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专题十四 反应机理题
1．反应机理
(1)反应机理是用来描述某反应物到反应产物所经由的全部基元反应，就是把一个复杂反应分解成若干
个基元反应，以图示的形式来描述某一化学变化所经由的全部反应，然后按照一定规律组合起来，从而阐
述复杂反应的内在联系，以及总反应与基元反应内在联系。
(2)反应机理详细描述了每一步转化的过程，包括过渡态的形成，键的断裂和生成，以及各步的相对速
率大小等。典型的是基元反应碰撞理论和基元反应过渡态理论。
(3)反应机理中包含的基元反应是单分子反应或双分子反应。完整的反应机理需要考虑到反应物、催化
剂、反应的立体化学、产物以及各物质的用量。
(4)认识化学反应机理，任何化合物的每一步反应都应该是在该条件下此类化合物的通用反应。
2．有效碰撞理论
(1)化学反应发生的条件：在化学反应中，反应物分子不断发生碰撞，大多数碰撞无法发生反应，只有
少数分子的碰撞才能发生化学反应，能发生有效碰撞的分子是活化分子。普通反应物分子形成活化分子所
需要的能量叫活化能。而活化分子的碰撞也不一定都能发生有效碰撞。发生有效碰撞不仅有能量的因素，
还有空间因素，只有同时满足这两者的要求才能发生有效碰撞。
(2)反应历程：发生有效碰撞的分子叫做活化分子，活化分子具有较高的能量。活化分子比普通分子所
高出的能量称为活化能。活化能越小，普通分子就越容易变成活化分子。如图所示，反应的活化能是E，
1
反应热是E－E。
1 2
在一定条件下，活化分子所占的百分数是固定不变的。活化分子的百分数越大，单位体积内活化分子数越多，单位时间内有效碰撞的次数越多，化学反应速率越快。活化能越大，反应速率越慢，化学反应取
决于最慢的一步。
3．能垒与决速步
能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决
速步骤，也成为慢反应。例如下图中，从第一个中间态到过渡态 2 的能量就是能垒，而
HCOO*+H*=CO +2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。
2
4．催化剂与中间产物
①催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没
有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。
②中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来
看似乎并没有生成，实则是生成多少后续有消耗多少。
在含少量 I-的溶液中，HO 分解的机理为：
2 2
HO + I- → H O + IO- 慢
2 2 2
HO + IO-→ O + I- +H O 快
2 2 2 2
在该反应中I-为催化剂， IO-为中间产物。而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过
一个箭头进入整个历程的物质，(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)与之同时反应的就
是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如下图中，
MoO 则是该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间产物：
31,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理
5．催化剂与化学反应
化学反应中，反应分子原有的某些化学键，必须解离并形成新的化学键，这需要一定的活化能。在某
些难以发生化学反应的体系中，加入有助于反应分子化学键重排的第三种物质(催化剂)其作用可降低反应
的活化能。催化剂能改变反应的途径、降低反应的活化能、加快反应速率，但不能改变反应热的符号与数
值、不能改变平衡的移动方向。左图虚线表示催化剂对反应的影响，右图为催化反应历程示意图。
1．【2022年山东卷】在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误
的是
A．含N分子参与的反应一定有电子转移
B．由NO生成 的反应历程有2种C．增大NO的量， 的平衡转化率不变
D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少
2．【2022年湖南卷】甲基丙烯酸甲酯是合成有机玻璃的单体。
旧法合成的反应：
新法合成的反应：
下列说法错误的是(阿伏加德罗常数的值为 )
A． 的电子式为
B．新法没有副产物产生，原子利用率高
C． 的 溶液中 的微粒数小于
D． 的作用是降低反应的活化能，使活化分子数目增多，百分数不变
