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备战2025 年高考化学【一轮·考点精讲精练】复习讲义
考点45 化学反应机理与反应历程
知识精讲
一、基元反应、过渡态理论
二、常见反应历程(或机理)图像分析
课后精练
选择题：
20
题
非选择题：
5
题
建议时长：
60
分钟
实际时长： 分钟
一、基元反应、过渡态理论
1．基元反应和有效碰撞理论
（1）基元反应：大多数化学反应往往经历多个反应步骤才能实现，其中每一步反应都称为基元反应。
反应历程：基元反应反映了化学反应的历程，反应历程又称反应机理。
如：2HI===H2＋I2实际上经过下列两步反应完成：①2HI→H2＋2I·
2I·→I
②
2
（2）许多化学反应都不是基元反应，而是由两个或多个基元步骤完成的。假设反应：A2＋B===A2B 是分
两个基元步骤完成的：
第一步 A2
2A (慢反应)
第二步 2A+B
A2B (快反应)
对于总反应来说，决定反应速率的肯定是第一个基元步骤，即这种前一步的产物作为后一步的反应物
的连串反应的。决定速率的步骤是最慢的一个基元步骤。
如：过氧化氢H2O2 在水溶液中把溴化氢HBr 氧化为溴Br2 的反应：H2O2 + 2H+ +2Br －
Br2 +
2H2O，反应机理为：
H2O2＋H+＋Br－
HBrO＋H2O (慢反应)
HBrO＋Br－＋H+
Br2＋H2O (快反应)
1
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决定速率的就是第一个反应，且这个反应中HBrO 不是最终产物，称为反应的中间产物或中间体。
（3）有效碰撞
①基元反应发生的先决条件是反应物的分子必须发生碰撞。
②反应物分子的每一次碰撞并不是都能发生反应，能够发生化学反应的碰撞叫作有效碰撞。发生有效
碰撞的两个条件是反应物分子能量足够和取向合适。
2．过渡态理论
（1）如图所示是两步完成的化学反应，分析并回答下列问题。
①该反应的反应物为A、B，中间体为C，生成物为D。
②由A、B 生成C 的反应为吸热反应，由C 生成D 的反
应为放热反应，总反应为放热反应。
③第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢
的是第一步反应。
（2）基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个
状态称为过渡态。
AB＋C
[A…B…C]
A＋BC
反应物 过渡态 产物
（3）过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相
当于活化能。
如：一溴甲烷与NaOH 溶液反应的历程可以表示为：CH3Br＋OH －
[Br…CH3…OH]
Br －＋
CH3OH
反应物 过渡态 产物
2
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二、常见反应历程(或机理)图像分析
1、常见反应历程(或机理)图像分析
图像
解读
催化剂与化学反应：
(1)在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能；
E2为逆反应的活化能；E1－E2为此反应的焓变
(ΔH)。
(2)有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤(也
可能为多个，如模拟演练题1 中图像所表示的)，
反应①为吸热反应，产物为总反应的中间产物，
反应②为放热反应，总反应为放热反应。
(3)催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH，
反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应
物)能量和终点(生成物)能量的相对大小
“环式”反应：
对于“环式”反应过程图像，位于“环上”的物
质一般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧，
“入环”的物质为反应物，如①和④，“出环”
的物质为生成物，如②和③
1,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理
催化剂与中间产物：
催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，
在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并
没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多
少。
中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后
续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上
来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续有消
耗多少。
例1：在含少量 I-的溶液中，H2O2 分解的机理
为：
H2O2 + I- → H2O + IO- 慢
3
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H2O2 + IO-→ O2 + I- +H2O 快
在该反应中I-为催化剂， IO-为中间产物。
例2：而在机理图中，先找到确定的反应物，反
应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，
(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程
的物质)与之同时反应的就是催化剂，并且经过
一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个
循环中的任何一个环节。如下图中，MoO3则是
该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间
产物。
能垒与决速步骤：
能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬
坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之
为决速步骤，也成为慢反应。
例如图中，从第一个中间态到过渡态2 的能量就
是能垒，而HCOO*+H*=CO2+2H*是在Rh 做催
化剂时该历程的决速步骤。
注意：
①能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒
最大的反应为决速反应。
②用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降
低幅度越大，说明催化效果越好。
③相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒
越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。
2．催化反应机理题的解题思路
（1）通览全图，找准一“剂”三“物”
一“剂”指催
化剂
催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定
在机理图中的主线上.
