（慢）
①
2N2O 2N2+O2 （快）
②2H2+O2 2H2O（更快）
（3）决速反应：在反应历程中，反应速率最慢的基元反应
③
（4）决速浓度：最慢反应中反应物的浓度决定总反应的反应速率
（5）特点：
a．不同的化学反应，反应历程不同。
b．同一反应在不同条件下的反应历程也可能不同。
c．反应历程的差别造成了化学反应速率的快慢差异。
d．对于由多个基元反应组成的化学反应，其反应的快慢由最慢的一步基元反应决定。
【变式演练】
【变式1-1】（2024·广东六校·联考）1，3-丁二烯与HBr发生加成反应机理如图。反应Ⅰ和反应Ⅱ都经过
同一中间体，进一步发生基元反应 和基元反应 得到两种不同的加成产物。下列说法错误的是
② ③
A．基元反应 H>0，基元反应 H<0
B．基元反应 相对于基元反应 为慢反应
①△ ②△
C．同一条件下，反应Ⅱ的倾向性比反应Ⅰ的倾向性大
③ ②
D．反应过程中，升高温度，1，2-加成产物的产率明显增加
【变式1-2】（2024·云南大理·二模）某反应可有效降低汽车尾气污染物的排放，一定条件下该反应(均为
气体)经历三个基元反应阶段，反应历程如下图所示(TS表示过渡态)。下列说法错误的是
A．该过程包含一个吸热反应和两个放热反应
B．反应 逆反应的活化能为
C．该过②程的总反应为
D．反应 生成2mol 时，转移电子数为
题组 02 能垒图、过渡态理论及其反应机理分析的正误判断
③【例2-1】（2021·山东卷） 18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部分反应历程可表示为：
能量变化如图所示。已知
为快速平衡，下列说法正确的是
A．反应Ⅱ、Ⅲ为决速步
B．反应结束后，溶液中存在 18OH-
C．反应结束后，溶液中存在CH318OH
D．反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变
【例2-2】（2024·贵州卷）AgCN与 可发生取代反应，反应过程中 的C原子和N原子均可
进攻 ，分别生成腈 和异腈 两种产物。通过量子化学计算得到的反应
历程及能量变化如图(TS为过渡态，Ⅰ、Ⅱ为后续物)。
由图示信息，下列说法错误的是
A．从 生成 和 的反应都是放热反应
B．过渡态TS1是由 的C原子进攻 的 而形成的
C．Ⅰ中“ ”之间的作用力比Ⅱ中“ ”之间的作用力弱D．生成 放热更多，低温时 是主要产物
【提分秘籍】
1.过渡态理论
过渡态理论认为，反应物分子并不只是通过简单碰撞直接形成产物，而是必须经过一个形成活化络合物的
过渡状态，并且达到这个过渡状态需要一定的活化能，再转化成生成物。这与爬山类似，山的最高点便是
过渡态。
2.基元反应过渡状态理论
（1）基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个
状态称为过渡态
AB＋C―→[A…B…C]―→A＋BC
反应物 过渡态 产物
（2）过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相
当于活化能。如：一溴甲烷与NaOH溶液反应的历程可以表示为：
CH3Br＋OH－―→[Br…CH3…OH]―→Br－ ＋CH3OH
反应物 过渡态 产物
3.多步反应的活化能及与速率的关系
（1）多步反应的活化能：一个化学反应由几个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态，及达
到该过渡态所需要的活化能(如图E1 、E2)，而该复合反应的活化能只是由实验测算的表观值，没有实际物
理意义。
（2）活化能和速率的关系：基元反应的活化能越大，反应物到达过渡态就越不容易，该基元反应的速率
就越慢。一个化学反应的速率就取决于速率最慢的基元反应。（3）能垒（活化能）：即反应物状态达到活化状态所需能量。根据变换历程的相对能量可知，最大差值
为：其最大能垒（活化能）
（4）在钯基催化剂表面上，甲醇制氢（ ）的反应历程如下图所示，其中吸
附在钯催化剂表面上的物种用*标注．
该历程中最大能垒（活化能） 179.6 ,该步骤的基元反应方程式为
（5）曲线上的峰
峰的个数表示中间反应的个数，不一定表示中间产物的种类
峰谷
①
a.峰前的峰谷：表示该中间反应反应物的能量
②
b.峰后的峰谷：表示该中间反应生成物的能量
4.突破能量变化的能垒图
（1）通览全图，理清坐标的含义。能量变化的能垒图的横坐标一般表示反应的历程，横坐标的不同阶段
表示一个完整反应的不同阶段。纵坐标表示能量的变化，不同阶段的最大能垒即该反应的活化能；
