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专题十 反应机理与能量变化
专题10-1 反应微观机理与反应历程
◆必备知识◆
1.基元反应：一步完成的反应称为基元反应。
大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应称为基元反应。基元反应构成
的反应序列称为反应历程（又称反应机理），基元反应的总和称为总反应。由几个基元反
应组成的总反应也称复杂反应。
2.活化能
（1）过渡态理论
过渡态：旧键没有完全断裂．新建没有完全形成的中间状态
活化能：过渡态的能量与 反应物的平均能量之差。E(活化能)=E(过渡态)-E(反应物)
活化能越高，反应速率越慢，反应越困难，是决速步骤。
（2）有效碰撞理论：化学反应是通过分子之间碰撞完成的。
有效碰撞：能够发生反应的碰撞称为有效碰撞
有效碰撞的条件：分子具有足够的能量；分子在碰撞时具有合适的取向。
活化分子：具有足够能量且能够发生有效碰撞的分子。
活化能：活化分子比普通反应物分子所高出的能量
3.催化剂
1
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催化剂：是能改变化学反应速率而在反应前后本身的质量和化学性质不变的物质
反应历程：包括催化剂参与的反应和催化剂再生的反应
催化剂在反应中作用：
催化剂三能：①改变反应途径；②降低活化能；③同等程度加快正逆反应速率；
催化剂三不能：①不能改变反应热或者焓变；②不能使平衡移动；③不能改变平衡转化率。
◆专题10-1 反应微观机理与反应历程◆
1．【2023·新课标卷】“肼合成酶”以其中的 Fe2+配合物为催化中心，可将NH2OH 与
NH3转化为肼(NH2NH2)，其反应历程如下所示。
下列说法错误的是（ ）
A．NH2OH、NH3 和H2O 均为极性分子
B．反应涉及N—H、N—O 键断裂和N—N 键生成
C．催化中心的 Fe2+被氧化为 Fe3+ ，后又被还原为 Fe2+
D．将NH2OH 替换为ND2OD，反应可得ND2ND2
2．【2023·广东卷·15】催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应 R(g) = P(g)。反应历程(下图)中， M 为
中间产物。其它条件相同时，下列说法不正确的是（ ）
A．使用Ⅰ和Ⅱ,反应历程都分4 步进行
B．反应达平衡时，升高温度，R 的浓度增大
C．使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡
D．使用Ⅰ时，反应过程中 M 所能达到的最高浓度更大
2
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3．【2023·江苏卷】金属硫化物(MxSy)催化反应CH4(g)+2H2S(g)== CS2(g)+4H2(g)，既
可以除去天然气中的H2S，又可以获得H2。下列说法正确的是（ ）
A．该反应的ΔS <0
B．该反应的平衡常数K =
C．题图所示的反应机理中，步骤Ⅰ可理解为H2S 中带部
分负电荷的S 与催化剂中的M 之间发生作用
D．该反应中每消耗1 mol H2S，转移电子的数目约为 2×6.02×1023
4．【2023·浙江卷6 月考】一定条件下，1-苯基丙炔(Ph-C=C-CH3)可与HCl 发生催化加成，
反应如下：
反应过程中该炔烃及反应产物的占比随时间的变化如图(已知：反应I、Ⅲ为放热反
应)，下列说法不正确的是（ ）
A．反应焓变：反应 I>反应Ⅱ
B．反应活化能：反应 I<反应Ⅱ
C．增加 HCl 浓度可增加平衡时产物Ⅱ和产物 I 的比例
D．选择相对较短的反应时间，及时分离可获得高产率的产物Ⅰ
5．【2023·浙江卷1 月】标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图
如下［已知
和
的相对能量为
，下列说法不正确的是（ ）
A．
B．可计算
键能为
C．相同条件下，
的平衡转化率：历程Ⅱ
历程Ⅰ
3
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D．历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为：
6．【2020·天津卷】理论研究表明，在
和
下,
异构化反应过
程的能量变化如图所示。下列说法错误的是（）
A．
比
稳定
B．该异构化反应的
C．正反应的活化能大于逆反应的活化能