三“物”指反
应物、生成
反应物
通过一个箭头进入整个历程的物质是反应物；
生成物
通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般多是产物；
4
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物、中间物种
(或中间体)
中间体
通过一个箭头脱离整个历程，但又生成生成物的是中间体，通过二个箭头
进入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[ ]”
标出；
（2）逐项分析得答案：根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每
一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。
1．化合物K 发生
重排机理如下：
中间体
中间体Ⅲ时，因反应位点的不同，还会生成
。其中L 的沸点为
的沸点为
。下列说法错误的是
A．中间体Ⅱ中
原子的杂化方式为
B．分离L 和M 的操作为蒸馏
C．
和
均能与
发生加成反应
D．
发生
重排的产物之一为
【答案】C
【详解】A．中间体Ⅱ中Al 原子的价层电子对数为4，杂化方式为sp3，A 正确；
B．L 的沸点为218°C，M 的沸点为324°C，两者沸点相差较大，可以用蒸馏的方法分离L 和M，B 正确；
C．K 中只有苯环能与H2反应，酯基不与H2反应，则1molK 与3molH2反应，1molL 与4molH2发生加成反
5
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应，C 错误；
D．由Fries 重排机理可知，
发生Fries 重排的产物之一为
，D 正
确；
故选C。
2．我国科研人员研究了在Cu-ZnO-ZrO2催化剂上CO2加氢制甲醇过程中水的作用机理，其主反应历程如图
所示(H2→*H+*H)。下列说法错误的是
A．催化剂不能提高二氧化碳加氢制甲醇的过程中原子利用率
B．该反应过程中，涉及了极性共价键的断裂和生成
C．第③步的反应式为*H3CO+H2O→CH3O*H+HO
D．向该反应体系中加入少量的水能增加甲醇的产率
【答案】C
【详解】A．催化剂只能改变化学反应速率，不能使平衡发生移动，故不能提高二氧化碳加氢制甲醇的过
程中原子利用率，A 正确；
B．从题干图示可知，该反应过程中，涉及了H2、CO2、H2O 中极性共价键的断裂和甲醇、H2O 中极性键的
生成，B 正确；
C．从题干图示可知，第③步中*H3CO、H2O 生成CH3OH 和*HO，反应方程式为
*H3CO+H2O→CH3OH+*HO，C 错误；
D．反应历程第③步需要水，所以向该反应体系中加入少量的水能增加甲醇的产率，D 正确；
6
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故答案为：C。
3．在纳米多孔
，光电极上将甘油氧化的过程中C—C 键断裂与C—C 键形成机理如图所示。
下列叙述正确的是
A．有机物甲极易溶于水且与丙互为同系物
B．上述转化过程只包含
键的断裂和形成
C．丙能发生取代、加成、还原和氧化反应
D．每个甲分子中含有3 个手性碳原子
【答案】C
【详解】A．甲含较多羟基，极易溶于水，但是丙含羟基、醛基，与甲不互为同系物，A 项错误；
B．上述转化中，断裂碳碳单键(
键)，形成了碳碳单键和碳氧双键(含
、
键)，B 项错误；
C．丙含醛基，能发生加成、氧化、还原反应，还含羟基，能发生取代反应(酯化反应)，C 项正确；
D．甲分子不存在手性碳原子，D 项错误；
答案选C。
4．消除天然气中
是能源领域的热点，利用
表面吸附
时，研究表明有两种机理途径，如图
所示。
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下列说法错误的是
A．途径1 历程中最大能垒为
B．使用催化剂该吸附过程释放能量减少
C．
的速率：途径1<途径2
D．
在吸附过程中提供了
原子
【答案】B
【详解】A．由图示可知，途径1 历程中最大能垒为(-362.6kJ/mol)-(-567.1 kJ/mol)=
，故A 正
确；
B．催化剂只能改变化学反应速率，不能影响吸附过程中释放的能量，故B 错误；
C．活化能越大、反应速率越小，则
的速率：途径1<途径2，故C 正确；
D．吸附过程中有氧原子参加，而H2S 中不含氧原子，所以
在吸附过程中提供了
原子，故D 正
确；
故答案为：B。
5．Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应机理如下(R、R'均代表烃基)，下列有关说法错误的是
A．肼的沸点高于氨气，原因是分子间氢键数目更多，且相对分子质量更大
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B．过程①发生加成反应，过程②、③均发生消去反应
C．过程④的反应历程可表示为
D．应用该机理，
可以在碱性条件下转变为
【答案】B
【详解】A．肼和氨气都是分子晶体，肼分子中含有两个氨基，相对分子质量大于氨气，分子间形成的氢
键数目多于氨气，所以肼分子的分子间作用力强于氨气，沸点高于氨气，A 正确；
B．过程③发生的反应为
，反应中分子的不饱和度不变，不可能属于消
去反应，B 错误；
C ．过程④的反应物是
和OH- ，生成物是
、N2 和H2O ，其反应为
，C 正确；
D．由图可知，该反应的总反应为碱性条件下
与肼反应生成
、氮气和水，则碱性条
件下
与肼反应能转化为
，D 正确；
故答案为：B。