（2）细看变化，分析各段反应。仔细观察曲线(直线)的变化趋势，分析每一阶段发生的反应是什么，各
段反应是放热还是吸热，能量升高的为吸热，能量下降的为放热；
（3）综合分析，做出合理判断。综合整合各项信息，回扣题目要求，做出合理判断。如利用盖斯定律将
各步反应相加，即得到完整反应；催化剂只改变反应的活化能，但不改变反应的反应热，也不会改变反应
的转化律。
【变式演练】
【变式2-1】（2024·江西景德镇·二模）一定温度下，反应 的机理
第1步为 ，理论计算后续步骤可能的反应机理如图所示，TS1和TS2表示过渡态。下列说法错误的是
A．该反应的 B．机理a、b均表示2步基元反应
C．机理a、b决速步的能垒： D．由机理a可知键能大小：Cl-SiTS44>TS77C．物种吸附在催化剂表面的过程为吸热过程
D．反应决速步的活化能为
【变式3-2】（24-25高三上·湖南·开学考试）近日，中国科学院化学研究所韩布兴院士/康欣晨研究员课题
组使用原子分散的Fe-N-C材料为催化剂，以草酸和硝酸盐或氮氧化物为原料(N2 和CO2 分别为氮源和碳
源)，进行了电催化C-N偶联制备甘氨酸。原理如图所示(OA为HOOC-COOH，GX为HOOC-CHO，GC
为HOOC-CH2OH)。下列叙述正确的是
A．活化能：反应ⅱ>反应ⅲ
B．在阳极区生成甘氨酸
C．OA→GX反应式为
D．反应ⅳ的原子利用率等于100%
题组 04 循环反应机理图像分析的正误判断
【例4-1】（2022·北京卷）CO2 捕获和转化可减少CO2 排放并实现资源利用，原理如图1所示。反应 完
成之后，以N2 为载气，以恒定组成的N2 、CH4 混合气，以恒定流速通入反应器，单位时间流出气体各
①
组
分的物质的量随反应时间变化如图2所示。反应过程中始终未检测到CO2 ，在催化剂上有积碳。
下列说法不正确的是
A．反应 为CaO+CO2=CaCO3 ；反应 为CaCO3+CH4 CaO+2CO+2H2
① ②
B．t1~t3 ，n(H2)比n(CO)多，且生成H2 速率不变，可能有副反应CH4 C+2H2
C．t2 时刻，副反应生成H2 的速率大于反应 生成H2 速率
D．t3 之后，生成CO的速率为0，是因为反
②
应 不再发生
【例4-2】（2023·湖南卷） 是一种强还原②性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某 (Ⅱ)催化剂(用 表示)能高效电催化氧化 合成 ，其反应机理如图
所示。
下列说法错误的是
A． (Ⅱ)被氧化至 (Ⅲ)后，配体 失去质子能力增强
B．M中 的化合价为
C．该过程有非极性键的形成
D．该过程的总反应式：
【提分秘籍】
1．循环机理图中物质的判断
（1）有进有出的物质参与反应，常作催化剂；
（2）只进不出的为反应物、原料；
（3）不进只出的物质为生成物、产品。
2．循环转化机理图像的解读
对于“循环”反应过程图像，位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如 、 、 和 ，“入环”的物
质为反应物，如 和 ，“出环”的物质为生成物，如 和 。在机理图中，先找到确定的反应物，反应
⑤ ⑥ ⑦ ⑧
物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)与之
① ④ ② ③
同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环
节。如下图中，MoO3 则是该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间产物。3.循环机理图题的解题思路
（1）通览全图，找准一“剂”三“物”
催化剂：催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理
图中的主线上
①
反应物：通过一个箭头进入整个历程的物质一般是反应物；
生成物：通过一个箭头最终脱离整个历程的物质多是产物；
②
中间体：通过一个箭头脱离整个历程，但又生成的是中间体，通过两个箭头进入整个历程的中间物质
③
也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[ ]”标出。
④
（2）逐项分析得答案：根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每
一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案
【变式演练】