D．使用催化剂，可以改变反应的反应热
7．【2023·湖南卷】N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天．能源等领域有广泛应用。
我国科学家合成的某 Ru(Ⅱ)催化剂(用[L—Ru—NH3]+表示)能高效电催化氧化NH3合成
N2H4，其反应机理如图所示。下列说法错误的是( )
A．Ru(Ⅱ)被氧化至 Ru(Ⅲ)后，配体 NH3 失去质子能力增强
B．M 中Ru 的化合价为+3
C．该过程有非极性键的形成
D．该过程的总反应式：4
– 2e-==
+
8．【2022·山东卷】在NO 催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。
下列说法错误的是（ ）
A．含N 分子参与的反应一定有电子转移
B．由NO 生成HONO 的反应历程有2 种
C．增大NO 的量，C3H8的平衡转化率不变
D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的
水减少
9．【2021·浙江卷】制备苯甲酸甲酯的一种反应机理如图（其中
代表苯基）。下列说
法不正确的是( )
4
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A．可以用苯甲醛和甲醇为原料制备苯甲酸甲酯
B．反应过程涉及氧化反应
C．化合物3 和4 互为同分异构体
D．化合物1 直接催化反应的进行
10．【2022·浙江卷】某课题组设计一种固定
的方法，原理如图。下列说法不正确的是(
)
A．反应原料中的原子
转化为产物
B．该过程在化合物
和
催化下完成
C．该过程仅涉及加成反应
D．若原料用
,则产物为
5
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参考答案
1．D
【详解】
A．NH2OH，NH3，H2O 的电荷分布都不均匀，不对称，为极性分子，A 正确；
B．由反应历程可知，有N－H，N－O 键断裂，还有N－H 键的生成，B 正确；
C．由反应历程可知，反应过程中，Fe2+先失去电子发生氧化反应生成Fe3+，后面又得到
电子生成Fe2+，C 正确；
D．由反应历程可知，反应过程中，生成的NH2NH2有两个氢来源于NH3，所以将NH2OH
替换为ND2OD，不可能得到ND2ND2，得到ND2NH2和HDO，D 错误；
故选D。
2．C
【详解】A．由图可知两种催化剂均出现四个波峰，所以使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4 步
进行，A 正确；
B．由图可知该反应是放热反应，所以达平衡时，升高温度平衡向左移动，R 的浓度增
大，B 正确；
C．由图可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ时反应速率更快，反应体
系更快达到平衡，C 错误；
D．由图可知在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低反应速率较快，后两个历程中使用Ⅰ活化
能较高反应速率较慢，所以使用Ⅰ时，反应过程中M 所能达到的最高浓度更大，D 正确；
故选C。
3．C
【详解】A．左侧反应物气体计量数之和为3，右侧生成物气体计量数之和为5，
，
A 错误；
B．由方程形式知，
，B 错误；
C．由题图知，经过步骤Ⅰ后，
中带部分负电荷的S 与催化剂中的M 之间形成了作用
力，C 正确；
D．由方程式知，消耗
同时生成
，转移
，数目为
，D
错误；
故选C。
【点睛】
4．C
【详解】A．反应I、Ⅲ为放热反应，相同物质的量的反应物，反应I 放出的热量小于反应
Ⅱ放出的热量，反应放出的热量越多，其焓变越小，因此反应焓变：反应I>反应Ⅱ，故A
正确；
6
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B．短时间里反应I 得到的产物比反应Ⅱ得到的产物多，说明反应I 的速率比反应Ⅱ的速率
快，速率越快，其活化能越小，则反应活化能：反应I<反应Ⅱ，故B 正确；
C．产物I 和产物II 存在可逆反应，则产物II 和产物I 的比值即该可逆反应的平衡常数K，
由于平衡常数只与温度有关，所以增加HCl 浓度平衡时产物II 和产物I 的比例不变，故C
错误；
D．根据图中信息，选择相对较短的反应时间，及时分离可获得高产率的产物Ⅰ，故D 正
确。
综上所述，答案为C。
5．C
