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专项训练 反应机理中的过渡态理论（解析版）
一、单选题
1．
选择性催化还原(
)是目前最有效且应用最广的除去
的方法，在
催化剂上发生反应的机理如图所示，其中TS 表示过渡态。下列说法正确
的是
A．反应历程中最大的能垒为
B．历程中
的
C．该反应分3 步进行
D．在反应历程中有极性共价键和非极性共价键的断裂与形成
【答案】A
【分析】TS 表示过渡态，由图可知反应一共分作6 步，能垒最大的即活化能最大的是
第二步。
【详解】A．由图可知，第二步反应能垒最大，为
，A 项正确；
B．最后一步反应可知反应物的能量小于生成物的能量，该反应为吸热反应，
，
B 项错误；
C．TS 表示过渡态，由图可知反应分6 步进行，C 项错误；
D．反应历程中没有非极性共价键的断裂，D 项错误；
答案选A。
2．科学工作者结合实验与计算机模拟结果，研究了在Pt/SiO2催化剂表面上CO2与H2
的反应历程，前三步历程如图所示，其中吸附在Pt/SiO2催化剂表面上的物种用“•”
标注，Ts 表示过渡态。
1
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下列有关叙述正确的是
A．前三步总反应的ΔH＞0
B．•HOCO 转化为•CO 和•OH 为吸热过程
C．催化剂通过参与化学反应，能降低反应的活化能，提高反应物的转化率
D．历程中活化能(能垒)最小的反应方程式为•CO+•OH+•H+3H2(g)= •CO+3H2(g)
+H2O(g)
【答案】D
【详解】A．由图像分析可知，前三步总反应，反应物能量高，生成物能量低，故反
应放热，△H<0，A 错误；
B．根据图像，•HOCO 转化为•CO 和•OH 是图中的第三步反应，是放热过程，B 错误；
C．催化剂只能增大反应速率，不会影响平衡，对转化率无影响，C 错误；
D．根据图像分析可知， Ts3 活化能最小，历程中活化能(能垒)最小的反应方程式
为•CO+•OH+•H+3H2(g)= •CO+3H2(g)+H2O(g)，D 正确；
故答案选D。
3．CH2=CH2与HCl 的加成反应由第一步HCl+CH2=CH2→H C=CH2+Cl-和第二步H
C=CH2+Cl-→CH3－CH2Cl 组成，能量与反应历程如图所示。下列说法中正确的是
2
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A．两步反应均释放能量
B．加入催化剂，Ea、∆H 均减小，反应速率加快
C．第二步H C=CH2与Cl-的碰撞100%有效
D．过渡态2 比过渡态1 更稳定
【答案】D
【详解】A．由图可知，第一步反应的反应物的总能量小于生成物的总能量，则第一
步反应为吸热反应，故A 错误；
B．催化剂可以降低反应的活化能Ea，加快反应速率，但不能改变反应的∆H，故B 错
误；
C．虽然第二步反应速率较快，但H3
+C＝CH2与Cl﹣的碰撞中只有少数碰撞能发生化学
反应，所以第二步H3
+C＝CH2与Cl﹣的碰撞不是100%有效，故C 错误；
D．物质能量越低越稳定，过渡态2 能量较低，则比过渡态1 稳定，故D 正确；
故选D。
4．我国科学家研究化合物
催化
氢化生成甲酸的机理，其中由化合物
生
成化合物
过程的机理和相对能量曲线如下图所示。
均为过渡态。下列
说法正确的是
A．过渡态TS1 比化合物Р 更稳定
B．过程M→P 为化合物M 生成化合物N 的决速步骤
C．化合物M 催化
氢化生成甲酸的反应过程中一定有
键的生成和断裂
D．由
生成
的热化学方程式：
【答案】C
【详解】A．由图可知，过渡态TS1 比P 能量高，则P 更稳定，选项A 错误；
B．由图可知，过程P→TS2 为两步反应中活化能较大的反应，为慢反应，即为化合物
3