6．二甲醚羰基化在分子筛催化剂上的反应机理如下图所示。下列说法错误的是
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A．反应涉及O―H 键断裂和C―O 键、C―C 键生成
B．根据以上机理，反应的主产物为甲酸乙酯
C．甲醇经脱水反应可生成原料二甲醚
D．
和CO 均为极性分子
【答案】B
【详解】A．由图可知，反应涉及O―H 键断裂和C―O 键、C―C 键生成，故A 正确；
B．根据以上机理，反应的主产物为乙酸甲酯，故B 错误；
C．甲醇经分子间脱水反应可生成二甲醚，故C 正确；
D．
和CO 正负电荷中心均不能重合，属于极性分子，故D 正确；
故选：B。
7．
的水解机理如下图所示(“□”代表
的
轨道)。下列说法错误的是
A．上述过程涉及极性键的断裂和形成
B．水解过程中
的杂化方式有变化
C．
的水解机理与
相同
D．相同条件下，
比
易水解
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【答案】C
【详解】A．上述过程涉及Si-Cl 极性键的断裂和Si-O 极性键的形成，A 正确；
B．水解过程的第一步中Si 原子的成键数目由4 增大为5，Si 的杂化方式有变化，从最初的sp3杂化变为
sp3d 杂化，B 正确；
C．
水解时H2O 中的H 原子与
上的孤电子对结合，O 与Cl 结合形成HClO，而
上无孤电子
对，故
的水解机理与
不相同，C 错误；
D．C 为第二周期元素，只有2s、2p 轨道可以成键，最大配位数为4，无空轨道可以接受水的配位，因此
不易水解。所以相同条件下，
比
易水解，D 正确；
答案选C。
8．一种催化还原NO 的机理如图所示，下列说法正确的是
A．中间体X 和Z 中O 和Cu 的化合价均不变
B．使用催化剂
，可以提高NO 的反应速率和平衡转化率
C．过程①中既有极性键的断裂，也有极性键的形成
D．该催化还原过程的总反应方程式为
【答案】C
【详解】A．中间体X 中，Cu 化合价为＋2 价，O 化合价为﹣1 价，Z 中Cu 化合价为＋3 价，O 化合价为
﹣2 价，故A 错误；
B．使用催化剂，可以提高NO 的反应速率，但不能提高平衡转化率，故B 错误；
C．由图可知，转化①中既有氮氧极性键的断裂，也有氢氧极性共价键的形成，故C 正确；
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D．总反应方程式为
，故D 错误；
故选C。
9．利用反应
制取苯乙烯的机理如下
图，下列说法正确的是
A．图示机理中有非极性键的断裂与形成
B．该反应的平衡常数
C．过程Ⅱ中，
与
位点上
中带部分负电荷的
作用生成
D．该反应中每消耗
，转移电子的数目约为
【答案】C
【详解】A．由图可知，图示机理中有碳碳非极性键的形成，没有碳碳非极性键的断裂，故A 错误；
B．由方程式可知，反应的平衡常数
，故B 错误；
C．由图可知，过程Ⅱ中，乙苯产生的氢离子与B2位点上二氧化碳中带部分负电荷的氧原子作用生成
，故C 正确；
D．由方程式可知，反应中消耗1mol 二氧化碳，反应转移2mol 电子，则转移电子的数目约为
，故D 错误；
故选C。
10．我国科研人员研究了在Cu-ZnO-ZrO2催化剂上CO2加氢制甲醇过程中水的作用机理，其主反应历程如
图所示下列说法错误的是
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A．二氧化碳加氢制甲醇的过程中原子利用率达100％
B．带＊标记的物质是该反应历程中的中间产物
C．向该反应体系中加入少量的水能增加甲醇的产率
D．第③步的反应式为＊H3CO＋H2O →CH3OH＋＊HO
【答案】A
【详解】A．根据图知，二氧化碳和氢气反应生成甲醇和水，该反应中除了生成甲醇外还生成水，所以二
氧化碳加氢制甲醇的过程中原子利用率不是100%，A 项错误；
B．根据图知，带*标记的物质在反应过程中最终被消耗，所以带*标记的物质是该反应历程中的中间产
物，B 项正确；
C．反应历程第③步需要水，所以向该反应体系中加入少量的水能增加甲醇的收率，C 项正确；
D．第③步中＊H3CO、H2O 生成CH3OH 和＊HO，反应方程式为＊H3CO+H2O→CH3OH+＊HO，D 项正
确；
答案选A。
11．已知TiO2在光照下可以激发产生空穴(h+)和光电子(e-)。某课题组研究TiO2光催化降解室内污染物甲醛
的机理如下图所示，下列说法错误的是
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A．TiO2每吸收32eV 太阳能理论上可以产生10 个h+
B．④反应的方程式为：HCHO+4·OH=CO2+3H2O
C．该过程总反应为：HCHO+O2
CO2+H2O
D．TiO2在光照下同样可以催化CaCO3分解反应
【答案】D
【详解】A．由图可知，二氧化钛吸收3.2eV 的能量，产生1 个空穴，则吸收32eV 太阳能理论上可以产生
10 个空穴，故A 正确；
B．由图可知，反应④的反应物为HCHO、·OH，生成物为CO2、H2O，反应的方程式为
HCHO+4·OH=CO2+3H2O，故B 正确，
C．由图可知，总反应的反应物为HCHO、O2，生成物为CO2、H2O，反应的方程式为HCHO+O2
CO2+H2O，故C 正确，
D．催化剂具有专一性，二氧化钛不能催化碳酸钙分解反应，故D 错误；
故选D。
12．我国科学家研究化合物
催化
氢化生成甲酸的机理，其中由化合物
生成化合物
过程
的机理和相对能量曲线如下图所示。
均为过渡态。下列说法正确的是