【分析】对比两个历程可知，历程Ⅱ中增加了催化剂，降低了反应的活化能，加快了反应
速率。
【详解】A．催化剂能降低活化能，但是不能改变反应的焓变，因此
，A
正确；
B．已知
的相对能量为0，对比两个历程可知，
的相对能量为
，则
键能为
，B 正确；
C．催化剂不能改变反应的平衡转化率，因此相同条件下，
的平衡转化率：历程Ⅱ=历
程Ⅰ，C 错误；
D．活化能越低，反应速率越快，由图像可知，历程Ⅱ中第二步反应的活化能最低，所以
速率最快的一步反应的热化学方程式为：
，D 正确；
故答案为：C。
6．D
【详解】A．根据图中信息得到HCN 能量比HNC 能量低，再根据能量越低越稳定，因此
HCN 比HNC 稳定，故A 正确；
B．根据焓变等于生成物总能量减去反应物总能量，因此该异构化反应的
，故B 正确；
C．根据图中信息得出该反应是吸热反应，因此正反应的活化能大于逆反应的活化能，故
C 正确；
D．使用催化剂，不能改变反应的反应热，只改变反应路径，反应热只与反应物和生成物
的总能量有关，故D 错误。
综上所述，答案为D。
7．B
7
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【详解】A．
(
)
Ⅱ被氧化至
(
)
Ⅲ后，
中的
带有更多的正电荷，其
与N 原子成键后，
吸引电子的能力比
(
)
Ⅱ强，这种作用使得配体
中的
键
极性变强且更易断裂，因此其失去质子（
）的能力增强，A 说法正确；
B．
(
)
Ⅱ中
的化合价为+2，当其变为
(
)
Ⅲ后，
的化合价变为+3，
(
)
Ⅲ失去2
个质子后，N 原子产生了1 个孤电子对，
的化合价不变；M 为
，当
变为M 时，N 原子的孤电子对拆为2 个电子并转移给
1 个电子，其中
的化合价变为
，因此，B 说法不正确；
C．该过程M 变为
时，有
键形成，
是非极性
键，C 说法正确；
D
．从整个过程来看，4 个
失去了2 个电子后生成了1 个
和2 个
，
(
)
Ⅱ
是催化剂，因此，该过程的总反应式为
，D 说法正确；
综上所述，本题选B。
8．D
【详解】A．根据反应机理的图示知，含N 分子发生的反应有NO+∙OOH=NO2+∙OH、
NO+NO2+H2O=2HONO、NO2+∙C3H7=C3H6+HONO、HONO=NO+∙OH，含N 分子NO、
NO2、HONO 中N 元素的化合价依次为+2 价、+4 价、+3 价，上述反应中均有元素化合价
的升降，都为氧化还原反应，一定有电子转移，A 项正确；
B．根据图示，由NO 生成HONO 的反应历程有2 种，B 项正确；
C．NO 是催化剂，增大NO 的量，C3H8的平衡转化率不变，C 项正确；
D．无论反应历程如何，在NO 催化下丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8+O2
2C3H6+2H2O，当主要发生包含②的历程时，最终生成的水不变，D 项错误；
答案选D。
9．D
【详解】A．由图中信息可知，苯甲醛和甲醇分子在化合物2 的催化作用下，参与催化循
环，最后得到产物苯甲酸甲酯，发生的是酯化反应，故A 项正确；
B．由图中信息可知，化合物4 在H2O2的作用下转化为化合物5，即醇转化为酮，该过程
是失氢的氧化反应，故B 项正确；
C．化合物3 和化合物4 所含原子种类及数目均相同，结构不同，两者互为同分异构体，
故C 项正确；
D．由图中信息可知，化合物1 在NaH 的作用下形成化合物2，化合物2 再参与催化循
环，所以直接催化反应进行的是化合物2，化合物1 间接催化反应的进行，故D 项错误；
8
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综上所述，说法不正确的是D 项，故答案为D。
10．C
【详解】A．通过图示可知，二氧化碳和
反应生成
，没有其它物
质生成，反应原料中的原子100%转化为产物，A 正确；
B．通过图示可知，X 和I-在反应过程中是该反应的催化剂，B 正确；
C．在该循环过程的最后一步中形成五元环的时候反应类型为取代反应，C 错误；
D．通过分析该反应流程可知，通过该历程可以把三元环转化为五元环，故若原料用
，则产物为
，D 正确；
故选C。
9
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专题10-2 化学反应历程与能垒分析
◆必备知识◆
一、反应历程
1．化学动力学与反应历程
化学动力学是研究化学反应进行的速率和反应历程(即机理)的科学。所谓反应历程
就是反应物按什么途径，经过哪些步骤，才能转化为最终产物。选择适当的反应途径，