3．【2022年辽宁卷】 、 均可自耦电离： 、 。
下列反应与 CHCHOH+HBr原理不同的是
3 2
A． B．
C． D．
4．【2022年湖北卷】同位素示踪是研究反应机理的重要手段之一、已知醛与 在酸催化下存在如下平
衡： 。据此推测，对羟基苯甲醛与10倍量的 在少量酸催化下反应，
达到平衡后，下列化合物中含量最高的是A． B．
C． D．
5．【2022年1月浙江卷】某课题组设计一种固定CO 的方法。下列说法不正确的是
2
A．反应原料中的原子100%转化为产物
B．该过程在化合物X和I-催化下完成
C．该过程仅涉及加成反应
D．若原料用 ，则产物为
6．（2021.6·浙江真题）制备苯甲酸甲酯的一种反应机理如图(其中Ph-代表苯基)。下列说法不正确的是A．可以用苯甲醛和甲醇为原料制备苯甲酸甲酯 B．反应过程涉及氧化反应
C．化合物3和4互为同分异构体 D．化合物1直接催化反应的进行
1．（山西省运城市2022-2023学年高二上学期期末调研测试化学试题）2SO (g)+O(g)=2SO(g)
2 2 3
H=-198kJ•mol-1，在VO 存在时，该反应机理为：①VO+SO→2VO +SO(快) H=akJ•mol-1
2 5 2 5 2 2 3 1
△②4VO +O →2VO(慢) H。下列说法正确的是 △
2 2 2 5 2
A． H=-(198+2a)kJ•mol△-1
2
B．该△反应逆反应的活化能小于198kJ•mol-1
C．总反应的快慢主要由第①步反应决定
D．由反应机理可知，VO 和VO 都是该反应的催化剂
2 5 2
2．（江苏省徐州市2022-2023学年高二上学期期末考试化学试题）下列有关乙烯在酸催化下与水反应制乙
醇的反应机理，说法正确的是A．过程I只有O-H键的断裂
B．过程II的原子利用率为100％
C．过程III吸收能量
D．总反应为放热反应，故反应不需要加热就能发生
3．（2023秋·江苏苏州·高二统考期末）接触法制备硫酸中的关键步骤是： 在 催化作用下与空气
中 在接触室发生可逆反应，其热化学方程式为： 。题图表
示在有、无催化剂条件下 氧化成 过程中的能量变化。 催化时，该反应机理为：
反应①：
反应②：
下列说法正确的是
A． 催化时，反应②的速率大于反应①B．
C．升高温度，有利于提高 的平衡转化率
D．增大压强，反应 的平衡常数增大
4．（2022秋·湖南怀化·高二统考期末） 催化某反应的一种反应机理如图所示。下列叙述正确的是
A．总反应方程式为
B．该催化循环过程中起催化作用的只有
C．该反应有利于减少二氧化碳的排放
D．该催化循环中 的成键数目未发生变化
5．（2023秋·广东江门·高一统考期末）据文献报道： 催化某反应的一种反应机理如下图所示。下
列叙述错误的是A．该催化循环中 的成键数目没有发生变化
B．每生成 转移 电子
C． 参与了该催化循环
D．总反应方程式为：
6．（2023秋·山东德州·高三统考期末）过氧硫酸氢根( )参与烯烃的不对称环氧化反应机理如图。下
列说法错误的是A．反应过程中pH应控制在合理范围内
B． 、 均有较强的氧化性
C．该过程中无非极性共价键的断裂，有非极性共价键的形成
D．总反应可表示为： +OH- + + +
HO
2
7．（2023·全国·高三专题练习）2021年诺贝尔化学奖得主之一DavidW。C．MacMillan开发了铜作为媒介
的光氧化还原反应，已知： 可简写为 ，其中部分反应机理如图所示(其中 的化合
价为0)。下列说法错误的是A．物质M的结构简式为
B．该催化循环中 的化合价未发生改变
C．向体系中加入适量 会增大反应速率
D． 与 互为同分异构体
8．（2022秋·河南郑州·高二校考期末）当前工业上生产乙醇的主要方法之一：在浓硫酸存在下，使乙烯与
水发生加成反应制得的，通常叫做“乙烯水化法”，该反应机理及能量与反应历程的关系如图所示。下列
说法正确的是
A．第③步反应物之间的碰撞均为有效碰撞B．总反应速率由第②步反应决定
C．催化剂能同时降低正、逆反应的活化能和反应热
D．正反应的活化能小于逆反应的活化能
9．（2023秋·广东深圳·高二红岭中学校考期末）利用Sonogashira反应机理合成苯乙炔的基本过程如图，
其中，L 代表一种配体。
n
下列叙述不正确的是
A．该过程的总反应为加成反应
B．该反应中存在极性键的断裂和形成
C．步骤④过程中，Pd元素被还原
D．LPd(0)和CuI共同作为该过程的催化剂
n
11．（2022秋·北京海淀·高三统考专题练习）2022年诺贝尔化学奖授予在“点击化学和生物正交化学”领
域做出贡献的三位科学家。点击化学经典反应之一是：一价铜 催化的叠氮化物-端炔烃环加成反应，
反应机理示意如下。下列说法正确的是
A．第一电离能：
B．反应③过程中，涉及到极性键和非极性键的断裂和形成
C．总反应为：
D．一价铜 催化剂能有效降低总反应的焓变，加快反应速率