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M 生成化合物N 的决速步骤，选项B 错误；
C．化合物M 为催化剂，反应前后结构不会改变，比较M、N 的结构可知，当Fe-O 键
的断裂重新连接氢原子生成M，所以一定有Fe-O 键的生成和断裂，选项C 正确；
D．图示为一个二氧化碳分子反应过程，能量变化为-11.63eV，所以当有1mol 二氧化
碳反应能量变化为-11.63eV×1.6×10-19J/eV×6.02×1023=1.12×106J=1120kJ，则该过程的热
化学方程式为：M（s）+CO2（g）=N（s）ΔH=-1120kJ⋅mol-1，选项D 错误；
答案选C。
5．在
催化剂和水存在下，
被还原为CO 的反应机理示意图如下：图1 为通
过实验观察捕获中间体和产物推演出
被还原为CO 的反应过程；图2 为
转化
为CO 反应过程经历的中间体的能垒变化。已知：MS 代表反应物或中间产物；TS 代
表过渡态；FS 代表终态产物。下列推断正确的是
A．由图1 可知，
能提高总反应的平衡转化率
B．图1 中，
中存在非极性键
C．由图2 知，各步反应的
都小于0
D．在图2 涉及的反应中，
决定总反应速率
【答案】D
【详解】A．由图1 可知，
为催化剂，催化剂不影响平衡，不能提高总反应的平
4
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衡转化率，A 错误；
B．
中存在配位键和极性共价键，不含非极性键，B 错误；
C．由图2 知，MS2→MS3为吸热反应，ΔH>0，C 错误；
D．在多步反应体系中，反应速率最慢的反应决定了反应的总速率，活化能越高，反
应速率越慢，由图2 知，MS2→MS3活化能最大，反应速率最慢，决定了总反应速率，
D 正确；
故选D。
6．利用计算机技术测得在甲、乙两种催化剂作用下由正丁烷(g)制备1-丁烯(g)的反应
历程如下，其中甲、乙催化剂表面的物种均用*号标注，过渡态均用TS 表示，下列说
法中错误的是
A．选用催化剂甲时的最高能垒(活化能
)为1.95eV
B．选用催化剂乙时，相对能量从
的过程为正丁烷的吸附过程
C．
为吸热反应
D．若只从平均反应速率快慢角度考虑，生产中适宜选用催化剂乙
【答案】A
【详解】A．过渡态物质的总能量与反应物总能量的差值为活化能，由图可知，选用
催化剂甲时的最高能垒(活化能
)为选用催化剂甲时的最高能垒(活化能
)为
1.29eV，A 项错误；
B．由图可知，选用催化剂乙时，相对能量从
的过程为正丁烷的在催
化剂表面的吸附过程，B 项正确；
C．生成物能量高于反应物的能量，则
为吸热反应，C 项
正确；
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D．活化能越小反应越快，活化能越大反应越慢，若只从平均反应速率快慢角度考虑，
生产中适宜选用催化剂乙，其反应历程中活化能较小，D 项正确。
故选A。
7．苯和甲醇在催化剂
上反应生成甲苯的计算机模拟反应能线图如下。下
列有关说法正确的是(已知：TS 代表反应过渡态；Int 代表反应中间体。)
A．反应过程中决速步的
为
B．反应过程中不存在
键的形成
C．反应过程中铝元素的化合价发生了变化
D．降低温度能够增大苯的平衡转化率
【答案】D
【详解】A．Int1 变到Int2 过程的活化能最高，它为决速步骤，ΔH =E 生成物的总能量-E 反应物
的总能量=-75.7-（-128.4）=52.7kJ mol
⋅
−1，A 项错误；
B．反应过程种存在O-H 断裂和形成，B 项错误；
C．反应过程中Al 始终以4 价结构与O 连接，化合价没有发生变化，C 项错误；
D．苯参与的反应为放热过程，降温平衡正向，反应物的转化率提高，D 项正确；
故选D。
8．亚硝酸甲酯(
)与
自由基的反应具有重要的研究价值。
时，该反
应在空气中存在“氢提取”和“