可以使热力学由预期转变为现实。
2．基元反应与非基元反应
例如H＋＋OH－===H2O，反应几乎没有过程，瞬间平衡一步到位，称为简单反应；
而2HI===H2＋I2的实际机理是分两步进行的，每一步都是一个基元反应：2HI―→H2＋
2I·、2I·―→I2，存在未成对电子的微粒称为自由基，反应活性高，寿命短，2HI===H2＋
I2称为非基元反应。
二、过渡态与中间体
1．过渡态
A＋B－C―→[A…B…C]―→A－B＋C
备注：(1)以上为一种基元反应，其中正反应活化能Ea 正＝b－a，逆反应活化能Ea 逆＝b－
c，ΔH＝Ea 正－Ea 逆。(2)过渡态(A…B…C)不稳定。
2．中间体
备注：处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间体，中
间
体很活泼，寿命很短，但是会比过渡态更稳定些。
三、能垒与决速步
10
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能垒：可以简单理解为从左往右进行中，向上爬坡吸收的能量，而包含最高能垒的反
应
我们称之为决速步骤，也称为慢反应。如图中，从第一个中间体到过渡态2 的
能量就是最高能垒，而HCOO*＋H*===CO2＋2H* 是在Rh 做催化剂时该历程的决速步
骤。
【方法技巧】三步突破能量变化活化能(能垒)图
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◆专题10-2 化学反应历程与能垒分析◆
1．【2022·北京卷】CO2捕获和转化可减少CO2排放并实现资源利用，原理如图1 所示。反
应①完成之后，以N2为载气，以恒定组成的N2．CH4混合气，以恒定流速通入反应器，
单位时间流出气体各组分的物质的量随反应时间变化如图2 所示。反应过程中始终未
检测到CO2，在催化剂上有积碳。
下列说法不正确的是( )
A．反应①为CaO+CO2=CaCO3；反应②为CaCO3+CH4=======CaO+2CO+2H2
B．t1～t3，n(H2)比n(CO)多，且生成H2速率不变，可能有副反应CH4=======CO+2H2
C．t2时刻，副反应生成H2的速率大于反应②生成H2速率
D．t3之后，生成CO 的速率为0，是因为反应②不再发生
2．【2023·北京模拟】下图是计算机模拟的在催化剂表面上水煤气变化的反应历程。吸附
在催化剂表面的物种用“*”标注。
下列说法正确的是( )
A．①表示CO 和H2O 从催化剂表面脱离的过程
B．②和④中化学键变化相同，因此吸收的能量相同
C．由图可知CO (g)+H2O (g) =CO2(g)+H2(g)为吸热反应
D．相同条件下，反应速率④>②
3．【2021·湖南卷】铁的配合物离子(用[L-Fe-H]+表示)催化某反应的一种反应机理和相对能
量的变化情况如图所示：
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下列说法错误的是( )
A．该过程的总反应为HCOOH=======CO2↑+H2↑
B．H+浓度过大或者过小，均导致反应速率降低
C．该催化循环中Fe 元素的化合价发生了变化
D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定
4．【2024·九省联考·安徽卷】科研人员利用高压
气流将水微滴喷射到涂覆催化剂
石
墨网上，研究常温制氨，其反应历程中微粒转化关系如图1，相对能量变化关系如图
2，图中*表示催化剂表面吸附位。下列说法正确的是( )
A．
过程中发生非极性键的断裂与形成
B．Ⅰ转化为
和
的过程中会生成
C．Ⅱ表示的微粒符号是
D．反应历程中放热最多的反应是
5．【2021·重庆】“天朗气清，惠风和畅。”研究表明，利用Ir+可催化消除大气污染物N2O
和CO，简化中间反应进程后，相对能量变化如图所示。已知CO(g)的燃烧热∆H =
-283 kJ·mol-1，则2N2O(g)=2N2(g) + O2(g)的反应热∆H (kJ·mol-1)为
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A．-152 B． -76 C．+76
D．+152
6．【2023·天津联考】金属
可活化
放出
，其反应历程如图所示：
下列关于活化历程的说法错误的是
A．中间体1→中间体2 的过程是放热过程
B．加入催化剂可降低该反应的反应热，加快反应速率
C．
和
的总键能小于
和
的总键能
D．中间体2→中间体3 的过程是决定整个历程反应速率的关键步骤