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A．过渡态TS1 比化合物Р 更稳定
B．过程M→P 为化合物M 生成化合物N 的决速步骤
C．化合物M 催化
氢化生成甲酸的反应过程中一定有
键的生成和断裂
D．由
生成
的热化学方程式：
【答案】C
【详解】A．由图可知，过渡态TS1 比P 能量高，则P 更稳定，选项A 错误；
B．由图可知，过程P→TS2 为两步反应中活化能较大的反应，为慢反应，即为化合物M 生成化合物N 的
决速步骤，选项B 错误；
C．化合物M 为催化剂，反应前后结构不会改变，比较M、N 的结构可知，当Fe-O 键的断裂重新连接氢原
子生成M，所以一定有Fe-O 键的生成和断裂，选项C 正确；
D．图示为一个二氧化碳分子反应过程，能量变化为-11.63eV，所以当有1mol 二氧化碳反应能量变化
为-11.63eV×1.6×10-19J/eV×6.02×1023=1.12×106J=1120kJ，则该过程的热化学方程式为：M（s）+CO2（g）=N
（s）ΔH=-1120kJ mol
⋅
-1，选项D 错误；
答案选C。
13．Scripps 研究所近期在温和条件下实现了苯乙酸的邻位羟基化反应，如图为其反应机理，下列说法错误
的是
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A．过程③中
作为氧化剂
B．机理中存在非极性键的断裂
C．机理中所涉及物质N 原子杂化方式均为
D．在转化过程中
为催化剂
【答案】C
【详解】A．Pd 由
变为
的同时，
降价，作为氧化剂，A 正确；
B．Pd 由
变为
的同时，
断键为O-O，存在非极性键的断裂，B 正确；
C．机理中所涉及物质N 原子杂化方式为
、
，C 错误；
D．PdCl2在反应物苯乙酸前参与反应，后生成，为催化剂，D 正确。
故选C。
14．一种利用Al/Cu/Pd 三元金属颗粒复合材料去除水体中硝酸盐的技术机理如图所示。下列说法中错误的
是
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A．随水体pH 增大，硝酸盐去除率降低
B．H( ads)可以促进
的脱氧，从而产生N2
C．该机理中三种金属均给出电子，体现还原性
D．金属铝表面的反应过程可表示为：2Al+
(ads) +7H+= 2Al3+ + NH3(ads) +2H2O
【答案】C
【详解】A．随水体pH 增大，则溶液碱性增强，导致铝催化剂和碱反应，催化效率降低，硝酸盐去除率降
低，A 正确；
B．由图可知，H( ads)可以和
( ads)反应生成氮气，故可促进
的脱氧，从而产生N2，B 正确；
C．由图可知，该机理中是铝离子给出电子体现还原性，而Cu、Pd 没有失去电子，C 错误；
D．金属铝表面的反应为在酸性条件下，
(ads)和铝在铝表面生成铝离子、NH3(ads) ，根据质量守恒可
知，还会生成H2O，可表示为：2Al+
(ads) +7H+= 2Al3+ + NH3(ads) +2H2O，D 正确；
故选C。
15．硫酸盐还原菌SRB 是一类独特的原核生理群组，是一类具有各种形态特征，能通过异化作用将硫酸盐
作为有机物的电子受体进行硫酸盐还原的严格厌氧菌。在地球上分布很广泛，通过多种相互作用发挥诸多
潜力。但在水体中，会促使许多金属及合金发生腐蚀。某种Fe 合金在硫酸盐还原菌存在条件下腐蚀的机理
如图所示。
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对于该反应机理相关信息分析正确的是
①若引入新的菌种，一定可以加速对金属的腐蚀
②硫酸盐还原菌(SRB)对金属的腐蚀作用是在无氧环境下进行的
③在硫酸盐还原菌(SRB)作用下，Fe 腐蚀后最终会生成
④
在SRB 的作用下发生反应：
(正极电极反应式)
⑤当1mol
在SRB 的作用下转化为S2−时，理论上正极反应会消耗4mol 水
⑥若溶液中的S2−会完全转化为 FeS，则 Fe 腐蚀后生成Fe(OH)2和FeS 的物质的量之比为3：1
A．①②③
B．①②⑤⑥
C．②④⑥
D．②③⑤
【答案】C
【详解】①若引入新的菌种，不一定能参与电极反应，故不一定会加速金属的腐蚀，①错误；
②根据示意图可判断硫酸盐还原菌(SRB)对金属的腐蚀作用是在无氧环境下进行的，②正确；
③在硫酸盐还原菌(SRB)作用下，Fe 腐蚀后最终会生成FeS，③错误；
④由图可知，正极上
得到电子结合氢离子生成硫离子，电极反应式为：
，④正确；
⑤根据④的分析可知，当1mol
在SRB 的作用下转化为硫离子时需要8molH+，1mol 水能产生1mol
H+，所以理论上正极反应会消耗8 mol 水，⑤错误；
⑥根据腐蚀原理，Fe 失去电子变为Fe2+，负极的电极反应式为Fe-2e-=Fe2+，
得到电子变为S2-，正极电
极反应式为：
+8e-+8H+=S2-+4H2O，产生的离子进一步发生反应：Fe2++S2-=FeS↓，Fe2++2OH-
=Fe(OH)2↓，根据反应过程中电子守恒可知：每有1 mol
参加反应，产生的S2-会形成1 mol FeS，转移
8 mol 电子，则Fe 腐蚀产生的4 mol Fe2+中有1 mol 转化为FeS 沉淀，同时产生3 mol Fe(OH)2生成，故Fe
腐蚀后生成Fe(OH)2和FeS 的物质的量之比为3 mol 1 mol=3 1
∶
∶，⑥正确；
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正确的是：②④⑥；
故选C。
16．甲烷与氧气直接选择性转化为甲醇是当今催化领域的“梦想反应”，科学家用
负载双组份催化剂
（纳米金和
