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【第一部分】
专题五 反应机理
【考试说明】
反应机理题基于真实情境，考查学生综合运用知识的能力，与化工生产关系密切的催化剂，主要从反应历程、
活化能、速率、平衡移动等，考查催化剂对反应的影响。从试题形式上看，常常融合图像、表格等信息呈现形式，
考查学生吸收和整合陌生信息的能力。
【专题知识体系构建】
【核心精讲】
一、反应历程与能量变化分析
1.反应过程中的能量变化
(1)活化能是从低能态“爬坡”到高能态的能垒,活化能最大的步骤,决定了整个反应过程的反应速率。
(2)反应热与活化能的关系:ΔH=E1(正反应的活化能)-E2(逆反应的活化能)。
(3)分析变化过程中所经由的全部基元反应,包括过渡态的生成,键的断裂和形成等。
(4)催化剂只改变活化能,不改变焓变,即只影响化学反应速率,不影响平衡。
2.反应历程与能量图解题策略
3．基元反应与非基元反应
例如：H＋＋OH－ = H2O，反应几乎没有过程，瞬间平衡一步到位，称为简单反应；而2HI=H2＋I2的实际机理是分
两步进行的，每一步都是一个基元反应：2HI→H2＋2I·、2I·→I2，存在未成对电子的微粒称为自由基，反应活性高，
寿命短，2HI=H2 ＋ I2称为非基元反应。
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4．过渡态
A＋B—C―→[A…B…C]―→A—B＋C
备注：(1)以上为一种基元反应，其中正反应活化能Ea 正＝b－a，逆反应活化能Ea 逆＝b－c, ΔH＝Ea 正－Ea 逆。(2)过
渡态(A…B…C)不稳定。
5．中间体
【备注】 处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间体，中间体很活泼，寿命
很短，但是会比过渡态更稳定些。
二、催化反应机理分析
1.反应机理
(1)反应机理是用来描述某反应物到反应产物所经由的全部基元反应,就是把一个复杂反应分解成若干个基元反应,以
图示的形式来描述某一化学变化所经由的全部反应,然后按照一定规律组合起来,从而阐述复杂反应的内在联系,以及
总反应与基元反应的内在联系。
(2)反应机理描述了每一步转化的过程,包括过渡态的形成,键的断裂和形成,以及各步的相对速率大小等。典型的是
基元反应碰撞理论和基元反应过渡态理论,需要考虑到反应物、催化剂、反应的立体化学、产物以及各物质的用量。
2.催化反应机理图的分析思路
(1)通览全图,找准一“剂”三“物”
一“剂”
指催化剂
催化剂一般是在反应起点就加入的,在机理图中多数是以完整的循环出现的,以催化剂粒子
为主体的多个物种一定在机理图中的主线上
三“物”
指反应
物、生成
物、中间
物(或
中间体)
反应物
通过一个箭头进入整个历程的物质是反应物
生成物
通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般多是产物
中间体
反应后生成的,在机理图中通过一个箭头脱离,但又通过一个箭头进入的是中间
体,通过两个箭头进入整个历程的中间物质也是中间体,中间体有时在反应历程
中用“[ ]”标出
2
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(2)逐项分析得【答案】
根据第一步由题给情境信息,找出催化剂、反应物、生成物、中间体,再结合每一选项设计的问题逐项分析判断,选出
正确【答案】。
3．催化机理能垒图
(1)在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。可以用图中每步基元反应前后的活性物质，写出
其热化学方程式。注意：如果纵坐标相对能量的单位是电子伏特(eV)，焓变应转化成每摩尔。
(2)每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢。
例如：在Rh 催化下，甲酸分解制H2反应的过程如图所示。
其中带“*”的物种表示吸附在Rh 表面，该反应过程中决定反应速率步骤的化学方程式为HCOOH*===HCOO*＋
H*；甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为HCOOH(g)===CO2(g)＋H2(g) ΔH＝－0.16NA eV·mol－1(阿伏加德罗常
数的值用NA表示)。
催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，
实则是消耗多少后续又生成了多少。
中间产物：在连续反应中为某一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有
生成，实则是生成多少后续又消耗多少。