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参考答案
1．C
【详解】A．由题干图1 所示信息可知，反应①为CaO+CO2=CaCO3，结合氧化还原反应
配平可得反应②为
，A 正确；
B．由题干图2 信息可知，t1~t3，n(H2)比n(CO)多，且生成H2速率不变，且反应过程中始
终未检测到CO2，在催化剂上有积碳，故可能有副反应
，反应②和副反
应中CH4和H2的系数比均为1:2，B 正确；
C．由题干反应②方程式可知，H2和CO 的反应速率相等，而t2时刻信息可知，H2的反应
速率未变，仍然为2mmol/min，而CO 变为1~2mmol/min 之间，故能够说明副反应生成
H2的速率小于反应②生成H2速率，C 错误；
D．由题干图2 信息可知，t3之后，CO 的速率为0，CH4的速率逐渐增大，最终恢复到1，
说明生成CO 的速率为0，是因为反应②不再发生，而后副反应逐渐停止反应，D 正确；
答案选C。
2．B
【详解】A．由题干反应历程图信息可知，①表示CO 和
在催化剂表面吸附的过程，A
错误；
B．由题干反应历程图信息可知，②和④中化学键变化相同均为H2O 中的H-O 键，因此吸
收的能量相同，B 正确；
C．由题干反应历程图信息可知，反应
中反应物CO 和
H2O 的总能量高于生成物CO2和H2的总能量，故为放热反应，C 错误；
D．由题干反应历程图信息可知，过程②需要的活化能(1.59-(-0.32))=1.91eV 低于反应④的
活化能(1.86-(0.16))=2.02eV，相同条件下，活化能越大，反应速率越慢，故反应速率④＜
②，D 错误；
故答案为：B。
3．D
【详解】A．由反应机理可知，HCOOH 电离出氢离子后，HCOO-与催化剂结合，放出二
氧化碳，然后又结合氢离子转化为氢气，所以化学方程式为HCOOH
CO2↑+H2↑，A
正确；
B
→
．若氢离子浓度过低，则反应Ⅲ
Ⅳ的反应物浓度降低，反应速率减慢，若氢离子浓度
→
过高，则会抑制加酸的电离，使甲酸根浓度降低，反应Ⅰ
Ⅱ速率减慢，所以氢离子浓度
过高或过低，均导致反应速率减慢，B 正确；
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C．由反应机理可知，II→III 的过程，碳元素化合价升高，因此铁元素化合价降低；IV→I
的过程，氢元素化合价降低，因此铁元素化合价升高。所以Fe 在反应过程中化合价发生
变化，C 正确；
D
→
．由反应进程可知，反应Ⅳ
Ⅰ能垒最大，反应速率最慢，对该过程的总反应起决定作
用，D 错误；
故选D。
4．B
【详解】A．
过程中发生非极性键的断裂，无非极性键的形成，A 错误；
B．Ⅰ转化为
和
的反应方程式为：
，过
程中会生成
过渡，B 正确；
C．生成Ⅱ的方程式为：
，Ⅱ为
，C 错误；
D．反应历程中放热最多的反应是Ⅰ和
、
的反应，方程式为：
，D 错误；
故选B。
5．A
【详解】已知CO(g)
∆
的燃烧热H = -283 kJ·mol-1，可得
①，由图可得N2O(g)+CO(g)=N2(g)
+CO2(g)∆H=-330+123-229+77=-359kJ/mol②，由盖斯定律，(②
反
应-
)×2
①
可得反应
2N2O(g)=2N2(g) + O2(g)
∆
，反应热H =( -359+283)×2 =-152kJ·mol-1，故选：A。
6．C
【详解】A．由盖斯定律可知，CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(g)
H
△
1=
H
△
5+
H
△
4，但
H2O(l)→H2O(g)
H
△
4＞0，所以△H1＞△H5，故A 错误；
B．由盖斯定律可知，CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)
H
△
5=
H
△
2+
H
△
3，即△H3=
H
△
5-
H
△
2，故B 错误；
C．由盖斯定律可知，CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(g)
H
△
1=
H
△
2+
H
△
3+
H
△
4，故C 正
确；
D．H2O(l)→H2O(g)吸热，所以CO2(g)+2H2O(l)→CO2(g)+2H2O(g)吸热，即△H4＞0，故D
错误。
答案为C。
16
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