纳米簇）在室温和光照下完成了上述反应，选择性高达95%。机理如图A 所示，下列说
法不正确的是
A．Au 表面反应为：
B．图A 中含碳微粒只存在2 种杂化方式
C．有无催化剂
纳米簇对合成甲醇的产量无影响
D．图B 是通过
和
同位素示踪分析氧化甲烷过程中的产品质谱测试图，由图
可知体系中产品
中氧主要来源于
【答案】D
【分析】由图A 可知，氧气和氢离子在金表面得到电子生成HCOO ，甲烷在二氧化钛表面转化为CH3，
HCOO 与CH3结合为CH3OOH，CH3OOH 转化为CH3OH，水在CoOx表面转化为OH，OH 与甲醇反应
生成甲醛和二氧化碳；由图B 可知，反应生成的二氧化碳含有
16O 和
18O，说明二氧化碳的氧原子来源于氧
气和水。
【详解】A．由分析可知，氧气和氢离子在金表面得到电子生成HCOO ，反应方程式为
，故A 正确；
B．由图可知，A 中双键氧原子的杂化方式为sp2杂化、单键氧原子的杂化方式为sp3杂化，共有2 种杂化
方式，故B 正确；
19
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C．催化剂能改变反应的途径，降低反应活化能，加快反应速率，但化学平衡不移动，甲醇的产量不变，
则有无催化剂
纳米簇对合成甲醇的产量无影响，故C 正确；
D．由分析可知，反应生成的二氧化碳含有
16O 和
18O，说明二氧化碳的氧原子来源于氧气和水，故D 错
误；
故选D。
17．AgCN 与
可发生取代反应，反应过程中
的C 原子和N 原子均可进攻
，分别
生成腈
和异腈
两种产物。通过量子化学计算得到的反应历程及能量变化如图
(TS 为过渡态，Ⅰ、Ⅱ为后续物)。
由图示信息，下列说法错误的是
A．从
生成
和
的反应都是放热反应
B．过渡态TS1 是由
的C 原子进攻
的
而形成的
C．Ⅰ中“
”之间的作用力比Ⅱ中“
”之间的作用力弱
D．生成
放热更多，低温时
是主要产物
【答案】D
【详解】A．由反应历程及能量变化图可知，两种路径生成的产物的总能量均低于反应物，故从
生成
和
的反应都是放热反应，A 项正确；
B．与Br 原子相连的C 原子为
，由反应历程及能量变化图可知，过渡态TS1 是由CN-的C 原子进攻
的
，形成碳碳键，B 项正确；
C．由反应历程及能量变化图可知，后续物Ⅰ、Ⅱ转化为产物，分别断开的是
和
，且后者吸
收更多的能量，故Ⅰ中“
”之间的作用力比Ⅱ中“
”之间的作用力弱，C 项正确；
20
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D．由于生成
所需要的活化能高，反应速率慢，故低温时更容易生成
，为主要产
物，D 项错误；
故选D。
18．由叠氮有机物和炔烃合成杂环化合物是“点击化学”的核心反应，在生物化学、超分子化学和材料化
学研究领域得到了广泛的应用。使用一价铜作催化剂，基于同位素交叉等实验，Fokin 等于2013 年提出了
双铜协同催化的机理如图所示。下列说法不正确的是
A．Cu 位于元素周期表中的ds 区，价层电子排布式为
B．过程④中N 原子存在杂化方式的变化
C．一价
催化剂能有效降低总反应的焓变，加快反应速率
D．该过程的总反应属于加成反应，可表示为
【答案】C
【详解】A．
位于元素周期表中的ds 区，价层电子排布式为
，故A 项正确；
B．过程④中存在
断裂成
，N 的杂化方式由sp 转化为
，故B 项正确；
C．催化剂能降低反应的活化能，不能改变反应的焓变，故C 项错误；
D．该反应中炔烃
断裂发生加成反应，故D 项正确；
故本题选C。
19．利用无机物离子
和
(下图简写为
)，实现了水在催化剂作用下制
21
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氧气。用
进行同位素标记实验，证明了产物氧气中的氧原子完全来自水。其相关机理如下图所示：
下列说法错误的是
A．
在反应中作氧化剂
B．催化氧化水的反应为
C．进行同位素标记实验前需排尽体系中的空气
D．若
参与反应，则
中存在
【答案】B
【详解】A．根据图示，CeⅣ→CeⅢ，Ce 元素化合价降低，
在反应中作氧化剂，故A 正确；
B．根据图示，催化氧化水的反应中没有氢气生成，故B 错误；
C．空气中含有氧气，为避免空气中氧气对生成氧气的检验产生影响，进行同位素标记实验前需排尽体系
中的空气，故C 正确；
D．由图可知，
与H2O 反应生成
和H+，根据元素守恒，若H2
18O 参与反应，
则[(L)RuⅢOOH]6-中存在
18O，故D 正确；
选B。
20．丙烯和溴化氢在通常情况下发生加成反应主要得到
溴丙烷，其机理如下：
下列说法不正确的是
22
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A．上述反应中，第一步为反应的决速步骤
B．碳正离子中间体的稳定性：
C．丙烯与卤化氢加成时，
的反应速率最大
D．
与
加成的主要产物为
【答案】D
【详解】A．上述反应中，第一步为反应慢，为决速步骤，A 正确；
B．第一步慢反应得到的碳正离子为
，可以推得碳正离子中间体稳定性：
>
，B 正确；
C．慢反应决定反应速率，酸性HI>HBr>HCl，故加入HI 第一步反应更快，可知CH3CH=CH2与氢卤酸反
应时速率大小HI>HBr>HCl，C 正确；
D．根据题干信息，烯烃与HBr 反应第一步是氢离子结合有一定负电性的碳原子，由于F 为吸电子基团，
，故
与
加成的主要产物为
，D 错误；
故选D。
21．CO2的充分利用和转化为其他化学品，对于环境和能源等意义重大。回答下列问题：
(1)CO2可制备二甲醚(CH3OCH3)，涉及热化学方程式如下：
Ⅰ.
；
Ⅱ.
；
Ⅲ.