在含少量I－的溶液中，H2O2分解的机理为
H2O2＋I－―→H2O＋IO－ 慢
H2O2＋IO－―→O2＋I－＋H2O 快
在该反应中I－为催化剂，IO－为中间产物。
而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质(产物一般多是通过一个箭
头最终脱离这个历程的物质)，与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是
这个循环中的任何一个环节。如下图所示：
【思维模型】
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反应机理图运用符号表示粒子间的转化关系,简洁、突出了物质的变化过程,分析时可按如下思路进行:
【真题演练】
1．(2023·广东，15)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)⇌P(g)。反应历程(下图)中，M 为中间产物。其他条件相同时，
下列说法不正确的是( )
A．使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4 步进行
B．反应达平衡时，升高温度，R 的浓度增大
C．使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡
D．使用Ⅰ时，反应过程中M 所能达到的最高浓度更大
2.(2023·浙江1 月选考，14)标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知O2(g)和
Cl2(g)的相对能量为0]，下列说法不正确的是( )
A．E6－E3＝E5－E2
B．可计算Cl—Cl 键能为2(E2－E3) kJ·mol－1
C．相同条件下，O3的平衡转化率：历程Ⅱ>历程 Ⅰ
D．历程 Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO(g)＋O(g)===O2(g)＋Cl(g) ΔH＝(E5－E4)
kJ·mol－1
3．(2023·浙江6 月选考，14)一定条件下，1-苯基丙炔(Ph—C≡C—CH3)可与HCl 发生催化加成，反应如下：
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反应过程中该炔烃及反应产物的占比随时间的变化如图(已知：反应Ⅰ、Ⅲ为放热反应)，下列说法不正确的是(
)
A．反应焓变：反应Ⅰ>反应Ⅱ
B．反应活化能：反应Ⅰ<反应Ⅱ
C．增加HCl 浓度可增加平衡时产物Ⅱ和产物Ⅰ的比例
D．选择相对较短的反应时间，及时分离可获得高产率的产物Ⅰ
4．(2023·湖南，14)N2H4 是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某
Ru(Ⅱ)催化剂(用[L-Ru—NH3]＋表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。
下列说法错误的是( )
A．Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力增强
B．M 中Ru 的化合价为＋3
C．该过程有非极性键的形成
D．该过程的总反应式：4NH3－2e－===N2H4＋2NH
5.（2023·新课标全国卷） “肼合成酶”以其中的Fe2+配合物为催化中心,可将NH2OH 与NH3转化为肼(NH2NH2),其
反应历程如下所示。
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下列说法错误的是
( )
A.NH2OH、NH3和H2O 均为极性分子
B.反应涉及N—H、N—O 键断裂和N—N 键生成
C.催化中心的Fe2+被氧化为 Fe3+,后又被还原为 Fe2+
D.将NH2OH 替换为ND2OD,反应可得ND2ND2
6．（2023·北京·高考真题）一种分解氯化铵实现产物分离的物质转化关系如下，其中
代表
或
中的一种。下列说法正确的是
A．a、c 分别是
B．
既可以是
，也可以是
C．已知
为副产物，则通入水蒸气可减少
的产生
D．等压条件下，反应①、②的反应热之和，小于氯化铵直接分解的反应热
7．（2023·江苏·高考真题）金属硫化物(
)催化反应
，既可以除去天然气
中的
，又可以获得
。下列说法正确的是
A．该反应的△S<0
B．该反应的平衡常数
C．题图所示的反应机理中，步骤Ⅰ可理解为
中带部分负电荷的S 与催化剂中的M 之间发生作用
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D．该反应中每消耗
，转移电子的数目约为
8．（2022·北京·高考真题）某
多孔材料孔径大小和形状恰好将