加成两种反应路径，反应机理如图2(
表示过渡
态，
、
表示中间产物)。下列说法错误的是
6
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A．图1 中
的两种构象a 更稳定
B．“氢提取”路径中的总反应为放热反应
C．“
加成”路径中决速步为
D．
时，
与
自由基的反应主要产物为
【答案】C
【详解】A．构象指有机分子中不改变共价键结构，仅单键周围的原子旋转所产生的
原子的空间排布、一种构象改变为另一种构象时，不涉及共价键的断裂和重新形成。
根据分子结构理论，由于基团的相互作用的缘故，椅式构象比船式构象稳定得多，A
正确；
B．由图像可知“氢提取”路径中反应物总能量大于生成物总能量，故其总反应为放热
反应，B 正确；
C．“
加成”路径总反应的几步基元反应中活化能最大的是
，故决速
步为
，C 错误；
D．
时，该反应在空气中存在“氢提取”和“
加成两种反应路径，从反应历
程能量图像中分析发现氢提取路径的活化能小于OH 加成路径，且氢提取产物能量更
低更稳定，故反应主要产物为氢提取的产物
，D 正确；
故选C。
9．溴单质与苯发生取代反应的部分反应历程可表示为
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，并有副产物
生成，能量变化如图所示。
下列说法错误的是
A．经历过渡态2 的步骤为反应速控步
B．反应结束后，生成的有机产物主要为
C．通过各正逆基元反应的活化能可计算总反应的焓变
D．上述过程中碳元素的化合价均没有发生改变
【答案】D
【详解】A．在多步反应中，反应速率最慢的决定整个反应的反应速率，经历过渡态2
的步骤活化能最大，反应速率最慢，决定整个反应的速率，为反应速控步，A 正确；
B．由该过程可知，
为副产物，所以反应结束后，生成的有机产物主要为
，B 正确；
C．根据盖斯定律，可以通过各正逆基元反应的活化能可计算总反应的焓变，C 正确；
D．整个反应过程为
与
反应生成
，
原子取代了
原子，在有
机化合物中，
显+1 价，
显-1 价，所以该过程中碳元素的化合价发生改变，D 错误；
故选D。
10．丙烯与HCl 在催化剂作用下发生加成反应：第一步H+进攻丙烯生成碳正离子，第
二步Cl-进攻碳正离子。得到两种碳正离子的反应进程与能量关系如图。
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下列说法不正确的是
A．催化剂可以使生成①过程的活化能降低
B．过渡态(Ⅰ)比过渡态(Ⅱ)稳定
C．生成①的过程所需的活化能较高，速率慢
D．丙烯与HCl 加成反应主要生成
【答案】B
【详解】A．催化剂可以改变反应历程降低反应所需要的活化能，加快反应速率，故
催化剂可以使生成①过程的活化能降低，A 正确；
B．由题干图像可知，过渡态(Ⅱ)能量较低，则比过渡态(Ⅰ)稳定，B 错误；
C．由题干图像可知，生成①的过程所需的活化能较高，活化能越高，反应速率越慢，
C 正确；
D．活化能越低，反应越易进行，可知丙烯与HCl 发生加成反应，主要生成产物
CH3CHClCH3，D 正确；
故答案为：B。
11．某反应可有效降低汽车尾气污染物的排放，其反应热
kJ⋅mol-1。一定
条件下该反应经历三个基元反应阶段，反应历程如图所示(TS 表示过渡态)。下列说法
错误的是
A．该化学反应的速率主要由反应②决定
B．三个基元反应中反应②和反应③是放热反应
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C．
kJ⋅mol
D．该过程的总反应为2NO+2CO=2CO2+N2
【答案】A
【分析】从图中可得出三个热化学方程式：
反应①：2NO=N2O2 △H1=+199.2kJ∙mol-1；
反应②：N2O2+CO=CO2+N2O △H2=-513.5kJ∙mol-1；