。
①反应Ⅰ的
，该反应的活化能
(正) (填“大于”或“小于”)
(逆)。
②对于反应Ⅱ、Ⅲ，在一定条件下，若反应Ⅱ中，CO2的转化率为98%、反应Ⅲ的转化率为40%，则
CH3CH2OH 的产率为 。
(2)利用CO2与CH4反应可制备合成气。在恒容密闭容器中通入物质的量均为nmol 的CH4与CO2，在一定
23
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条件下发生反应
，测得CO2的平衡转化率与温度及压强的关系如图1
所示。
①据图可知，
、
、
、
由大到小的顺序为 ，理由是 。
②在压强为
、1100℃的条件下，X 点平衡常数
(用含
的代数式表示，其中用平衡分
压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数)。
(3)金属Cu/La 复合电极材料电催化还原CO2制备甲醛和乙醇的可能机理如图2 所示。研究表明，在不同电
极材料上形成中间体的部分反应相对能量(活化能)如图3 所示。
X
①
为 。
②与单纯的Cu 电极相比，利用Cu/La 复合电极材料电催化还原CO2的优点是 。
【答案】
(1)-123.9 小于 58.8%
(2)
正反应为气体分子数增加的反应，相同温度下，压强增大，CO2转化率降低
(3)
活化能降低，生成乙醇与甲醛的速率大，提高了生成乙醇的选择性
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【详解】（1）①由盖斯定律可知，Ⅱ×2+Ⅲ可得反应Ⅰ，则反应Ⅰ的
；该反应为放热反应，则活化能
(正) 小于
(逆)；
②对于反应Ⅱ、Ⅲ，在一定条件下，若反应Ⅱ中，CO2的转化率为98%、反应Ⅲ的转化率为40%，假设有
1mol 二氧化碳参与反应，则理论生成0.5molCH3CH2OH，实际生成0.5mol×98%=0.49molCH3CH2OH，其中
40%参与反应Ⅲ，故CH3CH2OH 的产率为
；
（2）①该反应的正反应为气体分子数增大的反应，相同温度下，压强增大，平衡逆向移动，CO2转化率降
低，故
；
②在压强为
、1100℃的条件下，X 点二氧化碳转化率为80%，则平衡后甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢
气分别为0.2nmol、0.2nmol、1.6nmol、1.6nmol，总的物质的量为3.6nmol，平衡常数
=
；
（3）
①由图可知，酸性条件下
转化为
，结合质量守恒可知，X 为
；
②过渡态物质的总能量与反应物总能量的差值为活化能，活化能越小反应越快，活化能越大反应越慢，决
定总反应速率的是慢反应；结合图3 可知，与单纯的Cu 电极相比，利用Cu/La 复合电极材料电催化还原
CO2的优点是活化能降低，生成乙醇与甲醛的速率大，提高了生成乙醇的选择性。
22．在180~280℃下，Cu/ZrO2催化CO2和H2合成甲醇是实现碳中和的措施之一，其主反应为：CO2(g)
+3H2(g)
CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.3kJ·mol-1，该合成过程还存在一个副反应：CO2(g)+H2(g)
CO(g)
+H2O(g) ΔH2，催化合成机理如图。
25
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物质
CO2(g)
CO(g)
H2O(g)
焓/kJ·mol-1
-394
-111
-242
(1)稳定单质的焓(H)为0，有关物质的焓如上表所示，ΔH2= kJ·mol-1。
(2)下列关于CO2和H2催化合成反应的说法正确的是___________。(填相应字母)
A．催化过程(Ⅰ)中碳元素的杂化方式发生改变
B．催化过程(Ⅴ)中，每生成1molCH3OH 同时形成2molσ 键
C．气体平均相对分子质量不变时说明主反应和副反应均达到平衡
D．其他条件不变下，减小反应器体积，副反应平衡不发生移动
(3)在5.0MPa 下，将5molCO2和16molH2在Cu/ZrO2催化剂作用下进行反应。平衡时CH3OH 和CO 选择性
S[S(CH3OH 或CO)=
×100%]及CO2的转化率a 随温度的变化如图所示。
26
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①表示平衡时CO 选择性的曲线是 (填“a”“b”或“c”)。
②解释曲线c 呈现先减小后增大变化趋势的原因 。
250℃
③
时，测得平衡体系共有0.5molCH3OH，结合上图计算CO2的平衡转化率= ，CO2(g)
+3H2(g)
CH3OH(g)+H2O(g)的Kp= (MPa)-2.(列出计算式)
p
④、q 两点的主反应的正反应速率大小：V 正(p) V 正(q)。(填“>”“=”或“<”)
【答案】
(1)+41
(2)AC
(3)b 250℃以前，体系以主反应为主，温度升高，主反应逆向移动，CO2的转化率降低；250℃以后，
体系以副反应为主，温度升高，副反应正向移动，CO2的转化率升高 20%
<
【详解】（1）对于反应CO2(g)+H2(g)
CO(g)+H
⇌
2O(g)的焓变ΔH2=
（稳定单质的焓为0，故氢气的焓是0）；
（2）A．CO2中，碳原子杂化方式sp，催化过程(Ⅰ)后产物中碳原子杂化方式sp2，杂化方式发生改变，A 正
确；
B．催化过程(Ⅴ)中，每生成1molCH3OH 同时形成3molσ 键，B 错误；
C．气体平均相对分子质量
，当体平均相对分子质量不变时说明各物质的物质的量不变，说明主反
应和副反应均达到平衡，C 正确；
D．其他条件不变下，减小反应器体积，主反应平衡正向移动，导致物质的浓度改变，副反应平衡也会发
生移动，D 正确；
故选AC；
（3）反应①CO2(g)+3H2(g)
CH
⇌
3OH(g)+H2O(g)为放热反应，反应②CO2(g)+H2(g)