“固定”，能高选择性吸附
。废气
中的
被吸附后，经处理能全部转化为
。原理示意图如下。
已知：
下列说法不正确的是
A．温度升高时不利于
吸附
B．多孔材料“固定”
，促进
平衡正向移动
C．转化为
的反应是
D．每获得
时，转移电子的数目为
9．（2022·天津·高考真题）燃油汽车行驶中会产生CO、NO 等多种污染物。下图为汽车发动机及催化转化器中发
生的部分化学反应。以下判断错误的是
A．甲是空气中体积分数最大的成分
B．乙是引起温室效应的气体之一
C．反应(Ⅰ)在常温下容易发生
D．反应(Ⅱ)中NO 是氧化剂
10．（2022·山东高考）在NO 催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是
A．含N 分子参与的反应一定有电子转移
B．由NO 生成
的反应历程有2 种
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C．增大NO 的量，
的平衡转化率不变
D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少
11．（2022·湖南·高考真题）科学家发现某些生物酶体系可以促进
和
的转移(如a、b 和c)，能将海洋中的
转化为
进入大气层，反应过程如图所示。
下列说法正确的是
A．过程Ⅰ中
发生氧化反应
B．a 和b 中转移的
数目相等
C．过程Ⅱ中参与反应的
D．过程Ⅰ→Ⅲ的总反应为
12．（2022·广东·高考真题）我国科学家进行了如图所示的碳循环研究。下列说法正确的是
A．淀粉是多糖，在一定条件下能水解成葡萄糖
B．葡萄糖与果糖互为同分异构体，都属于烃类
C．
中含有
个电子
D．
被还原生成
【考向预测】
1．（2024·安徽·二模）制备异丁酸甲酯的某种反应机理如图所示，下列说法错误的是（ ）
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A．化合物4 是反应的催化剂
B．化合物4 转化为化合物6 符合“原子经济性”
C．若将丙烯替换为乙烯，则反应可制得乙酸甲酯
D．反应过程中存在极性键和非极性键的断裂和形成
2．（2024·北京东城·一模）在Pt-BaO 催化下，NO 的“储存-还原”过程如图1 所示。其中“还原”过程依次发生
反应Ⅰ和反应Ⅱ，各气体的物质的量变化如图2 所示。
下列说法不正确的是
A．
与BaO 的反应中，
既是氧化剂，又是还原剂
B．反应Ⅰ为
C．反应Ⅱ中，最终生成
的物质的量为0.2a mol
D．反应Ⅰ和Ⅱ中消耗的
的质量比是3 5∶
3．（2024·北京西城·一模）苯与液溴反应生成溴苯，其反应过程的能量变化如图所示。
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下列关于苯与
反应的说法不正确的是（ ）
A．
可作该反应的催化剂
B．将反应后的气体依次通入
和
溶液以检验产物
C．过程②的活化能最大，决定总反应速率的大小
D．总反应的
，且
4．（2024 高二上·重庆南岸·期中）在
的催化作用下，向200℃的恒温恒容密闭容器中充入
和
，发生反应
，反应过程及能量变化如图所示。下列说法
不正确的是
A．由图可知，该反应的
，
B．混合气体的平均相对分子质量不再发生变化时，该反应达到平衡状态
C．
和
分别为反应的催化剂和中间产物
D．其他条件不变，仅将恒温密闭容器改为绝热密闭容器，
和
的转化率减小
5．（2024·河北石家庄·二模）室温下，某刚性密闭容器中按体积比1：2 充入X(g)和Y(g)，发生反应X(g)+ Y(g)
P(g)+Q(g)。下图表示该反应的历程， M(g)和N(g)均是中间产物。下列说法错误的是
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A．反应的历程分3 步进行
B．反应过程中，N 比M 所能达到的最高浓度更大
C．反应达到平衡时，升高温度， X 的浓度增大
D．若初始时，按体积比2：1 充入X(g)和Y(g)，其他条件不变，平衡时P(g)的百分含量不变
6．(2023·成都模拟)某新型催化剂能将乙醇催化转化为乙酸和氢气，其反应历程如图所示。下列说法错误的是(
)
A．物质Ⅰ为催化剂
B．Ⅱ→Ⅲ的反应类型为氧化反应
C．该历程涉及非极性键的断裂和形成
D．该历程总反应的原子利用率为100%
7．(2023·河北邢台名校联盟高三模拟)金属钯催化乙醇羰基化的反应过程如图所示。下列说法正确的是( )
A．在金属钯催化下不能被羰基化的醇中，相对分子质量最小的为60
B．整个反应过程的化学方程式为CH3CH2OH＋O2――→CH3CHO＋H2O
C．反应过程中断裂和形成最多的键是Pd—H
D．反应过程中钯的化合价没有变化