反应③：CO2+N2O+CO=2CO2+N2 △H3=-(∆E-248.3)kJ∙mol-1。
【详解】A．正反应活化能最小的是反应②，活化能越大反应速率越慢，整个反应由
最慢的一步决定，A 错误；
B．由图可知，三个基元反应中，反应②和反应③的反应物总能量大于生成物的总能量，
属于放热反应，B 正确；
C．利用盖斯定律，将反应①+
+
②③得，2NO+2CO=2CO2+N2 △H=+199.2kJ∙mol-1+
(-513.5kJ∙mol-1)+[ -(∆E-248.3)kJ∙mol-1]= -620.9kJ∙mol-1，则
kJ⋅mol-1，C 正确；
D．由C 选项中利用盖斯定律所得出的结论，可确定该过程的总反应为
2NO+2CO=2CO2+N2，D 正确；
故选A。
12．叔丁基溴在乙醇中反应的能量变化如图所示：
反应1：(CH3)3CBr→(CH3)2C=CH2+HBr
反应2：C2H5OH+(CH3)3CBr→(CH3)3COC2H5+HBr
下列说法不正确的是
A．过渡态能量：①＞②＞③
B．(CH3)3COC2H5可以逆向转化为(CH3)3CBr，但不会转化为(CH3)2C=CH2
C．若将上述反应体系中的叔丁基溴改为叔丁基氯，则E4—E3的值增大
D．向(CH3)3CBr 的乙醇溶液中加入NaOH 并适当升温，可以得到较多的
(CH3)2C=CH2
【答案】B
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【详解】A．由图可知，过渡态能量的大小顺序为①＞②＞③，故A 正确；
B．(CH3)3COC2H5与HBr 在一定条件下可以逆向转化为(CH3)3CBr，即为(CH3)3CBr 和
C2H5OH 转化为(CH3)3COC2H5的逆过程，该过程需要先转化为(CH3)3C+Br-和C2H5OH，
(CH3)3C+Br-和C2H5OH 再转化为(CH3)3CBr 和C2H5OH，但(CH3)3C+Br-和C2H5OH 同时也
能转化为(CH3)2C=CH2，故B 错误；
C．氯元素的电负性大于溴元素，则叔丁基氯的能量低于叔丁基溴，(CH3)3C+Cl-的能量
高于(CH3)3C+Br-，所以若将上述反应体系中的叔丁基溴改为叔丁基氯，则E4—E3的值
增大，故C 正确；
D．由图可知，(CH3)3CBr 的乙醇溶液生成(CH3)2C=CH2过程放出能量相较于生成
(CH3)3COC2H5低，加入氢氧化钠能与HBr 反应使得平衡正向移动，适当升温会使平衡
逆向移动，放热越小的反应逆向移动程度更小，因此可以得到较多的(CH3)2C=CH2，故
D 正确；
故选B。
13．我国科学家合成了一种新型Au15/MoC 材料，实现了低温催化水煤气变换。反应历
程如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用“*”标注，TS 指过渡态。下列有关说法
不正确的是
A．温度一定时，加压无法提高平衡转化率
B．分子从催化剂表面脱附的过程都是吸热的
C．反应历程中活化能最大的一步为CO*+2H2O*→CO*+H2O*+OH*+H*
D．该过程有极性键的断裂和生成
【答案】B
【详解】A．该反应为CO(g)+H2O(g)
CO2(g)+H2(g)，该反应为等体积反应，
温度一定时加压化学平衡不移动，平衡转化率不变，A 正确；
B．从图中可知并不是所有分子从催化剂表面脱附的过程都是吸热的，如
CO2
*+H2O*+2H*转化为CO2+H2O*+2H*的过程就是放热的，B 错误；
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C．从图中可知，过渡态TS1 的相对能量最大，此时的活化能最大，因此反应历程中
活化能最大的一步为CO*+2H2O*→CO*+H2O*+OH*+H*，C 正确；
D．该过程中H2O 中的O-H 键断裂，同时也有CO2中C=O 键的生成，D 正确；