CO(g)+H
⇌
2O(g)为吸热反
应，升温反应①逆向移动，反应②正向移动，故表示平衡时CO 选择性的曲线是b；
曲线c 呈现先减小后增大变化趋势的原因是250℃以前，体系以主反应为主，温度升高，主反应逆向移
动，CO2的转化率降低；250℃以后，体系以副反应为主，温度升高，副反应正向移动，CO2的转化率升
高；
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250℃时，测得平衡体系共有0.5molCH3OH，结变化图可知，选择性S=50%，
，所以
，CO2的平衡转化率
，对于反应①
对于反应②，变化的CO2为0.5mol，则
平衡时二氧化碳为5-1=4mol，氢气为16-1.5-
0.5=14mol，甲醇为0.5mol，水为0.5+0.5=1mol，一氧化碳为0.5mol，总物质的量为
4+14+0.5+1+0.5=20mol，对于反应①，
（MPa)-2，根据图像，p 位于曲线b 之上，q
位于曲线b 之下，p、q 两点的主反应的正反应速率大小：V 正(p)<V 正(q)。
23．为了减缓温室效应，实现碳中和目标，可将
转化为甲醚、甲醇等产品．请回答问题：
与
制甲醚
的主要反应如下：
I．
Ⅱ．
Ⅲ．
(1)总反应
的
．
(2)若在体积恒定的密闭容器内发生上述反应，下列措施可提高总反应速率的是 ．
a．加入催化剂 b．降低温度 c．充入惰性气体 d．同
比例的增大
和
的投料
(3)密闭容器中充入
，在
条件下测得平衡时
转化率和
选择性随温度
的变化如图所示．
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已知：
选择性
①表示
选择性的是曲线 填（“M”或“N”）；
②温度高于
时，曲线N 随温度升高而升高的原因是 ；
③为同时提高平衡时
转化率和
选择性，应选择的反应条件为 （填字母）
a．低温、低压 b．高温、高压 c．高温、低压 d．低
温、高压
Q
④
点温度下
的物质的量为
，则该温度下反应Ⅲ的
．
(4)研究发现
双金属氧化物对
加氢制甲醇有良好的催化作用，反应机理如图所示，下列有关叙
述正确的是 ．
a．反应①有极性键的断裂和形成
b．氧空位的作用
是用于捕获
c．整个过程中，
元素的化合价未发生变化 d．机理图上中间体有三种
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【答案】
(1)-122.5
(2)ad
(3)M 温度高于
时，升高温度对反应I 的促进程度大于对反应、反应Ⅲ的抑制程度 d
1.5
(4)bd
【详解】（1）由盖斯定律可知，反应I×2+反应Ⅱ×2+反应Ⅲ可得
=-122.5
。
（2）若在体积恒定的密闭容器内发生上述反应，加入催化剂或同比例的增大
和
的投料可以增大反
应速率，降低温度反应速率减小，充入惰性气体对反应速率没有影响，故选ad。
（3）①反应Ⅲ是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，
的选择性减小，则表示
选择
性的是曲线M；
②温度高于
时，曲线N 随温度升高而升高的原因是：温度高于
时，升高温度对反应I 的促进
程度大于对反应、反应Ⅲ的抑制程度；
③反应Ⅲ和反应Ⅱ是放热反应，反应I 和反应Ⅲ是气体体积不变的反应，反应Ⅱ是气体体积减小的反应，
则低温、高压条件下能同时提高平衡时
转化率和
选择性，故选d；
④根据已知条件列出“三段式”
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CO2的平衡转化率为x=40%，
的选择性为
=40%，
的物质的量为x-y=
，则
x=0.4mol，z=0.08mol，y=0.32mol，气体总物质的量为
0.6mol+1.96mol+0.08mol+0.48mol+0.16mol+0.08mol=3.36mol，则该温度下反应Ⅲ的
=1.5。
（4）a．反应①有H-H 非极性键的断裂和Ga-H、O—H 极性键的形成，没有极性键的断裂，a 错误；
b．由图可知，氧空位的作用是用于捕获
，b 正确；
c．由图可知，Ga 形成的共价键个数发生变红，
元素的化合价发生变化，c 错误；
d．总反应为：
+2H2
CH3OH，GaZrOx双金属氧化物是催化剂，其他物质都是中间体，机理图上中间
体有三种，d 正确；
故选bd。
24．杭州第19 届亚运会主火炬首次使用甲醇作燃料。已知：
I．
Ⅱ．
Ⅲ．
回答下列问题：
(1)
，反应Ⅱ自发进行的条件是 。
(2)一定温度下，在恒容密闭容器中充入
和
只发生反应I。下列叙述正确的是______（填标
号）。
A．达到平衡时最多生成
B．
体积分数不变时达到平衡状态
C．平衡后再充入
平衡转化率增大
D．升温，反应速䆥增大，平衡常数减小
31
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(3)科学家对反应Ⅱ机理进行计算模拟，反应过程中能量变化如图所示。
总反应经历 步反应，总反应的最大能垒是
。催化剂主要降低第 步能垒。
(4)一定温度下，在甲、乙两个体积相同的反应容器中分别充入
和
，发生反应和
Ⅲ，其中一个容器使用水分子膜分离技术。实验测得
平得转化率与压强关系如图所示（已知：
点
选择性为
）。
①其他条件不变，增大压强，
平衡转化率增大的原因是 。采用水分子膜分离技术的是
（填“甲”或“乙”）。
②该温度下，
点对应的反应Ⅲ平衡常数
（结果保留两位有效数字）。提示：用气体分压计
算的平衡常数为压强平衡常数
，气体分压
总压气体物质的量分数；
的选择性
。
【答案】
(1)
在较低温度下可以自发
(2)ABD
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(3)四 430.2 一
(4)反应Ι 的正反应是气体体积减小的反应，反应Ⅲ是气体体积不变的反应，其他条件不变，增大压强，平