8.(2023·武汉调研)某新型催化剂能将乙醇催化转化为乙酸和氢气，其反应历程如图所示。下列说法错误的是( )
A.物质Ⅰ为催化剂
B.Ⅱ→Ⅲ的反应类型为氧化反应
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C.该历程涉及非极性键的断裂和形成
D.该历程总反应的原子利用率为100%
9.(2023·太原期末)乙烯催化氧化制乙醛的一种反应机理如下图(部分产物已略去)，下列叙述错误的是( )
A.PbCl 在反应中是中间产物
B.反应过程伴随非极性键的断裂和极性键的形成
C.过程Ⅴ可表示为4CuCl＋O2＋4H＋===4Cu2＋＋2H2O＋4Cl－
D.以上过程的总反应为2CH2===CH2＋O2=====2CH3CHO
10.(2023·焦作诊断)用铁的一种化合物(M－Fe)在弱酸性条件下处理甲酸的反应机理如图所示。下列说法正确的是(
)
A.反应①为氧化还原反应
B.增大H＋浓度会提高HCOOH 的平衡转化率
C.反应②中存在极性键的断裂
D.M－Fe 改变了反应历程，但单位体积内活化分子的数目不变
11.(2023·日照校际联考)三氟甲基(—CF3)在药物分子中广泛应用，如图为一种三氟甲基烯烃(
)的氢烷基化
反应的反应机理，下列说法错误的是( )
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A.LNinBr 为该反应的催化剂
B.物质Ⅲ质子化的反应历程有2 种
C.反应过程中碳元素化合价发生了变化
D.当主要发生路径B 的历程时，消耗锰粉的质量增多
12.(2023·德州期末)过氧硫酸氢根(HSO )参与烯烃的不对称环氧化反应机理如图。下列说法错误的是( )
A.反应过程中pH 应控制在合理范围内
B.HSO、
均有较强的氧化性
C.该过程中无非极性共价键的断裂，有非极性共价键的形成
D.总反应可表示为：
＋OH－ ＋ HSO――→
＋SO＋ H2O
13.(2023·枣庄期末)据文献报道，有氧条件下，NO 在催化剂作用下可被NH3还原为N2，反应机理如图所示，下列
说法错误的是( )
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A.V5＋＝O 在反应中作催化剂
B.充入过量O2有利于NO 转化为N2
C.该转化过程中，NO 和O2都体现了氧化性
D.总反应方程式为：4NH3＋4NO＋O2=====4N2＋6H2O
14.(2023·江西八校联考)硼氢化钠(NaBH4)被称为“万能还原剂”，能与水反应产生H2，NaBH4在催化剂钌(Ru)表面
与水反应的历程如图所示：
下列说法正确的是( )
A.Ru、Ru、Ru 是元素钌的三种同素异形体
B.若将NaBH4中的H 用D 代替，反应后生成的气体中只含HD 和D2
C.过程③中产生1 mol H2，转移电子物质的量为2 mol
D.过程①至过程④的总反应为：NaBH4＋4H2O===NaB(OH)4＋4H2↑
15.(2023·四省联考变式题)以硝酸盐为离子导体的Na－O2电池装置与其某一电极M 附近的反应机理如图所示。下
列说法错误的是( )
A.镍电极上发生还原反应
B.Na2O 是该过程中的中间产物
C.固体电解质能起到隔绝空气的作用
D.M 的电极反应为4Na＋＋O2＋2NO＋2e－===4NaNO2
16.(2023·临沂一模)某钒催化剂在一定条件下形成相邻的氧化还原位和酸性吸附位，该催化剂催化NH3脱除电厂烟
气中NO 的反应机理如图所示。
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下列说法正确的是( )
A.反应①～④均为氧化还原反应
B.反应②为NH＋
===NH＋
C.消耗0.5 mol O2，理论上可处理1 mol NO
D.总反应方程式为4NH3＋6NO=====5N2＋6H2O
17.(2023·深圳红岭中学期末)利用Sonogashira 反应机理合成苯乙炔的基本过程如图，其中，Ln代表一种配体。
下列叙述不正确的是( )
A.该过程的总反应为加成反应
B.该反应中存在极性键的断裂和形成
C.步骤④过程中，Pd 元素被还原
D.LnPd(0)和CuI 共同作为该过程的催化剂
18.(2023·沈阳模拟)下图是用钌(Ru)基催化剂催化CO2(g)和H2(g)的反应示意图，当反应生成46 g 液态HCOOH 时放
出31.2 kJ 的热量。下列说法错误的是( )
A.反应历程中存在极性键、非极性键的断裂与形成
B.图示中物质Ⅰ为该反应的催化剂，物质Ⅱ、Ⅲ为中间产物
C.使用催化剂可以降低反应的活化能，但无法改变反应的焓变
D.由题意知：HCOOH(l)=CO2(g)＋H2(g) ΔH＝＋31.2 kJ·mol－1
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