【变式4-1】（2025·浙江·联考）伯醇(记为 )和叔醇(记为 )发生酯化反应的机理如下图所
示。下列说法不正确的是
A．用 标记醇羟基，可以分析叔丁醇与乙醇在酯化反应中的断键情况
B．两个历程中 均起到催化剂的作用
C．两个历程中均有碳原子的杂化轨道类型发生改变
D．两种酯化反应的机理均为羧基中的羟基与醇羟基的氢原子结合成水
【变式4-2】（2024·湖南怀化·二模）一种利用 和 直接合成 的反应历程如下图所示。下列说法
中错误的是A．总反应的原子利用率理论上可达100%
B．步骤2中，若 完全反应，则理论上转移电子数目为2NA
C． 降低了反应的活化能，加快了反应速率
D． 和 中Pd的化合价不相同
1．（2024·广东卷）对反应 (I为中间产物)，相同条件下： 加入催化剂，反应达到平衡所需
时间大幅缩短； 提高反应温度， 增大， 减小①。基于以上事实，可能的反应历
程示意图(——为无催化剂，------为有催化剂)为
②
A． B． C． D．
2．（2024·山东日照·二模）在 催化作用下， 与 反应转化为 和 的反应历程和相对能量
变化关系如图所示(逸出后物质状态不发生变化，在图中略去)。
下列说法错误的是
A．该反应的B．生成 的反应是决速步骤
C．反应历程中存在极性键、非极性键的断裂和形成
D．使用高活性催化剂可以降低反应的最大能垒(活化能)
3．（2021·重庆卷）“天朗气清，惠风和畅。”研究表明，利用Ir+ 可催化消除大气污染物N2O和CO，简化
中间反应进程后，相对能量变化如图所示。已知CO(g)的燃烧热∆H = -283 kJ·mol-1 ，则2N2O(g)=2N2(g) +
O2(g)的反应热∆H (kJ·mol-1)为
A．-152 B．-76 C．+76 D．+152
4．（2024·黑龙江·三模）某高校合成了一种 共掺杂多孔碳纳米管负载的钼 单原子位点
，该材料在室温下能将 高效电还原为 ，相关机理如图2所示(图1为碳纳米管)。下列叙
述错误的是
A．该材料中非金属元素的第一电离能最大的是氮元素
B．碳纳米管掺杂B、N的过程中没有化学键的断裂和生成
C．该材料能降低 成为活化分子所需要的能量
D．Mo位点被B和N原子共同固定在纳米管上
5．（2024·安徽·一模） 与环氧丙烷( )在催化剂作用下生成 的反应原理如
图：下列有关说法正确的是
A．反应过程中C原子的杂化方式没有发生改变
B．反应过程中有极性键和非极性键的断裂
C．催化剂能改变反应历程，改变反应的活化能和反应热，使反应快速达到平衡
D．该反应的催化剂为 和
6.(2025·上海·期中考试)NCl3 和SiCl4 均可发生水解反应，其中NCl3 的水解机理示意图如下。下列说法正确
的是( )
A．NH3 和NCl3 分子中各原子均满足8电子稳定结构。
B．CCl4 与水混合微热就能发生水解反应
C．NCl3 的水解过程中N原子的杂化轨道类型发生了变化
D．NCl3 和SiCl4 的水解反应机理不同
7.（2024·广东东莞·三模）1，3-丁二烯与HBr发生加成反应机理如图。反应Ⅰ和反应Ⅱ都经过同一中间
体，进一步发生基元反应 和基元反应 得到两种不同的加成产物。下列说法错误的是
② ③
A．基元反应 H>0，基元反应 H<0
B．基元反应 相对于基元反应 为慢反应
①△ ②△
③ ②C．同一条件下，反应Ⅱ的倾向性比反应Ⅰ的倾向性大
D．反应过程中，升高温度，1，2-加成产物的产率明显增加
8．（2024·北京卷）苯在浓 和浓 作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确
的是
A．从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ
B．X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物
C．由苯得到M时，苯中的大 键没有变化
D．对于生成Y的反应，浓 作催化剂
9．（2024·北京西城·二模）中国科学家使用三元Ni-Fe-V催化剂，通过电催化实现了在温和的条件下人工
固氮，电极上的催化机理的示意图如下图所示。
下列说法不正确的是
A． 中均断开N原子间的π键，形成N-Hσ键
B．电①催②化③过程的电极反应：
C．该电极上可能发生生成氢气的反应
D．三元Ni-Fe-V催化剂可降低固氮反应的活化能
10．（2024·陕西榆林·一模）用钌基催化剂催化 和 的反应过程如图所示。当反应生成 液态 时放出 的热量。下列说法正确的是
A．该反应的热化学方程式为
B．图示中物质Ⅱ为该反应的催化剂，物质Ⅲ为中间产物
C．使用催化剂可以降低反应的活化能，同时可以改变反应的焓变