衡向正方向移动 甲 0.08
【详解】（1）①根据盖斯定律，
，故答案
为：
；
②反应Ⅱ自发进行的条件：
，
＜0，
，故在较低温度下可以自发，故答案为：在
较低温度下可以自发；
（2）A．一定温度下，在恒容密闭容器中充入1molCO2和1molH2只发生反应I 时，氢气完全转化，最多生
成
molCH3OH，故A 项正确；
B．仅发生反应Ι，投料比为1:1，但是反应按1:3 进行，故体积分数不变时，表示其物质的量不再发生变
化，反应达到平衡状态，故可以用来判断平衡状态，故B 项正确；
C．平衡后再充入CO2，平衡正向移动，H2平衡转化率增大，但CO2平衡转化率减小，故C 项错误；
D．升温，反应速率增大，平衡逆向移动，但平衡常数减小，故D 项正确；
故本题选ABD；
（3）反应的活化能越大，反应速率越慢，化学反应取决于慢反应，由图可知，第一步反应的活化能最
大，最大能垒为430.2kJ/mol，则催化剂主要降低控制第四步反应的能垒，故答案为：四；430.2；一；
（4）①由热化学方程式可知，反应Ι 为气体体积减小的反应，反应Ⅲ是气体体积不变的反应，其他条件相
同，增大压强，反应Ι 平衡向正反应方向移动，反应Ⅲ形成的平衡不移动，则二氧化碳的平衡转化率增
大；故答案为：反应Ι 的正反应是气体体积减小的反应，反应Ⅲ是气体体积不变的反应，其他条件不变，
增大压强，平衡向正方向移动；
②由图可知，相同压强时，甲的二氧化碳的转化率大于乙，则采用水分子膜分离技术的容器是甲；其他条
件相同，分离出水蒸气，平衡向正反应方向移动，二氧化碳的平衡转化率增大，故甲容器使用了水分子膜
分离技术，故答案为：甲；
CO
③
2转化率为50%，则n(转化)=1mol×50%=0.5mol 根据
，求得生成的甲醇的物质的量=0.4mol，列三段
式：
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根据三段式可知，则平衡时二氧化碳、氢气、甲醇、一氧化碳、水蒸气的物质的量分别为0.5mol、
1.7mol、0.4mol、0.1mol、0.7mol，则混合气体的总物质的量为3.4mol，反应Ⅲ的平衡常数：
，故答案为：0.08。
25．工业合成氨反应为
，
。其反应机理的研究与催化剂的改进一直是科研热点。回答下列问题：
Ⅰ.传统的工业合成氨采用Fe 作催化剂。
(1)研究表明，合成氨反应在Fe 催化剂上可能通过如下机理进行(*表示催化剂表面吸附位点，
表示被
吸附于催化剂表面的
)。决速步为 (填标号)。
①氮气吸附：
②氮气解离：
③氢气吸附解离：
④表面反应：
⑤脱附：
(2)一定条件下，增加氢气分压会使合成氨速率降低，称为“氢中毒”，其原因为 。
(3)一定条件下，合成氨速率方程为
[已知：v 与
成正比]。忽略
(x=0
～3)对吸附位点的占据，利用气体竞争吸附模型(
、H 均在相同活性位点被吸附)近似估计
值。
[
] 快平衡
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[
] 快平衡
(*)为总活性位点数目，N(A*)为吸附物种A 的活性位点数目，N(*)为未吸附物种的活性位点数目，定义
吸附率
。
[用
、
、
、
表示]，当
时，
。
Ⅱ.新研发的“电子盐”化学式为[
。Ru 负载在其表面可作为合成氨催化剂，“电子
盐”结构及催化机理如图。
(4)该“电子盐”制备过程如下：将
置于真空环境在700℃与Ca 反应。写出该过程化学方程
式 ，选取真空环境的目的是 。
(5)该催化剂合成氨速率方程为：
。以下能够反映该催化剂催化历程的是(填“甲”或
“乙”) 。
该催化剂不会出现“氢中毒”现象的原因为 。
【答案】
(1)②
(2)增加氢分压会增加吸附H 的活性位点比例，从而降低了
的吸附与解离速率
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(3)
-1
(4)
电子盐具有强还原性，易被
氧化
(5)乙 H 会和电子盐中的电子反应生成
，不占据活性位点；决速步发生改变
【详解】（1）氮气的键能大，氮氮三键稳固，因此氮气的吸附分解反应活化能高，速率慢，是合成氨反
应的决速步，即②，故答案为：②。
（2）一定条件下，增加氢气分压会使合成氨速率降低，说明能参与反应的氮气减少，因为增加氢分压会
增加吸附H 的活性位点比例，从而降低了
的吸附与解离速率，导致合成氨速率降低，故答案为：增加
氢分压会增加吸附H 的活性位点比例，从而降低了
的吸附与解离速率。
（3）一定条件下，合成氨速率方程为
[已知：v 与
成正比]。忽略
(x=0～3)对吸附位点的占据，利用气体竞争吸附模型(
、H 均在相同活性位点被吸附)近似估计
值。
[
] 快平衡
[
] 快平衡
(*)为总活性位点数目，N(A*)为吸附物种A 的活性位点数目，N(*)为未吸附物种的活性位点数目，定义
吸附率
。
化简后可得
，
，当
时，由于
、H 均在相同活性位点被吸附，说明吸附H 的
活性位点比例极大，导致
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，几乎接近于1，而题干说明v 与
成正比，那么与
则为反比，因此可知合成氨速率方程为
中
，故答案为：
；-1。
（4）将
置于真空环境在700℃与Ca 反应可制备得“电子盐”
，由于
单质钙的失的电子进入到电子盐的结构中，根据氧化还原反应配平的方法，反应为：
，电子盐中的电子易失去，因此选取真空环境
的目的是：电子盐具有强还原性，易被
氧化，故答案为：
；电子盐具有强还原性，易被
氧化。
（5）催化剂降低反应活化能，根据该催化剂合成氨速率方程可知，氮的断键所需能量越小反应越快，因
此催化历程的是乙；该催化剂不会出现“氢中毒”现象的原因为：H 会和电子盐中的电子反应生成，不占
据活性位点；决速步发生改变，故答案为：乙；H 会和电子盐中的电子反应生成，不占据活性位点；决速
步发生改变。
37