故答案选B。
14．氮氧化物(NOx)作为大气中重要污染物之一，其消除已成为环保领域中的研究热点。
利用催化剂ZAg 对NO 催化转化的反应过程与能量变化如图1，在ZAg 催化剂表面转
化过程如图2。
下列说法错误的是
12
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A．低温下有利于反应过程中NO 的转化B．由a 释放
的过程为控速步骤
C．a 到b、d 到e，都有非极性共价键的生成
D．过渡态d 比a 稳定
【答案】D
【分析】由图可知，该反应为放热反应。由a 到b 的能垒为166.4kJ/mol，高于d 到e 的
能垒139kJ/mol，为反应的决速步骤。
【详解】A．此转化过程为放热反应，降低温度有利于反应正向进行，A 正确；
B．由a 到b 的能垒为166.4kJ/mol，高于由d 到e 的能垒139kJ/mol，所以由a 释放
的过程为控速步骤，B 正确；
C．由a 到b 有氮氮键生成，由d 到e 有氧氧键生成，都为非极性共价键的生成，C 正
确；
D．过渡态d 的能量比a 的能量高，则d 不稳定，D 错误；
故选D。
15．由
和
反应生成
和
的能量变化如图所示。下列说法正确的是
A．反应物的总键能大于生成物的总键能
B．该反应的焓变
C．加入催化剂，可以使正反应活化能和逆反应活化能均降低
D．相同条件下，反应物、生成物和过渡态中的物质，过渡态最稳定
【答案】C
【详解】A．由图可知，反应为放热反应，ΔH=E(反应物键能总和)-E(生成物的键能总
和)<0，故反应物的总键能小于生成物的总键能，A 项错误；
B．反应为放热反应，由图可知，该反应的焓变为
，B 项错误；
13
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C．加入催化剂改变反应速率但不改变反应焓变，可以使正反应活化能和逆反应活化能
均降低，但两者的差值不变，C 项正确；
D．相同条件下，反应物、生成物和过渡态中的物质，过渡态所处能量最高、最不稳
定，D 项错误；
故选C。
16．我国科研人员研究了不同含金催化剂催化乙烯加氢的反应历程如下图所示(已知反
应：C2H4(g)+H2(g)=C2H6(g)，△H=akJ·mol-1)，下列说法错误的是
A．1molC2H4(g)和1molH2(g)的键能之和比lmolC2H6(g)的键能大
B．a=-129.6
C．效果较好的催化剂是AuPF3
+大
D．稳定性：过渡态1<过渡态2
【答案】A
【详解】A．由反应历程可知，反应物总能量比生成物总能量高，该反应为放热反应，
则1molC2H4(g)和1molH2(g)的键能之和比lmolC2H6(g)的键能小，A 错误；
B．由反应历程可知，a=-129.6， B 正确；
C．过渡态物质相对能量与始态物质相对能量相差越大，活化能越大，反应速率越慢，
由反应历程可知催化乙烯加氢效果较好的催化剂是AuPF ，C 正确；
D．能量越低越稳定，则过渡态2 稳定，D 正确；
故选A。
17．某溴丁烷与乙醇反应的能量转化如图( “ ”表示过渡态)。下列说法错误的是
14
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A．总反应为取代反应
B．该反应过程中C 原子杂化方式有变化
C．加
可以加快该反应的反应速率
D．该过程正逆反应的决速步骤不
同
【答案】C
【详解】A．该溴丁烷与乙醇反应的总反应为
(CH3)3CBr+CH3CH2OH→(CH3)3COCH2CH3+HBr，此反应类型为取代反应，A 正确；
B．(CH3)3CBr、CH3CH2OH 中C 原子的杂化方式为sp3杂化，(CH3)3C+碳原子杂化方式
为sp2杂化，B 正确；
C．反应物为(CH3)3CBr 与CH3CH2OH，加入C2H5ONa，对反应物浓度与反应过程中的
过渡态无任何影响，故不能影响反应速率，C 错误；