D．反应历程中既有非极性键的断裂又有非极性键的形成
11．（2024·福建龙岩·二模）乙烷催化氧化为乙醛在合成化学和碳资源利用等方面均有重大意义。在
催化下乙烷氧化成乙醛的机理如图所示。下列说法正确的是
A． 、 中C原子杂化方式均为
B． 一定不能改变乙烷氧化成乙醛的转化率
C．根据图示机理，可推测X、Y分别为 、
D．每生成1mol ，消耗 的物质的量小于2mol
12．（2023·浙江卷）一定条件下， 苯基丙炔( )可与 发生催化加成，反应如下：
反应过程中该炔烃及反应产物的占比随时间的变化如图(已知：反应I、Ⅲ为放热反应)，下列说法错误的
是
A．反应焓变：反应I>反应ⅡB．反应活化能：反应I<反应Ⅱ
C．增加 浓度可增加平衡时产物Ⅱ和产物I的比例
D．选择相对较短的反应时间，及时分离可获得高产率的产物Ⅰ
13．（2024·江西新余·二模）催化剂 催化 加氢制甲醇的机理如图所示。已知：图中 吸附过
程表示为 ； 吸附过程表示为 ；氢化过程表示为
(*为催化剂活性位点)。下列说法错误的是
A．氧空位浓度高，有利于增强 的吸附能力
B． 活化位点和 活化位点是不相同的
C．脱附过程表示为
D．降低氢化过程的活化能，一定能有效加快甲醇的生成速率
14．（2024·北京顺义·二模）我国科研人员研究发现 原子活化乙烷的反应机理，一种机理如图所示。
下列说法不正确的是
A．决定反应速率的步骤是中间体 过渡态2
B． 键的形成与断裂使得氢原子发生了迁移
C．该过程涉及非极性键的断裂与形成
D．总反应为
15．（2023·北京卷）一种分解氯化铵实现产物分离的物质转化关系如下，其中 代表 或
中的一种。下列说法正确的是A．a、c分别是
B． 既可以是 ，也可以是
C．已知 为副产物，则通入水蒸气可减少 的产生
D．等压条件下，反应 、 的反应热之和，小于氯化铵直接分解的反应热
16．（2024·山东·模拟预①测）②研究发现 时， 表面易脱除O原子形成 （氧空穴）。氧空
穴越多，催化效果越好， 催化 和 合成甲醇的机理如图。下列说法错误的是
A．温度较低时．催化剂的活性降低
B．增加 的用量， 的平衡转化率不变
C．增大气体流速带走多余的 ,可提高催化效率
D．若 和 的混合气中混有 的催化效果增强
17．（2024·安徽·模拟预测）某科研小组发现更换溶剂调节超分子的结构，可将“纳米球”变成“纳米碗
”，纳米碗可由苯并环化机制扩展到五苯并环烯 ，然后连续环化脱氢而制得，相关原理
图如图。有关说法正确的是A．常温常压下，五苯并环烯为液体
B．纳米碗易溶于水
C．由图可知，反应 为吸热反应
D．该机理中反应最大的能垒为
18．（2022·重庆卷）“千畦细浪舞晴空”，氮肥保障了现代农业的丰收。为探究(NH4)2SO4 的离子键强弱，
设计如图所示的循环过程，可得 H4/(kJ•mol-1)为
△
A．+533 B．+686 C．+838 D．+1143
19．（2024·广东·二模）纳米碗C40H10 是一种奇特的碗状共轭体系。高温条件下，C40H10 可以由C40H20 分
子经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应生成。其中 的反应机理和能量变化
如图。下列说法不正确的是
A．选择相对较高的温度更有利于制备纳米碗B．推测 C40H10 纳米碗中含5个五元环
C．
D．该反应历程包含了3步基元反应，且第3步是该反应的决速步骤
20．（2024·北京卷）可采用 催化氧化法将工业副产物 制成 ，实现氯资源的再利用。反应
的热化学方程式： 。下图所示为该法的一种催化
机理。
下列说法不正确的是
A．Y为反应物 ，W为生成物
B．反应制得 ，须投入
C．升高反应温度， 被 氧化制 的反应平衡常数减小
D．图中转化涉及的反应中有两个属于氧化还原反应
21．（2024·安徽安庆·三模）汽车尾气未经处理直接排放，会严重污染环境。某反应可有效降低汽车尾气
污染物的排放，一定条件下该反应经历三个基元反应，反应历程如图所示(TS表示过渡态)。下列说法错误
的是
A．反应达平衡后提高反应温度，反应物转化率减小
B．使用催化剂可以降低反应的活化能，提高活化分子百分数，但不改变反应物的平衡转化率
C．该化学反应的速率主要由反应 决定
D． ③
22．（2024·广东江门·三模）某复合石墨烯基催化剂催化一氧化碳加氢生成甲醇的反应历程如图，图中TS
表示过渡态，吸附在催化剂表面上的物种用“*”标注，下列说法中正确的是A．整个反应历程包含五个基元反应
B．物种吸附在催化剂表面的过程为吸热过程
C．该反应的决速步骤为：
D．反应过程中，涉及非极性键的断裂和形成