D．正逆反应的决速步骤由反应速率慢的步骤决定，故该过程正逆反应的决速步骤不
同，D 正确；
故选C。
18．科学研究人员结合实验与计算机模拟结果，研究了在Pt/SiO2催化剂表面上CO2与
H2的反应历程，前三步历程如图所示。其中吸附在Pt/SiO2催化剂表面上的物种用
“•”标注，Ts 表示过渡态。下列有关叙述不正确的是
A．•HOCO 转化为•CO 和•OH 为放热过程
B．形成过渡态Ts1 的活化能(能垒)为1.15eV
C．前三步总反应的△H＜0，总反应的化学反应速率由第一步反应决定
D．历程中活化能最小的反应方程式•CO＋•OH＋•H＋3H2(g)=•CO＋3H2(g)＋
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H2O(g)
【答案】B
【详解】A．根据图中信息•HOCO 转化为•CO 和•OH，反应物总能量高于生成物总能
量，因此该过程为放热过程，故A 正确；
B．根据Ts1 生成的•HOCO，其能量为0.15eV，形成过渡态Ts1 的活化能(能垒)为
0.15eV−(−0.9eV)=1.05eV，故B 错误；
C．根据前三步总反应分析，反应物总能量大于生成物总能量，因此总反应为放热反应
即△H＜0，由于第一步的活化能最大，因此总反应的化学反应速率由第一步反应决定，
故C 正确；
D．第三步的活化能最小即历程中活化能最小的反应方程式•CO＋•OH＋•H＋
3H2(g)=•CO＋3H2(g)＋H2O(g)，故D 正确。
综上所述，答案为B。
19．乙烯氢化的热化学方程式为C2H4(g) + H2(g) = C2H6(g) △H= akJ·mol-1，使用不同含
Au 催化剂的反应历程如图所示，下列说法正确的是
A．1 mol C2H6(g)的能量大于 1 mol C2H4(g)与1 mol H2(g)具有的能量之和
B．该反应的焓变：△H = -129.6 kJ·mol-1
C．过渡态物质的稳定性：过渡态1 大于过渡态2
D．相应的活化能：催化剂AuF 小于催化剂AuPF
【答案】B
【详解】A．由图可知，该反应为放热反应，故1 mol C2H6(g)的能量小于 1 mol
C2H4(g)与1 mol H2(g)具有的能量之和，A 错误；
B．由图可知C2H4(g)+H2(g)=C2H6(g) △H=生成物能量-反应物能量=-129.6kJ/mol
-0=-129.6 kJ/mol，B 正确；
C．由图可知，过渡态1 的能量大于过渡态2 的能量，能量越低越温度，则稳定性：过
渡态1<过渡态2，C 错误；；
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D．由图可知，催化剂AuF、催化剂AuPF 的活化能分别为109.34 kJ·mol-1、26.3
kJ·mol-1，则催化剂AuF 的活化能大于催化剂AuPF ，D 错误；
故选B。
20．如图分别代表溴甲烷和三级溴丁烷发生水解的反应历程。下列说法不正确的是
Ⅰ：
Ⅱ：
A．反应Ⅰ的
B．反应Ⅱ有两个过渡态
C．增加氢氧化钠的浓度并不能使反应Ⅰ和Ⅱ速率都增大
D．反应Ⅰ和Ⅱ都有C-Br 键的断裂和C-O 键的形成，且生成的两种醇均可被催化
氧化产生C=O 键
【答案】D
【详解】A．由题图知，反应Ⅰ中反应物的总能量比生成物的总能量大，所以反应Ⅰ
为放热反应，，A 正确；
B．反应Ⅱ有两个过渡态，分别为
和
，B 正确；
C．反应Ⅰ只有1 个过渡态，增大反应物浓度，反应Ⅰ的速率加快，对于反应Ⅱ，第一
步反应的活化能比第二步大，所以第一步反应为决速反应，而
只参与第二步反应，
所以增加NaOH 浓度，并不能改变反应Ⅱ的速率，C 正确；
D．
的羟基碳原子上没有氢原子，不能发生催化氧化，D 错误；
故选D。
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